一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，首先將合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中鍛燒，得到鍛燒氯鋁酸鈣；然后取鍛燒氯鋁酸鈣，分散至含有農(nóng)藥原藥的溶液中，得到懸浮液；接著將所得懸浮液的pH用酸度調(diào)節(jié)溶液進(jìn)行調(diào)整，最后依次經(jīng)過(guò)反應(yīng)、過(guò)濾、水洗和烘干即得納米緩釋劑。本發(fā)明的這種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，農(nóng)藥緩釋劑合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，采用水滑石去除水體中重金屬，比表面積大，更強(qiáng)的表面吸附能力使得吸附效果顯著。本方法消除了與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)插層的金屬鹽無(wú)機(jī)陰離子，可用于制備柱撐水滑石。煅燒態(tài)水滑石具有非常好的吸附和再生效果。
【專利說(shuō)明】 一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，屬于化學(xué)合成農(nóng)藥緩釋劑領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]層狀復(fù)金屬氫氧化物簡(jiǎn)稱LDHs，是一類陰離子層狀化合物，又稱水滑石，其具有酸性和堿性特征、記憶效應(yīng)、層間陰離子的可交換性及微孔結(jié)構(gòu)。自從1970年第一個(gè)有關(guān)水滑石類化合物制備加氫催化劑的專利問(wèn)世以來(lái)，水滑石類化合物引起了人們極大的興趣。其廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交換等領(lǐng)域，近年來(lái)，隨著對(duì)這類材料的進(jìn)一步研究，又開(kāi)拓了其在醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、功能性高分子材料、油田開(kāi)發(fā)等方面的應(yīng)用。
[0003]層狀復(fù)金屬氫氧化物(LDHs)為陰離子型層狀化合物，層間具有可交換的陰離子，主要包括水滑石、類水滑石和插層柱撐水滑石。它的結(jié)構(gòu)如夾心面包，兩邊由二價(jià)和三價(jià)的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子。各類陰離子如無(wú)機(jī)和有機(jī)陰離子，同多和雜多陰離子以及金屬化合物陰離子引入水滑石層間，便可得到柱撐水滑石。由于這類材料具有獨(dú)特的陰離子柱撐層狀結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的陰離子可交換性和層板陽(yáng)離子可搭配性，因此，通過(guò)調(diào)變的金屬離子和陰離子，可實(shí)現(xiàn)分子組裝的多樣化，換句話說(shuō)，在一定條件下，某些功能性物種可以克服層狀化合物層與層之間的作用力而可變地插入層間空隙，進(jìn)而大范圍地調(diào)變結(jié)構(gòu)參數(shù)和性質(zhì)，如層電荷密度、層間距、層板二維尺寸等，衍生出豐富多樣的性能和功能，滿足各種功能材料的設(shè)計(jì)要求。
[0004]LDHs最基本的性質(zhì)是堿性，而其較強(qiáng)的堿性往往是在其煅燒產(chǎn)物中表現(xiàn)出來(lái)，不同LDHs的酸性強(qiáng)弱與組成中三價(jià)金屬氫氧化物的酸性強(qiáng)弱和二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱有關(guān)，柱撐水滑石的酸性有時(shí)也來(lái)自于柱撐陰離子。LDHs的熱穩(wěn)定性因組成而異，但基本相近；當(dāng)受熱到一定溫度時(shí)僅失去結(jié)晶水，而其層狀結(jié)構(gòu)不被破壞；當(dāng)再加熱到一定溫度時(shí)，層板羥基縮水并脫除陰離子An_，導(dǎo)致LDHs微孔數(shù)量急劇增加，比表面積也增大；在較高的溫度下，可形成比較穩(wěn)定的雙金屬氧化物，當(dāng)加熱超過(guò)某一溫度時(shí)，隨著羥基和An-的脫除，LDHs逐漸從層狀晶體結(jié)構(gòu)過(guò)渡到類似于金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。金屬氧化物的混和物開(kāi)始燒結(jié)，從而使表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱。LDHs還具有獨(dú)有的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”，即經(jīng)過(guò)一定途徑改變其結(jié)構(gòu)后，在一定條件下又可逆地恢復(fù)至原有的結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，高價(jià)陰離子易于交換層間的低價(jià)陰離子。另外，水滑石類化合物在500°C條件下煅燒后得到的雙金屬氧化物類化合物，能夠通過(guò)層狀結(jié)構(gòu)重建來(lái)吸附環(huán)境中的陰離子，因此，水滑石類化合物，特別是其煅燒產(chǎn)物和柱撐水滑石具有較大的比表面積和孔體積，容易接受客體，可用作吸附劑。
[0005]煅燒復(fù)原法是基于水滑石的“記憶效應(yīng)”特性基礎(chǔ)上而發(fā)展出來(lái)的制備方法，所謂水滑石的記憶效應(yīng)是指把一定溫度下煅燒的水滑石樣品加入到含某種陰離子的水溶液或置于水蒸氣氛圍中，則將發(fā)生水滑石層柱結(jié)構(gòu)的重建，陰離子進(jìn)入層間，形成新的柱撐水滑石。因此其制備步驟為將生成的水滑石在空氣中煅燒至一定溫度，生成層狀雙金屬氧化物后，再將其置于欲插入的陰離子溶液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)重建，形成新的層狀化合物。最后將其過(guò)濾、水洗、干燥，得到新的水滑石類材料。此方法消除了與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)插層的金屬鹽無(wú)機(jī)陰離子，常用于制備柱撐水滑石。煅燒態(tài)水滑石具有非常好的吸附和再生效果，但樣品容易出現(xiàn)晶相不單一或者晶性不好的現(xiàn)象。
[0006]經(jīng)煅燒處理及未煅燒處理之LDHs其間所顯現(xiàn)之差異性可能和下列事實(shí)有關(guān):(I)煅燒處理可提高比表面積，(2)煅燒處理可提高孔隙體積，(3)煅燒處理可降低層間碳酸根離子之含量。另外，此一差異性亦可能各含氧陰離子之不同吸附機(jī)制有關(guān)，對(duì)經(jīng)煅燒處理之LDHs而言，其吸附機(jī)制包含復(fù)合金屬氧化物材料之再水合作用及同時(shí)發(fā)生之含氧陰離子的插層作用以重建LDHs結(jié)構(gòu)，而對(duì)未經(jīng)煅燒處理之LDHs而言，其吸附機(jī)制僅是層間陰離子之離子交換而已。在吸附量方面，對(duì)未煅燒處理之LDHs而言，其吸附機(jī)制主要為陰離子交換，而對(duì)經(jīng)煅燒處理之LDHs而言，其吸附機(jī)制主要為陰離子之插層作用，因此若原先LDHs內(nèi)之陰離子不容易被置換出來(lái)，則未煅燒處理之LDHs其吸附量將會(huì)遠(yuǎn)低于經(jīng)煅燒處理之LDHs之吸附量。在吸附動(dòng)力方面，對(duì)未煅燒處理之LDHs而言，離子交換機(jī)制將包含膜擴(kuò)散及孔洞內(nèi)擴(kuò)散兩步驟，但對(duì)經(jīng)煅燒處理之LDHs而言，結(jié)構(gòu)重建及陰離子插層幾乎同時(shí)發(fā)生，因此經(jīng)煅燒處理之LDHs其吸附平衡時(shí)間將會(huì)大為縮短。
[0007]水滑石類材料是水滑石、類水滑石以及插層水滑石的統(tǒng)稱，因其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大，且合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，在環(huán)境污染治理中作為吸附劑具有相當(dāng)大之潛力。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，大多涉及水滑石類材料對(duì)陰離子型污染物的吸附去除效能，對(duì)于采用水滑石去除水體中重金屬，尤其是以陽(yáng)離子形式存在的重金屬污染物的去除，文獻(xiàn)目前較少報(bào)導(dǎo)。以其顯著的吸附效果和廉價(jià)的成本使其在作為含重金屬離子廢水凈化劑上仍具有相當(dāng)大之應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中尚未解決的難題。
[0009]研究發(fā)現(xiàn):煅燒水化氯鋁酸鈣，即煅燒水滑石或煅燒類水滑石經(jīng)過(guò)高溫處理后層間陰離子幾乎全部脫除，并轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物，且釋放出大量氣體，因此煅燒后之水滑石擁有較其母體更大的比表面積及更強(qiáng)的表面吸附能力。煅燒態(tài)水滑石不但能吸附溶液中的陰離子而且還同時(shí)吸附陽(yáng)離子，并且它可以在較高溫度下進(jìn)行吸附，與其他吸附劑相比具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:首先將合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中鍛燒，得到鍛燒氯鋁酸鈣；然后取鍛燒氯鋁酸鈣，分散至含有農(nóng)藥原藥的溶液中，得到懸浮液；接著將所得懸浮液的PH用酸度調(diào)節(jié)溶液進(jìn)行調(diào)整，最后依次經(jīng)過(guò)反應(yīng)、過(guò)濾、水洗和烘干即得納米緩釋劑。
[0011]進(jìn)一步的，包括煅燒步驟和合成步驟，具體步驟如下:
(1)煅燒步驟:將所合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中，設(shè)置升溫速率為10C /30min,加熱升溫至300?700°C后保持恒溫，恒溫煅燒2?8h得到煅燒水化氯鋁酸鈣；
(2)合成步驟:將所述煅燒水化氯鋁酸鈣，分散至含有農(nóng)藥原藥0.025?0.02g/ml的溶液中，形成濃度為0.0l?0.025g/ml的懸浮液，用酸度調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH為4?12，然后在反應(yīng)溫度為20?100°C下保溫反應(yīng)三天，最后過(guò)濾，并用去離子水洗滌2?3次后，即可得到納米雜化物的農(nóng)藥緩釋劑。
[0012]進(jìn)一步的，所述水化氯鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)通式為3Ca0*Al203*CaCl2*10H20或Ca4Al2 (OH)12C12 (H2O)4,其中，Ca: Al=L 5 ?6:1。
[0013]進(jìn)一步的，所述水化氯鋁酸鈣中的Ca:Al=2?4:1。
[0014]進(jìn)一步的,所述農(nóng)藥溶液為水溶液或用有機(jī)溶劑調(diào)配的溶液。
[0015]進(jìn)一步的，所述酸度調(diào)節(jié)溶液包括無(wú)機(jī)酸及其酸性鹽或無(wú)機(jī)堿及其堿性鹽。
[0016]進(jìn)一步的，所述合成步驟中用酸度調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH為6?10。
[0017]進(jìn)一步的，所述合成步驟中設(shè)置保溫反應(yīng)的溫度為35?80°C。
[0018]進(jìn)一步的，所述煅燒步驟中設(shè)置保溫反應(yīng)的時(shí)間為3?5h，溫度為480?600°C。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明的這種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，農(nóng)藥緩釋劑合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，采用水滑石去除水體中重金屬，比表面積大，更強(qiáng)的表面吸附能力使得吸附效果顯著。
[0020](2)本發(fā)明的方法先在特定溫度下煅燒的水化氯鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)通式為3Ca0*A1203*CaC12*10H20 或 Ca4A12 (OH) 12C12 (H20) 4，其中，Ca:Al=l.5 ?6:1，然后加入到含某種陰離子的水溶液或置于水蒸氣氛圍中，則將發(fā)生水滑石層柱結(jié)構(gòu)的重建，陰離子進(jìn)入層間，形成新的柱撐水滑石，水化氯鋁酸鈣的Ca:Al=2?4:1時(shí)效果更佳。因此其制備步驟為將生成的水滑石在空氣中煅燒至一定溫度，生成層狀雙金屬氧化物后，再將其置于欲插入的陰離子溶液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)重建，形成新的層狀化合物。最后將其過(guò)濾、水洗、干燥，得到新的水滑石類材料。
[0021](3)本方法消除了與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)插層的金屬鹽無(wú)機(jī)陰離子，可用于制備柱撐水滑石。煅燒態(tài)水滑石具有非常好的吸附和再生效果。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面的實(shí)施列可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0023]實(shí)施例1
制備水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法:
(O首先制備鍛燒水化氯鋁酸鈣:取所合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中，以10C /30min的速度升至500°C，恒溫鍛燒4h，得鍛燒水化氯鋁酸鈣，即鍛燒氯鋁酸鈣；
取Ig鍛燒水化氯鋁酸鈣，分散至含有0.8mol/ml的吲哚丁酸的40ml乙醇/水(體積比為(1:1))溶液中，經(jīng)檢測(cè)，懸浮液的PH大于8.5，用HNO3調(diào)至8.0，然后在室溫下反應(yīng)三天，過(guò)濾，用去離子水洗滌2次，即可得吲哚丁酸納米緩釋劑。
[0024]基于本實(shí)施例方法生產(chǎn)的農(nóng)藥緩釋劑，農(nóng)藥緩釋劑合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，采用水滑石去除水體中重金屬，比表面積大，更強(qiáng)的表面吸附能力使得吸附效果顯著。
[0025]實(shí)施例2 一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法:
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)之上，取實(shí)施例1制備好的Ig煅燒氯鋁酸鈣，分散至含有0.5g麥草畏的10ml水溶液中。懸浮液的pH用HNO3調(diào)至8.0。然后，在室溫下下反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾，用水洗滌，即可得麥草畏納米緩釋劑。
[0026]基于本實(shí)施例方法生產(chǎn)的農(nóng)藥緩釋劑，農(nóng)藥緩釋劑合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，采用水滑石去除水體中重金屬，比表面積大，更強(qiáng)的表面吸附能力使得吸附效果顯著。
[0027]實(shí)施例3
一種水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法:
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)之上，取實(shí)施例1制備好的Ig煅燒氯鋁酸鈣，分散至含有0.1g2，4- 二氯苯氧乙酸的60ml水溶液中。懸浮液的pH用和HN03調(diào)至8.0。然后，在室溫下下反應(yīng)12小時(shí)。過(guò)濾，用水洗滌，即可得2，4-D納米緩釋劑。
[0028]基于本實(shí)施例方法生產(chǎn)的農(nóng)藥緩釋劑，農(nóng)藥緩釋劑合成簡(jiǎn)單、成本低廉、易于分離及可重復(fù)利用，采用水滑石去除水體中重金屬，比表面積大，更強(qiáng)的表面吸附能力使得吸附效果顯著。
[0029]上述實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和保護(hù)范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明的普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【權(quán)利要求】
1.水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:首先將合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中鍛燒，得到鍛燒氯鋁酸鈣；然后取鍛燒氯鋁酸鈣，分散至含有農(nóng)藥原藥的溶液中，得到懸浮液；接著將所得懸浮液的PH用酸度調(diào)節(jié)溶液進(jìn)行調(diào)整，最后依次經(jīng)過(guò)反應(yīng)、過(guò)濾、水洗和烘干即得納米緩釋劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:包括煅燒步驟和合成步驟，具體步驟如下: (O煅燒步驟:將所合成的水化氯鋁酸鈣干粉放入坩堝中，設(shè)置升溫速率為10C /30min，加熱升溫至300?700°C后保持恒溫，恒溫煅燒2?8h得到煅燒水化氯鋁酸鈣； (2)合成步驟:將所述煅燒水化氯鋁酸鈣，分散至含有農(nóng)藥原藥0.025?0.02g/ml的溶液中，形成濃度為0.01?0.025g/ml的懸浮液，用酸度調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH為4?12，然后在反應(yīng)溫度為20?100°C下保溫反應(yīng)三天，最后過(guò)濾，并用去離子水洗滌2?3次后，即可得到納米雜化物的農(nóng)藥緩釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述水化氯鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)通式為3Ca0*Al203*CaCl2.1H2O或Ca4Al2 (OH) 12C12 (H2O) 4，其中，Ca:Al=l.5 ?6:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述水化氯招酸I丐中的Ca:Al=2?4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述農(nóng)藥溶液為水溶液或用有機(jī)溶劑調(diào)配的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述酸度調(diào)節(jié)溶液包括無(wú)機(jī)酸及其酸性鹽或無(wú)機(jī)堿及其堿性鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述合成步驟中用酸度調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH為6?10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述合成步驟中設(shè)置保溫反應(yīng)的溫度為35?80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水化氯鋁酸鈣結(jié)構(gòu)重建合成農(nóng)藥緩釋劑方法，其特征在于:所述煅燒步驟中設(shè)置保溫反應(yīng)的時(shí)間為3?5h，溫度為480?600°C。
【文檔編號(hào)】A01N25/08GK104396949SQ201410650994
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】趙雪松, 劉朋昕, 佘道才, 王敏芝 申請(qǐng)人:江蘇隆昌化工有限公司