栝樓酸乙酯的制備工藝及其用作除草劑的增效劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種栝樓酸乙酯的制備工藝及其用作除草劑的增效劑，屬于化學領(lǐng)域。該制備工藝以回收的栝樓油脂肪酸為原料，包括過濾、酸化、酯化、提純等步驟。栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，所述的栝樓酸乙酯的用量為除草劑噴灑液體積的0.5—1.5%。本制備工藝，條件溫和，綠色環(huán)保，得到的產(chǎn)物栝樓酸乙酯作為新型高效耐低溫的除草劑增效劑，效果良好。
【專利說明】栝樓酸乙酯的制備工藝及其用作除草劑的增效劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從栝樓中制備栝樓酸乙酯的工藝及一種用途，特別涉及一種栝樓酸乙酯的制備工藝及其用作除草劑的增效劑，屬于中藥化學領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]栝樓，別名:瓜萎、藥瓜、栝樓蛋、果裸、王菩、地樓、澤巨、澤冶、王白、天瓜、澤姑、黃瓜、天圓子、柿瓜、狗苦瓜、野苦瓜、杜瓜、大肚瓜、鴨屎瓜、山金匏、大圓瓜、吊瓜等屬于葫蘆科栝樓屬。主產(chǎn)安徽、山東、河南、四川、江蘇，浙江、河北、山西、陜西、福建、廣東、廣西等地亦產(chǎn)。栝樓全身具有很高的藥用價值，果實入藥稱全栝樓，栝樓皮，種子入藥稱栝樓籽仁，塊根入藥稱天花粉，果實中含皂甙、有機酸、脂肪油等。味甘、性寒。有潤肺祛痰、利氣寬胸作用，治療咳嗽痰粘，胸悶作痛，栝樓制劑治冠心病心絞痛有一定療效。栝樓的藥用價值在我國的本草綱目中就要較多的記載。栝樓的殼、瓤、籽分別具有不同的功效和藥用價值，栝樓具有潤肺、化痰散結(jié)、消渴瀉下之功效，臨床用于冠心病、心絞痛、心律不齊，糖尿病等多種疾病的治療，我國栝樓種植和加工的產(chǎn)業(yè)也在不斷的發(fā)展和增長，栝樓加工業(yè)中栝樓油脂肪酸是加工過程中的一種產(chǎn)物，目前這種產(chǎn)物利用率低，價值不高，這種現(xiàn)象影響對栝樓價值的全面開發(fā)與利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為提供一種栝樓酸乙酯的制備工藝及其用作除草劑的增效劑。
[0004]本發(fā)明所提供的一種栝樓酸乙酯的制備工藝，以回收的栝樓油脂肪酸為原料，包括以下步驟:
(a)過濾:將回收的栝樓油脂肪酸過濾，去除雜質(zhì)；
(b)酸化:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸按照質(zhì)量比1:0.125-8投入反應(yīng)器中，攪拌加熱至70°C—110°C，并保溫0.5-1小時，然后停止攪拌，靜置I一2小時，將下層酸液放出，上層油用水洗滌至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的條件下，加熱至100—240°C并攪拌
0.5—2小時，進行脫水；
(c)酯化:經(jīng)步驟(b)處理后的脂肪酸與乙醇按重量比6-10:1投入至反應(yīng)釜中，再加入濃硫酸，在攪拌下加熱回流12 —16小時，然后將乙醇蒸出，得栝樓酸乙酯粗品，所述加入的濃硫酸的質(zhì)量為脂肪酸與乙醇總質(zhì)量的2—4% ；
Cd)脫酸:將步驟(c)所得的粗品用水洗滌至6.5-7.5，加入碳酸鈉，攪拌并加熱至100—120°C,反應(yīng)10—20min,所述碳酸鈉的加入重量與粗品的重量比為1:3?6 ；
Cf)減壓蒸餾:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，減壓蒸留得栝樓酸乙酯，進一步的，步驟(b)酸化為:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸攪拌，加熱至105°C，并保溫I小時，然后停止攪拌，靜置1.5小時，進一步的，步驟(b)所述栝樓酸脫水處理條件:在真空為
0.09MPa的條件下，加熱至230°C，攪拌I小時，進行脫水，進一步的，所述的步驟(c)中脂肪酸與乙醇的投入重量比為6:1，進一步的，在步驟(f)中減壓蒸餾所得的栝樓酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C進行I一2小時的脫色，得栝樓酸乙酯。栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，所述的栝樓酸乙酯的用量為除草劑噴灑液體積的0.5-1.5%，進一步的，所述的栝樓酸乙酯采用上述的制備工藝制取。
[0005]本發(fā)明所提供的一種栝樓酸乙酯的制備工藝，以栝樓油副產(chǎn)品栝樓油脂肪酸為原料，經(jīng)過過濾、酸化、乙醇酯化、脫酸、減壓蒸餾后制得，其制備過程條件溫和，綠色環(huán)保，得到的產(chǎn)物栝樓酸乙酯作為新型高效耐低溫的除草劑增效劑，效果良好，本發(fā)明原料來源于植物中藥，生物降解性好、毒性低，對作用物藥害較小，研究表明，其藥效增強作用比表面活性劑類，植物油類和油酸甲酯類更為明顯，有著優(yōu)越的耐低溫性和原藥的溶解能力，在植物葉面有強潤濕滲透性和高附著展擴性，有助于提高藥效的發(fā)揮助于作物的安全性更高，本發(fā)明以栝樓加工產(chǎn)業(yè)中的副產(chǎn)品為原料制得除草增效劑，有利于栝樓深加工行業(yè)的綜合利用及效能的發(fā)揮，挖掘和提高栝樓產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品附加值。
[0006]

【具體實施方式】
為了更充分的解釋本發(fā)明的實施，提供本發(fā)明的實施實例，這些實施實例僅僅是對本發(fā)明的闡述，不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所述的栝樓酸是一種有特定結(jié)構(gòu)的酸，在栝樓油脂肪酸中含量在16%以上，有其對應(yīng)的分子式，其介紹可詳見:1、文章標題:瓜萎籽油理化性質(zhì)及瓜萎酸結(jié)構(gòu)分析，作者:周亮，劉元法，金青哲，王興國，刊名及期號:〈〈食品科學?, 116 2007, Vol.28，N0.11，其中確定瓜萎酸為十八碳三烯酸(9，11，13順式-反式-順式)共軛結(jié)構(gòu)，在C 9和C I O之間、C I I和C I 2之間、C I 3和C I 5之間含有不飽和雙鍵，這三個雙鍵共同構(gòu)成了一個共軛三烯結(jié)構(gòu)，此瓜萎酸即為栝樓酸；2、文章標題:栝樓籽油理化性質(zhì)及其脂肪酸組成分析，作者:曾益坤，黃秀娟，王興國，刊名及期號:中國油脂，2007年第10期，其中對栝樓酸也進行了相應(yīng)的介紹，本發(fā)明所述的栝樓酸乙酯是栝樓酸與乙醇酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，由于栝樓酸和乙醇的結(jié)構(gòu)式是已知的，所以本發(fā)明的栝樓酸乙酯的結(jié)構(gòu)式也是確定的。
[0007]栝樓酸乙酯的制備工藝，以回收的栝樓油脂肪酸為原料，包括以下步驟:
(a)過濾:將回收的栝樓油脂肪酸過濾，去除雜質(zhì)；
(b)酸化:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸按照質(zhì)量比1:0.125-8投入反應(yīng)器中，攪拌加熱至70°C—110°C，并保溫0.5-1小時，然后停止攪拌，靜置I一2小時，將下層酸液放出，上層油用水洗滌至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的條件下，加熱至100—240°C并攪拌
0.5—2小時，進行脫水；
(c)酯化:經(jīng)步驟(b)處理后的脂肪酸與乙醇按重量比6-10:1投入至反應(yīng)釜中，再加入濃硫酸，在攪拌下加熱回流12 —16小時，然后將乙醇蒸出，得栝樓酸乙酯粗品，所述加入的濃硫酸的質(zhì)量為脂肪酸與乙醇總質(zhì)量的2 — 4% ；
Cd)脫酸:將步驟(c)所得的粗品用水洗滌至6.5-7.5，加入碳酸鈉，攪拌并加熱至100—120°C,反應(yīng)10—20min,所述碳酸鈉的加入重量與粗品的重量比為1:3?6 ；
Cf)減壓蒸餾:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，減壓蒸留得栝樓酸乙酯，進一步的，步驟(b)酸化為:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸攪拌，加熱至105°C，并保溫I小時，然后停止攪拌，靜置1.5小時，進一步的，步驟(b)所述栝樓酸脫水處理條件:在真空為
0.09MPa的條件下，加熱至230°C，攪拌I小時，進行脫水，進一步的，所述的步驟(c)中脂肪酸與乙醇的投入重量比為6:1進一步的，在步驟(f)中減壓蒸餾所得的栝樓酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C進行I一2小時的脫色，得栝樓酸乙酯。栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，所述的栝樓酸乙酯的用量為除草劑噴灑液體積的0.5-1.5%，進一步的，所述的栝樓酸乙酯采用上述的制備工藝制取。
[0008]實施例1:
(1)過濾:采用本行業(yè)內(nèi)已知的常規(guī)過濾設(shè)備和工藝進行，除去栝樓油脂肪所含的固體雜質(zhì)、機械懸浮物以及部分膠溶性物質(zhì)；
(2)酸化:將過濾后油狀物與質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸按照質(zhì)量比為1:1投入至反應(yīng)容器中，攪拌加熱至105°C，并保溫I小時，然后停止攪拌，靜置1.5小時，將下層酸液放出，上層脂肪酸用水洗滌至PH值4?5，在真空度為0.09MPa的條件下加熱至230°C并攪拌2h進行脫水處理；
(3)酯化:經(jīng)步驟(2)處理后的脂肪酸與乙醇按照重量比為6:1的比例投入至反應(yīng)釜中，再加入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，在攪拌下加熱回流15小時，然后將乙醇蒸出，加熱至110°C停止加熱，得脂肪物的栝樓酸乙酯粗品，所述濃硫酸的質(zhì)量為上述脂肪酸與乙醇總質(zhì)量的2% ；
(4)脫酸:將步驟(3)所述的粗酯用水洗滌至6.5?7.5，加入碳酸鈉，攪拌、并加熱至10(Tll0°C,反應(yīng)l(T20min,所述加入碳酸鈉與粗酯的重量比為1:4 ；
(5)減壓蒸餾:在22(T230°C，真空為0.09MPa下，減壓蒸餾得栝樓酸乙酯。
[0009]實施例2:
(1)過濾:采用本行業(yè)內(nèi)已知的常規(guī)過濾設(shè)備和工藝進行，除去栝樓油脂肪所含的固體雜質(zhì)、機械懸浮物以及部分膠溶性物質(zhì)；
(2)酸化:將過濾后的栝樓油酸與質(zhì)量濃度為80%的濃硫酸按照質(zhì)量比為1:8投入至反應(yīng)容器中，攪拌加熱至80°C，并保溫I小時，然后靜置I小時，將下層酸液放出，上層脂肪酸用水洗滌至PH值4?5，在真空度為0.08MPa的條件下加熱至120°C并攪拌3h進行脫水處理；
(3)酯化:經(jīng)步驟(2)處理后的脂肪酸與乙醇按照重量比為8:1的比例投入至反應(yīng)釜中，再加入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，在攪拌下加熱回流12h，然后將乙醇蒸出，加熱至110°C停止加熱，得栝樓酸乙酯的粗品，所述使用濃硫酸的質(zhì)量為上述脂肪物與乙醇總質(zhì)量的4% ；
(4)脫酸:將步驟(3)所述的粗品用水洗滌至6.5^7.5，加入碳酸鈉，攪拌、并加熱至11(T120°C，反應(yīng)l(T20min，所述碳酸鈉與粗酯的重量比為1:5 ;
(5)減壓蒸餾:在22(T230°C、0.09MPa下，減壓蒸餾得栝樓酸乙酯，在減壓蒸餾所得的栝樓酸乙酯中添加活碳炭和活性白土，然后在11(T12(TC進行f2h的脫色，得到精制的栝樓酸乙酯。
[0010]栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，所述的栝樓酸乙酯的用量為除草劑噴灑液體積的0.5-1.5%，進一步的，所述的栝樓酸乙酯采用上述的制備工藝制取，在此提供栝樓酸乙酯對常用除草劑磺草酮，莠去津和煙嘧磺隆藥效的增強作用的實施例，g/hm2指克/公頃。
[0011]實施例3:栝樓酸乙酯對磺草酮活性的影響
栝樓酸乙酯用量為噴灑液體積的1%，施藥7天后，調(diào)查鮮重防效，結(jié)果:栝樓酸乙酯與磺草酮300g/hm2混用比單用對禾本科雜草:稗草和牛筋草的防效分別提高59.5%和55.0% ;對闊葉雜草反枝莧和馬齒莧的防效分別提高40.5和43.5%。
[0012]實施例4:栝樓酸乙酯對莠去津活性的影響
栝樓酸乙酯用量為噴灑液體積的0.7%，施藥后7天調(diào)查鮮重防效，結(jié)果:栝樓酸乙酯與莠去津900g/hm2混用比單用對禾本科雜草:稗草和牛筋草的防效分別提高70.7%和61.8% ；對闊葉雜草反枝莧和馬齒莧的防效分別提高61.1%和63.0%。
[0013]實施例5:栝樓酸乙酯對煙嘧磺隆活性的影響:
栝樓酸乙酯用量為噴灑液體積的1.2%，施藥后7天調(diào)查鮮重防效，結(jié)果:栝樓酸乙酯與煙嘧磺隆10g/hm2混合用比單用對禾本科雜草:稗草和牛筋草的防效分別提高28.1%和23.9% ;對調(diào)葉雜草反枝莧和馬齒莧的防效分別提高25.6%和26.6%。
[0014]實驗同時表明:栝樓酸乙酯與除草劑混用對玉米苗期生長和大豆苗期生長的影響差異不顯著，因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)適當降低除草劑用量，這樣可保證對作用安全，又可減少除草劑對環(huán)境的污染。本發(fā)明所提供的一種栝樓酸乙酯的制備工藝，栝樓油副產(chǎn)品栝樓油脂肪酸為原料，經(jīng)過過濾，乙醇酯化、脫酸、減壓蒸餾后制得，其制備過程條件溫和，綠色環(huán)保，得到的產(chǎn)物栝樓酸乙酯作為新型高效耐低溫的除草劑增效劑，效果良好，本發(fā)明原料來源于植物中藥，生物降解性好、毒性低，對作用物藥害較小，研究表明，其藥效增強作用比表面活性劑類，植物油類和油酸甲酯類更為明顯，有著優(yōu)越的耐低溫性和原藥的溶解能力，在植物葉面有強潤濕滲透性和高附著展擴性，有助于提高藥效的發(fā)揮助于作物的安全性更聞。
[0015]在詳細說明本發(fā)明的實施方式之后，熟悉該項技術(shù)的人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，且本發(fā)明亦不受限于說明書中所舉實例的實施方式。
【權(quán)利要求】
1.栝樓酸乙酯的制備工藝，以回收的栝樓油脂肪酸為原料，其特征在于:包括以下步驟: (a)過濾:將回收的栝樓油脂肪酸過濾，去除雜質(zhì)； (b)酸化:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸按照質(zhì)量比1:0.125-8投入反應(yīng)器中，攪拌加熱至70°C—110°C，并保溫0.5-1小時，然后停止攪拌，靜置I一2小時，將下層酸液放出，上層油用水洗滌至PH值4-5，在真空低于0.09MPa的條件下，加熱至100— 240°C并攪拌0.5—2小時，進行脫水； (c)酯化:經(jīng)步驟(b)處理后的脂肪酸與乙醇按重量比6-10:1投入至反應(yīng)釜中，再加入濃硫酸，在攪拌下加熱回流12 —16小時，然后將乙醇蒸出，得栝樓酸乙酯粗品，所述加入的濃硫酸的質(zhì)量為脂肪酸與乙醇總質(zhì)量的2—4% ； Cd)脫酸:將步驟(C)所得的粗品用水洗滌至6.5-7.5，加入碳酸鈉，攪拌并加熱至100—120°C,反應(yīng)10—20min,所述碳酸鈉的加入重量與粗品的重量比為1:3飛； Cf)減壓蒸餾:在220— 230°C，真空低于0.09MPa下，減壓蒸留得栝樓酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的栝樓酸乙酯的制備工藝，其特征在于:步驟(b)酸化為:將過濾后的栝樓油脂肪酸與濃硫酸攪拌，加熱至105°C，并保溫I小時，然后停止攪拌，靜置1.5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的栝樓酸乙酯的制備工藝，其特征在于:步驟(b)所述栝樓酸脫水處理條件為:在真空為0.09MPa的條件下，加熱至230°C，攪拌I小時，進行脫水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的栝樓酸乙酯的制備工藝，其特征在于:所述的步驟(c)中脂肪酸與乙醇的投入重量比為6:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的栝樓酸乙酯的制備工藝，其特征在于:在步驟(f)中減壓蒸餾所得的栝樓酸乙酯中添加活性碳和活性白土，然后在110 — 120°C進行I一2小時的脫色，得栝樓酸乙酯。
6.栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，其特征在于:所述的栝樓酸乙酯的用量為除草劑噴灑液體積的0.5—1.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的栝樓酸乙酯用作除草劑的增效劑，其特征在于:所述的栝樓酸乙酯采用如權(quán)利要求1所述的制備工藝制取。
【文檔編號】A01P13/00GK104418738SQ201310411790
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】楊保成, 謝永軒 申請人:安陽天尊生物工程有限公司