專利名稱：鹵胺/SiO₂雜化抗菌納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高效可再生的抗菌納米粒子及其制備方法，具體涉及一種鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
抗菌材料是指具有殺滅和抑制生物生長繁殖及其活性的一類新型功能材料。納米抗菌材料由于具有超大的比表面積和超高的反應(yīng)活性而成為目前的研究熱點，在抗菌涂料、抗菌纖維、抗菌塑料，抗菌陶瓷，抗菌玻璃.抗菌金屬制品等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。磁性納米材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢，用于生物磁性分離、靶向藥物載體、腫瘤 磁熱療防治等方面。磁性納米材料作為藥物載體具有以下優(yōu)勢易達到病變器官、易吸收、靶向性高、藥物副作用小、藥性高。另外，磁性納米材料易于分離和純化。因此，同時擁有磁性和抗菌性的磁性抗菌納米材料具有更加重要的研究和應(yīng)用價值。美國專利US6379712公開了一種含有納米銀粒的抗菌粒劑制造方法；美國專利US6482424公開了一種具有納米銅離子為氧化劑的醫(yī)療性織物纖維；中國專利CN101187018公布了制備銀納米抗菌材料的方法；以上這些專利方法制備的納米抗菌材料中的抗菌成分都是價格比較昂貴的金屬離子或金屬氧化物，其制備成本較高。與本發(fā)明相關(guān)的一篇文獻(Dong,A. ;Huang, J. ;Lan, S. ;Wang, T. “Synthesis ofN-halamine-functionalized silica - polymer core - shellnanoparticles and theirenhanced antibacterial activity”. Nanotechnology, 2011, 22, 295602)公布了一種齒胺納米抗菌材料的制備方法，其過程如下首先合成3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)和制備3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷-二氧化硅(MPS-SiO2)納米種子，然后通過ADMH (0. 05g)和苯乙烯(0. 95g)在MPS-SiO2納米種子(0. 50g)的表面上共聚反應(yīng)形成表面含有鹵胺前置體官能團的納米顆粒，最后用次氯酸鈉溶液將納米顆粒表面的鹵胺前置體官能團轉(zhuǎn)變成鹵胺官能團。該文獻方法成功制備了含有鹵胺結(jié)構(gòu)的抗菌納米顆粒，但其有效抗菌成分(鹵胺官能團)含量較低，對抗菌納米顆粒的抗菌功效和使用壽命有不利影響。另外一篇與本發(fā)明相關(guān)的文獻(Dong,A. ; Huang, J. ；Lan S. ；ffang, T. “ModifyingFe3O4-Functionalized Nanoparticles with N-Halamine and Their Magnetic/Antibacterial Properties，，ACS AppI. Mater. Interfaces, 2011，3，4228 - 4235)公布了一種鹵胺磁性抗菌納米材料的制備方法，其制作方法如以下步驟第一步，將丙烯酸和苯乙烯在碳酸氫鈉作引發(fā)劑的條件下聚合成聚苯乙烯-聚丙烯酸的混聚物(PSA)納米粒子，合成Fe3O4磁性納米粒子；第二步，將Fe3O4納米粒子在酸性條件下包裹在PSA納米粒子上形成PSAiFe3O4 ;第三步，將SiO2納米粒子包裹PSAOFe3O4的表面形成PSAOFe3O4OSiO2納米粒子；第四步，再通過兩步反應(yīng)將5，5- 二甲基海因(DMH)接到PSAOFe3O4IgSiO2磁性納米粒子的表面形成PSAOFe3O4OSiO2-DMH ;第五步，用次氯酸鈉溶液將PSAOFe3O4OSiO2-DMH納米粒子表面的鹵胺前置體官能團轉(zhuǎn)變成鹵胺官能團。此文獻方法很好地將鹵胺官能團結(jié)合于磁性納米材料的表面，但其制備方法繁瑣，操作復(fù)雜，有效抗菌成分(鹵胺官能團)含量較低。因此，開發(fā)一種制備工藝簡單、有效抗菌成分含量高的齒胺納米抗菌材料和磁性納米抗菌材料具有非常重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有抗菌材料及其技術(shù)存在的一些缺點，提供一種化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎、抗菌高效廣譜、抗菌功能可再生、有效抗菌成分含量高、制備路線簡單的鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子和磁性納米粒子材料及其技術(shù)。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的鹵胺是一類高效廣譜、抗菌功能可再生的新型氧化型殺菌劑，二氧化硅是一種具有良好生物相容性的無機載體材料，如果通過獨特的制備技術(shù)，使得二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)上鍵合有鹵胺官能團，充分利用二氧化硅納米粒子的獨特理化性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)以及鹵胺官能團的強大抗菌功效和抗菌功能的可再生性，就有可能合成抗菌功效強大、性能更為優(yōu)良的新型納米抗菌材料。為此，本發(fā)明采用鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂作原料，在醇、水和氨水的混合溶液 中進行水解和縮合反應(yīng)生成鹵胺前置體/SiO2雜化納米粒子，或者在含有磁性四氧化三鐵粒子的醇、水和氨水的混合溶液中進行現(xiàn)場水解和縮合反應(yīng)生成齒胺前置體/SiO2磁性雜化納米粒子，最后通過鹵化反應(yīng)生成鹵胺/SiO2雜化納米抗菌粒子。上述鹵胺/SiO2雜化納米抗菌粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂以摩爾比2:1 100加入到體積比為1000 :1 500 :1 500的醇、水和氨水的混合溶液中，在_20°C 80°C攪拌反應(yīng)I至48h，離心分離獲得鹵胺前置體/SiO2雜化納米粒子，用乙醇清洗后烘干備用；(2)將步驟(I)得到的鹵胺前置體/SiO2雜化粒子加入到氧化態(tài)鹵素溶液中，調(diào)節(jié)pH為2 13，-15°C 50°C攪拌反應(yīng)30分鐘 10h，離心分離獲得鹵胺/SiO2雜化納米抗菌粒子，用水清洗后烘干備用。優(yōu)選地，步驟(I)中鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂的摩爾比為2:2 20 ;醇、水和氨水的體積比為1000 10 100 10 100 ;反應(yīng)溫度為(TC 40°C ;反應(yīng)時間為6 24h。優(yōu)選地，步驟(2)中pH調(diào)節(jié)為6 8 ;反應(yīng)溫度為0°C 30°C;反應(yīng)時間為I 6h。為制得鹵胺/SiO2雜化磁性抗菌納米粒子，步驟(I)中還可加入磁性納米粒子，硅氧烷、硅酸脂和磁性納米粒子以摩爾比為20:10 1000:1 100 ;優(yōu)選地，鹵胺前置體硅氧烷、硅酸脂和磁性納米粒子的摩爾比為20:20 200:2 20。所述的磁性納米粒子包括Fe304、Co304、MnFe2O4、ZnFe2O4、CuFe204、NiFe204、CoFe2O4、MgFe204、MnCo204、ZnCo204、CuCo204、NiCo204、FeCo204、MgCo204、Mn-ZnFe2O4^ Ni-ZnFe2O4^Mn-ZnCo2O4、Ni-ZnCo2O4、Fe2O3、Co2O3納米粒子；所述的磁性納米粒子其粒度大小為I 500nm,優(yōu)選為5 50nm。上述方法中所述的鹵胺前置體硅氧烷具有式(I)的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于,包括如下步驟 (1)將鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂以摩爾比2:1 100加入到體積比為1000:1 500 I 500的醇、水和氨水的混合溶液中，在_20°C 80°C攪拌反應(yīng)I至48h,離心分離獲得鹵胺前置體/SiO2雜化納米粒子，用乙醇清洗后烘干備用； (2)將步驟(I)得到的鹵胺前置體/SiO2雜化粒子加入到氧化態(tài)鹵素溶液中，調(diào)節(jié)pH為2 13，-15°C 50°C攪拌反應(yīng)30分鐘 10h，離心分離獲得鹵胺/SiO2雜化納米抗菌粒子，用水清洗后烘干備用。
2.權(quán)利要求I所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(I)中鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂的摩爾比為2:2 20 ;醇、水和氨水的體積比為1000 10 100 10 100 ;反應(yīng)溫度為(TC 40°C ;反應(yīng)時間為6 24h。
3.權(quán)利要求I所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(2)中pH調(diào)節(jié)為6 8 ;反應(yīng)溫度為0°C 30°C ;反應(yīng)時間為I 6h。
4.權(quán)利要求1、2或3所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于,步驟(I)中還加入磁性納米粒子,硅氧烷、硅酸脂和磁性納米粒子以摩爾比為20:10 1000:1 100，以制得鹵胺/SiO2雜化磁性抗菌納米粒子。
5.權(quán)利要求4所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于,步驟(I)中鹵胺前置體硅氧烷、硅酸脂和磁性納米粒子的摩爾比為20:20 200:2 20。
6.權(quán)利要求4或5所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的磁性納米粒子包括 Fe304、Co304、MnFe204、ZnFe204、CuFe204、NiFe204、CoFe204、MgFe204、MnCo204、ZnCo204、CuCo204、NiCo204、FeCo204、MgCo204、Mn-ZnFe204、Ni-ZnFe204、Mn-ZnCo204、Ni-ZnCo2O4'Fe2O3和Co2O3納米粒子。
7.權(quán)利要求6所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的磁性納米粒子其粒度大小為I 500nm。
8.權(quán)利要求1-7任意一項所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于，所述的鹵胺前置體硅氧烷具有式(I)的結(jié)構(gòu)
9.權(quán)利要求8所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的鹵胺前置體基團R的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(II) 式(VII)任一項所示
10.權(quán)利要求8所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的鹵胺前置體基團R的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(VIII) 式(XIII)任一項所示
11.權(quán)利要求1-8任意一項所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于，所述的硅酸脂具有式(XV)的結(jié)構(gòu)
12.權(quán)利要求1-8任意一項所述鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子的制備方法,其特征在于，其特征在于，所述的氧化態(tài)鹵素包括Cl2、Br2, NaClO和NaBrO。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項制得的鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子，其特征在于，其粒子的粒度大小為I lOOOnm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子及其制備方法，本發(fā)明以鹵胺前置體硅氧烷和硅酸脂作原料，在醇、水和氨水的混合溶液中進行水解和縮合反應(yīng)生成鹵胺前置體/SiO2雜化粒子，或者在含有磁性納米粒子的醇、水和氨水的混合溶液中進行現(xiàn)場水解和縮合反應(yīng)生成鹵胺前置體/SiO2雜化磁性納米粒子，最后通過鹵化反應(yīng)生成鹵胺/SiO2雜化抗菌納米粒子或磁性抗菌納米粒子。本發(fā)明的合成工藝制備路線簡單，生產(chǎn)成本低，利于推廣應(yīng)用；所合成的抗菌納米粒子化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎、抗菌高效廣譜、抗菌功能可再生、有效抗菌成分含量高，用途廣泛。
文檔編號A01N43/54GK102960345SQ20121048815
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者梁杰, 趙蓮紅, 閆秀芳, 揭志強 申請人:上海師范大學(xué)