專利名稱：一種固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶于水后可以產(chǎn)生二氧化氯的固體消毒片劑，具體涉及一種固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯是一種高效、無毒、快速、廣譜的殺菌消毒劑，具有極強(qiáng)的氧化性，是國際公認(rèn)的第四代消毒劑，它能夠有效殺滅細(xì)菌、真菌、病毒、芽孢等微生物，其消毒效果、環(huán)保性能均優(yōu)于目前常用的次氯酸鹽、氯氣、環(huán)氧乙烷、戊二醛等消毒劑。與氯氣相比在用作飲用水消毒時(shí)不產(chǎn)生鹵代烷等致癌物質(zhì)。目前市場(chǎng)上的二氧化氯產(chǎn)品主要有兩種劑型，即液體型二氧化氯制劑和固體型二氧化氯制劑。液體型穩(wěn)定二氧化氯即將二氧化氯氣體穩(wěn)定于惰性溶液中，形成含2%或5% 的水溶液，穩(wěn)定性二氧化氯溶液是一種液體制劑，其中水分占了絕大比例，二氧化氯的含量低，在使用時(shí)又必須投加一定量的酸性活化劑活化反應(yīng)后才能稀釋使用，給使用帶來諸多不便；同時(shí)活化劑種類不同、使用量的不同也會(huì)造成活化效果的很大差異，對(duì)消殺效果造成不同程度的負(fù)面影響。相對(duì)于穩(wěn)定性二氧化氯溶液，二氧化氯固體制劑具有操作簡(jiǎn)單、二氧化氯含量高、性質(zhì)穩(wěn)定、運(yùn)輸及使用方便等優(yōu)點(diǎn)。固體型二氧化氯制劑是近年來倍受市場(chǎng)推崇的高效、強(qiáng)力殺菌消毒劑，尤其在醫(yī)療保健、民用、養(yǎng)殖等行業(yè)更顯示出經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。但目前市場(chǎng)上出售的一部分產(chǎn)品是一些技術(shù)很不完善的二元型固體二氧化氯，由于穩(wěn)定化技術(shù)及轉(zhuǎn)化率、純度不過關(guān)，不僅在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中出現(xiàn)過分解和爆炸事故，而且產(chǎn)品中殘留副產(chǎn)物多，根本不能發(fā)揮二氧化氯獨(dú)有的優(yōu)良性能。當(dāng)前，二氧化氯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是利用合成和制劑手段，開發(fā)出高純度、使用便捷的多功能高科技產(chǎn)品，集中體現(xiàn)二氧化氯高效活化技術(shù)、一元包裝技術(shù)。為此，用戶急需貯運(yùn)方便、使用便捷、安全性高、用量少，并能充分發(fā)揮二氧化氯性能的產(chǎn)品。針對(duì)上述問題，也有研究者發(fā)明了一元包裝二氧化氯粉劑，中國專利 CN101695305A中報(bào)道了，用亞氯酸鈉、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸鎂和二氯異氰尿酸鈉制備一元包裝二氧化氯粉劑，產(chǎn)品含量可達(dá)20%以上；中國專利CN101411334中報(bào)道了，用無水硫酸氫鈉，無水硫酸鎂，無水碳酸鈉和聚乙二醇和亞氯酸鈉混合制備出二氧化氯消毒粉劑， 用于消毒和改善水質(zhì)；中國專利CN101366392中報(bào)道了，用亞氯酸鈉、酒石酸、酒石酸鈉、氯化鈉和過碳酸鈉混合制取單組份固體二氧化氯消毒劑。還有很多專利，也對(duì)制備一元包裝二氧化氯粉劑作了報(bào)道，但是一元包裝二氧化氯粉劑在使用過程中存在不足之處在溶解時(shí)，若向少量水中加入過多粉劑會(huì)產(chǎn)生爆鳴聲，這是二氧化氯爆炸的前兆。若加大溶解水的用量，將少量粉劑置入相對(duì)大量水中，反應(yīng)速率會(huì)大大降低，二氧化氯的生成量將會(huì)很低， 其主要原因是粉劑顆粒在水中迅速擴(kuò)散開來，不能充分接觸反應(yīng)。二氧化氯片劑的出現(xiàn)解決了這一問題，二氧化氯片劑以一元包裝二氧化氯粉劑為基礎(chǔ)加以粘合劑或直接壓片制備而成，許多專利都有報(bào)道，但大多都存在問題，如中國專利CN1565192A中報(bào)道了，以一元粉劑二氧化氯消毒劑為主要原料，加入一定比例的穩(wěn)定劑、成型劑、干燥劑和脫模劑，在適當(dāng)?shù)墓に嚭铜h(huán)境濕度的條件下，混合均勻，制粒后在打片機(jī)上制作固體消毒片劑。但是該法以含量為8%—元粉劑二氧化氯消毒劑為主要原料，加入的穩(wěn)定劑、成型劑、干燥劑和脫模劑占主要分量，致使二氧化氯片劑的二氧化氯含量很低，使用時(shí)的二氧化氯產(chǎn)率低，而且所加入的滑石粉、硅膠、碳酸鈣等物料在反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀，影響使用效果。中國專利CN101142916A報(bào)道了，用亞氯酸鈉、氨基磺酸或檸檬酸、羧甲基纖維素鈉、硫酸鎂和氯化鈣制成二氧化氯片劑，其生產(chǎn)方法是，先將亞氯酸鈉和氯化鈣一起攪拌均勻，然后依次加入氨基磺酸或檸檬酸，再邊攪拌邊加入羧甲基纖維素鈉與硫酸鎂，攪拌 20-30分鐘完全均勻壓片即成一元二氧化氯消毒片。但是，該組方中沒有加入二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣、氯胺T等增效劑和泡騰劑，致使溶解速率低，反應(yīng)速率低，而且氯化鈣在反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀或渾濁，羧甲基纖維素鈉也使溶液變渾濁。也有很多專利報(bào)道將二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣、氯胺T等增效劑加入了二氧化氯片劑的配方中，其中次氯酸鋰價(jià)格很高影響了成本，二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸鈉和氯胺T價(jià)格也較高，其反應(yīng)產(chǎn)物的安全性也受到懷疑，次氯酸鈣價(jià)格便宜，而且反應(yīng)效果很好，但次氯酸鈣與大多數(shù)固體酸反應(yīng)生成鈣鹽沉淀，影響產(chǎn)品的質(zhì)量美國專利NO. 4689169報(bào)道了，以稀釋劑、亞氯酸鹽、干燥劑、固體酸、增效劑等物料制成，該方法以硫酸氫鈉為固體酸主料，因干燥劑加入了大量的氯化鈣，反應(yīng)產(chǎn)生鈣鹽沉淀，而且以此混合料壓制成片劑或塊狀物，因制作過程中亞氯酸鹽、固體酸和增效劑未經(jīng)包覆，只是經(jīng)稀釋劑隔開，壓制過程中會(huì)導(dǎo)致它們相互之間接觸而反應(yīng)，致使制劑的生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程的穩(wěn)定性降低。中國專利CN1012^868B報(bào)道了，一種一元固體泡騰片劑及其制備方法，該泡騰片劑的物料體系由亞氯酸鹽、固體酸源、游離鹵素源、活化促進(jìn)劑、干燥劑、粘合劑、脫模劑、泡騰劑、表面活性劑組成，制備工藝采用亞氯酸鹽顆粒覆膜處理后，再與其他原料按特定的比例和工藝要求干燥并混合均勻，制備出組合原料，在壓片機(jī)上壓制成不同規(guī)格大小、不同形狀的片劑，以適應(yīng)各種場(chǎng)合應(yīng)用。但是，該方法要求先要對(duì)亞氯酸鹽顆粒進(jìn)行覆膜處理，設(shè)備復(fù)雜、工序麻煩，而且添加的輔料較多，導(dǎo)致含量降低。還有很多專利對(duì)二氧化氯片劑的制備都有報(bào)道，但是目前片劑的二氧化氯母體多為亞氯酸鹽，活化劑為固體酸，反應(yīng)為亞氯酸鹽的自身氧化還原反應(yīng)，這樣就降低了二氧化氯的產(chǎn)率，而且生成的二氧化氯溶液為氧化腐蝕性液體，對(duì)設(shè)備等都有較強(qiáng)的腐蝕，制約了二氧化氯片劑的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷而提供一種固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法，采用該方法制造的固體二氧化氯泡騰片劑，提高了產(chǎn)品的安全性、 穩(wěn)定性和二氧化氯的產(chǎn)率，采用漂白精作為鹵素源，蘋果酸為酸化劑，解決了鈣鹽沉淀，降低了其溶液的腐蝕性。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明一種固體二氧化氯泡騰片劑，由以下重量份的原料制成
二氧化氯母體8 30
鹵素源5 20
包覆鈍化劑0. 5 2
緩蝕劑0 5
酸化劑25 60
表面活性劑0 2
干燥劑15 24
泡騰劑2 6
所述二氧化氯母體是亞氯酸鈉、亞氯酉堯鉀、亞氯酸鋇和亞氯酸鋰中的--種或其混
合物，其中優(yōu)選亞氯酸鈉。所述鹵素源是漂白精，主要成分為次氯酸鈣(Calcium hypochlorite)，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，還含有氯化鈣或氯化鈉及氫氧化鈣等成分，所述漂白精其有效氯含量大于 60%?；瘜W(xué)式3Ca(a0)2 · 2Ca(0H)2，別稱三次氯酸鈣合二氫氧化鈣，理化性質(zhì)為白色或微灰色的粉狀或粒狀固體，溶水后生成次氯酸。其中優(yōu)選鈉法生產(chǎn)的漂白精。所述包覆鈍化劑為納米兩性氧化物(BeO、A1203、Cr2O3> ZnO, MnO2等)和納米氧化鎂、納米碳酸鎂中的一種或其混合物，其中優(yōu)選納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米碳酸鎂中的一種或其混合物，最優(yōu)選納米氧化鋅或納米氧化鎂。所述緩蝕劑為硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鈉、氯酸鈉、檸檬酸鈉、硫酸鋅、碳酸鋅、聚天冬氨酸和硼砂中的一種或其混合物。所述酸化劑為蘋果酸，所述蘋果酸是D-蘋果酸和L-蘋果酸中的一種或其混合物。所述表面活性劑為皂角苷、蔗糖脂肪酸酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和硬脂酰乳酸鈉中的一種或其混合物。所述干燥劑為無水硫酸鎂、無水氯化鈣、硫酸鈉中的一種或其混合物。所述泡騰劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或其它碳酸鹽，優(yōu)選碳酸氫鈉。上述固體二氧化氯泡騰片劑各原料的作用如下所述二氧化氯母體為亞氯酸鹽，在反應(yīng)中自身轉(zhuǎn)化成二氧化氯。所述鹵素源是鈉法生產(chǎn)的漂白精，主要成分為次氯酸鈣，溶水后生成次氯酸，在反應(yīng)中作為氧化劑，氧化亞氯酸鹽生成二氧化氯。所述包覆鈍化劑為納米兩性氧化物(BeO、A1203、Cr2O3> ZnO, MnO2等)和納米氧化鎂、納米碳酸鎂中的一種或其混合物。所述包覆鈍化劑可以通過物理混合工藝過程，使納米兩性氧化物和阻燃劑納米氧化鎂、納米碳酸鎂等吸附在較大顆粒物質(zhì)的表面，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)亞氯酸鹽、漂白精、蘋果酸等酸堿類活性反應(yīng)物質(zhì)的鈍化。所述緩蝕劑溶于水溶液中能夠減輕二氧化氯對(duì)容器、管道等設(shè)備的腐蝕。所述酸化劑為蘋果酸，溶于水產(chǎn)生氫離子，一方面能夠在漂白精的作用下激發(fā)活化亞氯酸鹽產(chǎn)生二氧化氯，另一方面能夠通過化學(xué)吸附作用，結(jié)合水中的鈣離子形成水溶性好的蘋果酸鈣，使得到的二氧化氯溶液澄清，避免了不溶物的沉淀。所述表面活性劑具有良好的滲透、潤(rùn)濕性能，當(dāng)產(chǎn)品在作為消毒劑使用時(shí)，表面活性劑的加入對(duì)產(chǎn)品使用性能的提高是非常必要的，它可以降低所形成的二氧化氯水溶液的表面張力，提高溶液對(duì)物體表面的侵潤(rùn)性和滲透性，增強(qiáng)殺菌和去污能力。所述干燥劑能將反應(yīng)組合物體系中的游離水結(jié)合為穩(wěn)定的結(jié)晶水，進(jìn)一步增加產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所述泡騰劑在溶解時(shí)與酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，產(chǎn)生局部泡騰效果，在片劑四周對(duì)溶解出的反應(yīng)物產(chǎn)生攪拌效應(yīng)，提高反應(yīng)動(dòng)力。除此之外還可加速片劑的溶解過程。一種固體二氧化氯泡騰片劑的制備方法，它包括以下步驟a.將配方量的包覆鈍化劑平分成兩份，將其中一份和配方量的二氧化氯母體、泡騰劑一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化，待用。b.將步驟a中的另一份包覆鈍化劑和配方量的鹵素源一起加到第二混合容器中， 混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)鹵素源進(jìn)行包覆鈍化，待用。c.將步驟a中第一混合容器的混合物加入到步驟b中的第二混合容器的混合物中，再加入配方量的干燥劑，混合10 15分鐘，脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器的混合物中加入配方量的緩蝕劑、酸化劑和表面活性劑，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d的混合物在壓片機(jī)上壓制成片劑，片劑的生產(chǎn)操作環(huán)境濕度控制小于 35% R. H.，壓力為 2 10T/cm2。壓片可根據(jù)不同的使用場(chǎng)合，壓制成不同含量配比或不同質(zhì)量、不同形狀的片劑。 片劑的有效二氧化氯含量可以從到20% ；片劑質(zhì)量可以從零點(diǎn)幾克到幾十克；片劑的形狀可以壓制成不同直徑的圓形、圓棒狀、橢圓狀以及其它形狀的異型片。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶或其它隔濕、避光的材料或容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。本發(fā)明產(chǎn)生二氧化氯的機(jī)理與以往專利不同，以往的大多數(shù)專利反應(yīng)機(jī)理為 5C1CV+4H+ — 4C102+Cr+2H20從上式反應(yīng)式可知，上式為亞氯酸鈉的自身氧化還原反應(yīng)，亞氯酸鈉既是氧化劑又是還原劑，在反應(yīng)中，二氧化氯的產(chǎn)率低，而且反應(yīng)要求酸度低，一般PH值小于1，而且反應(yīng)速度慢，反應(yīng)產(chǎn)物二氧化氯溶液在較低的酸度腐蝕性增強(qiáng)。而本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為 2C1CV+2H++C1CT — 2C102+Cr+H20該反應(yīng)對(duì)酸度要求不高，在pH = 6時(shí)也能快速反應(yīng)，而且在該反應(yīng)中亞氯酸鹽只作為還原劑，同樣的亞氯酸鹽本發(fā)明的二氧化氯轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)快，而且生成二氧化氯的絕對(duì)量大，收率高。本發(fā)明所述的固體二氧化氯泡騰片劑在溶解時(shí)由外向里逐步溶解，片劑中的相關(guān)組分能夠?qū)崿F(xiàn)等速溶解過程，邊溶解邊反應(yīng)，而且，片劑在溶解過程中產(chǎn)生一定量的二氧化碳?xì)怏w，一方面能夠加快片劑的溶解速度，另一方面產(chǎn)生局部泡騰效果，在片劑四周對(duì)溶解出的反應(yīng)物產(chǎn)生攪拌效應(yīng)，提高反應(yīng)動(dòng)力，使片劑的溶解過程即成為原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程。本發(fā)明的所述的一元二氧化氯泡騰片易溶于水并且在10分鐘內(nèi)完全溶解，溶于水中可以迅速釋放二氧化氯，并得到澄清的、接近中性的二氧化氯水溶液。本發(fā)明所述泡騰片劑的原料體系引入了納米級(jí)包覆鈍化劑，其顆粒大小在1 100納米。由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、吸附效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高分散性等特點(diǎn)，具有不同于本體材料的特殊性。上述納米級(jí)包覆鈍化劑產(chǎn)生作用的主要機(jī)理可以進(jìn)行如下解釋①包覆鈍化劑中的兩性氧化物如氧化鋅、氧化鋁等，既能表現(xiàn)酸性氧化物的性質(zhì)， 又能表現(xiàn)堿性氧化物的性質(zhì)。在本發(fā)明的反應(yīng)組合物體系中，它們分別附著在漂白精、蘋果酸等酸性顆粒物質(zhì)表面和亞氯酸鈉、碳酸鈉等堿性顆粒物質(zhì)表面，在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成惰性鹽類，使該反應(yīng)組合物的反應(yīng)活性大幅度降低，使產(chǎn)品的加工工藝過程變得安全，儲(chǔ)存穩(wěn)定。②本發(fā)明的反應(yīng)組合物體系具有危險(xiǎn)化學(xué)品的本質(zhì)，加入可靠、無害的阻燃劑成分是必要的。活性氧化鎂和碳酸鎂附著于可燃物表面不斷吸收未完全燃燒的熔化殘留物， 從使燃燒很快停止的同時(shí)消除煙霧、阻止熔滴，分解出的二氧化碳又進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行，起到良好的阻燃效果。本發(fā)明生產(chǎn)的固體二氧化氯泡騰片劑，按照中華人民共和國衛(wèi)生部2002版《消毒技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)，有效成分(二氧化氯)含量下降率在5%以內(nèi)(消毒技術(shù)規(guī)范規(guī)定，在M°C，75%的相對(duì)濕度下，藥品保存14天，有效成分下降在10%以內(nèi)， 保質(zhì)期定為一年)，保質(zhì)期大于一年。本發(fā)明所述泡騰片劑的原料體系引入了鈉法生產(chǎn)的漂白精和蘋果酸，不僅明顯提高二氧化氯的轉(zhuǎn)化率和化學(xué)產(chǎn)率，而且保證了產(chǎn)品應(yīng)用于食品、飲用水消毒的安全可靠。在二氧化氯片劑反應(yīng)體系中，一般都會(huì)加入增效劑二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣、氯胺T等，如果二氧化氯片劑反應(yīng)體系中不加入增效劑，則反應(yīng)速率降低，化學(xué)產(chǎn)率低，亞氯酸根反應(yīng)不完全。但是次氯酸鋰價(jià)格昂貴，直接影響了成本，二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸鈉和氯胺T價(jià)格也較高，其反應(yīng)產(chǎn)物的安全性也受到懷疑，影響了它的應(yīng)用。次氯酸鈣價(jià)格便宜，而且反應(yīng)效果很好，但次氯酸鈣與大多數(shù)固體酸反應(yīng)生成鈣鹽，一般鈣鹽溶解度低，水溶性弱，在水中不是有沉淀，就是使溶液變渾濁，如硫酸鈣、 檸檬酸鈣、磷酸鈣、草酸鈣、碳酸鈣、氨基磺酸鈣、酒石酸鈣等鈣鹽溶解度極低，因此，在二氧化氯片劑反應(yīng)體系中漂白精的加入，制約了硫酸氫鹽、檸檬酸、磷酸氫鹽、草酸、氨基磺酸、 酒石酸等固體酸或酸式鹽的應(yīng)用。但是，本反應(yīng)選用鈉法生產(chǎn)的漂白精、蘋果酸和亞氯酸鈉作為主要反應(yīng)原料，鈉法生產(chǎn)的漂白精，有效氯含量高，主要成分為次氯酸鈣和氯化鈣， 溶水后生成次氯酸，在蘋果酸的作用下作為氧化劑氧化亞氯酸鈉生成二氧化氯，而自身轉(zhuǎn)化成氯離子和蘋果酸鈣，蘋果酸鈣溶解度高，不會(huì)產(chǎn)生渾濁和沉淀，形成澄清溶液不產(chǎn)生沉淀，而且蘋果酸、漂白精、蘋果酸鈣都屬于食品添加劑，能夠保證制劑的安全使用。根據(jù)不同使用場(chǎng)合的要求，本發(fā)明所述泡騰片劑的原料體系還引入了表面活性劑，使產(chǎn)生的二氧化氯消毒溶液的殺菌活性進(jìn)一步增強(qiáng)；引入了緩蝕劑，大大降低了對(duì)消毒物品和設(shè)備的腐蝕性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為(1)增加了二氧化氯的化學(xué)產(chǎn)率。(2)降低了產(chǎn)品的腐蝕性，大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用場(chǎng)合。(3)溶解速度快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，降低了反應(yīng)難度。(4)產(chǎn)品穩(wěn)定，保質(zhì)期長(zhǎng)，使用時(shí)不產(chǎn)生沉淀。( 使用便捷，一次配置即可獲得任意濃度的二氧化氯溶液。使用時(shí)只需將包裝內(nèi)片劑倒入定量水中待溶解后，即可獲得所需要濃度的二氧化氯溶液。(6)便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存安全。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)1、二氧化氯含量檢測(cè)(1)準(zhǔn)確稱取片劑的重量，溶于已加入1000倍片劑重量的水中。盛水容器為避光的棕色容量瓶。此時(shí)片劑迅速出現(xiàn)氣泡并產(chǎn)生黃色二氧化氯，并在15min內(nèi)溶解完畢。震搖容量瓶使內(nèi)容物均勻后再取樣。(2)在500mL的碘量瓶中加IOOmL蒸餾水、適量磷酸鹽緩沖液，吸取10 50mL 二氧化氯溶液，再加入IOmL碘化鉀溶液，混勻，用酸度檢測(cè)儀測(cè)定溶液的pH值保持在7左右 (用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值)。用0. 01mol/L硫代硫酸鈉滴定至淡黃色時(shí)，加ImL淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好消失為止，記錄讀數(shù)為A。(3)在上述滴定出A值的溶液中再加入2. 5mol/L鹽酸溶液2. 5mL，并放置暗處 5min。用濃度0. 01mol/L硫代硫酸鈉滴定液滴定至藍(lán)色消失，記錄讀數(shù)為B。(4)在500mL碘量瓶中加入IOOmL蒸餾水、適量磷酸鹽緩沖液，吸取50mL 二氧化氯溶液或稀釋液加于碘量瓶中，然后通入高純氮?dú)獯抵咙S綠色消失，大約在20min左右。再加入IOmL碘化鉀溶液，用0. Olmol/L硫代硫酸鈉滴定液至淡黃色時(shí)，加ImL淀粉溶液，繼續(xù)滴至藍(lán)色剛好消失為止，記錄讀數(shù)為C。(5)在上述滴定出C值的溶液中再加入2. 5mol/L鹽酸溶液2. 5mL，并放置暗處 5min。用0. 01mol/L硫代硫酸鈉滴定液滴定至藍(lán)色消失，記錄讀數(shù)為D。重復(fù)測(cè)2次，取2 次平均值進(jìn)行以下計(jì)算。(6)計(jì)算ClO2(mg/L) = (B-D)Xc X16863 + VCl2 (mg/L) = [A-(B_D)+4] X c X 35450 + V式中A，B, C，D為上述各步中硫代硫酸鈉滴定液用量，mL ；V為二氧化氯溶液的樣品體積，mL ；c為硫代硫酸鈉滴定液的濃度，mol/L。(7)方法檢出限為0. lmg/L，平均回收率98. 0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差彡10%。2、二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率計(jì)算化學(xué)產(chǎn)率=(所產(chǎn)生的二氧化氯摩爾數(shù)/片劑中的亞氯酸鹽摩爾數(shù))X 100%注片劑的工業(yè)制備使用工業(yè)級(jí)亞氯酸鈉，含量> 80%;亞氯酸鈉在酸作用下反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯的理論化學(xué)產(chǎn)率為80%。3、產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性檢測(cè)進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照上述二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率。實(shí)施例一用下述配方制備1. Og重的片劑。
亞氯酸鈉20kg
漂白精I(xiàn)Okg
納米氧化鋅0. 5kg
納米氧化鎂0. 5kg
檸檬酸鈉3kg
D-蘋果酸42kg
蔗糖脂肪酸酯Ikg
無水硫酸鎂18kg
碳酸氫鈉5kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 25kg納米氧化鋅、0. 25kg內(nèi)米氧化鎂和20kg亞氯酸鈉、5kg碳酸氫鈉一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處
理，待用。b.將0. 25kg納米氧化鋅、0. 25kg內(nèi)米氧化鎂和IOkg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。c.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入18kg無水硫酸鎂，混合10 15分鐘，用無水硫酸鎂脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入3kg檸檬酸鈉、42kg D-蘋果酸和 Ikg的蔗糖脂肪酸酯，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為1. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 3. OT/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將Ig片劑投入IL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 105. 7mg/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為88. 8%，溶液的pH值為6. 6。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為2. 1%。實(shí)施例二
用下述配方制備4. Ogl■的片劑。
亞氯酸鈉24kg
漂白精12kg
納米氧化鋅1. Okg
納米氧化鎂0. 5kg
納米碳酸鎂0. 5kg
乙酸鈉3kg
L-蘋果酸41kg
皂角苷Ikg
無水氯化鈣15kg
碳酸氫鈉2.0kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 5kg納米氧化鋅、0. 25kg納米氧化鎂、0. 25kg納米碳酸鎂和Mkg亞氯酸鈉、2kg碳酸氫鈉一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。b.將0. 5kg納米氧化鋅、0. 25kg納米氧化鎂、0. 25kg內(nèi)米碳酸鎂和12kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理， 待用。C.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入15kg無水氯化鈣，混合10 15分鐘，用無水氯化鈣脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入3kg乙酸鈉、41kgL_蘋果酸和Ikg 的皂角苷，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為4. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 5. OT/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將4g片劑投入IOL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 51. :3mg/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為89. 6%，溶液的pH值為6. 1。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為4. 2%。實(shí)施例三用下述配方制備5. Og重的片劑。亞氯酸鈉8kg漂白精^g納米氧化鎂1.0kgL-蘋果酸25kg無水硫酸鈉15kg碳酸鈉2.0kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 5kg納米氧化鎂和8kg亞氯酸鈉、2kg碳酸鈉一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。b.將0. 5kg納米氧化鎂和8kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20 分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。C.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入15kg無水硫酸鈉，混合10 15分鐘，用無水硫酸鈉脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入25kgL_蘋果酸，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。
e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為5. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 3. 2T/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將5g片劑投入IOL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 78. 8mg/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為91. 6%，溶液的pH值為6. 2。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為4. 6%。實(shí)施例四用下述配方制備2. Og重的片劑。亞氯酸鈉30kg漂白精I(xiàn)Okg納米氧化鋅1.0kg納米碳酸鎂1.0kg硝酸鈉IkgL-蘋果酸40kg十二烷基硫酸鈉Ikg無水硫酸鎂15kg碳酸氫鉀2.0kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a. 0. 5kg納米氧化鋅、0. 5kg納米碳酸鎂和30kg亞氯酸鈉、2kg碳酸氫鉀一起加第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。b.將0. 5kg納米氧化鋅、0. 5kg納米碳酸鎂和IOkg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。C.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入15kg無水硫酸鎂，混合10 15分鐘，用無水硫酸鎂脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入Ikg硝酸鈉、40kgL_蘋果酸和Ikg 的十二烷基硫酸鈉，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為2. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 4. OT/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將2g片劑投入IL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 388. ang/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為86. 7%，溶液的pH值為6. 8。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為2.6%。實(shí)施例五用下述配方制備1. Og重的片劑。
亞氯酸鈉漂白精
18kg 5kg 0. 5kg 0. 5kg 48kg 2kg 24kg 2kg納米氧化鋁納米碳酸鎂L-蘋果酸 十二烷基磺酸鈉無水硫酸鎂碳酸氫鉀片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a將0. 25kg納米氧化鋁、0. 25kg納米碳酸鎂和18kg亞氯酸鈉、2kg碳酸氫鉀一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處
理，待用。b.將0. 25kg納米氧化鋁、0. 25kg納米碳酸鎂和5kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。C.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入Mkg無水硫酸鎂，混合10 15分鐘，用無水硫酸鎂脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入48kgL_蘋果酸和2kg的十二烷基磺酸鈉，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為1. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 3. 6T/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將Ig片劑投入IL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 90. ang/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為84. 0%，溶液的pH值為5. 8。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度 > 討1、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為3. 1%。實(shí)施例六用下述配方制備4. Og重的片劑。亞氯酸鈉20kg漂白精20kg納米氧化鎂1.0kg納米碳酸鎂1.0kg磷酸鈉^gL-蘋果酸35kg無水氯化鈣18kg碳酸氫鈉3.0kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 5kg納米氧化鎂、0. 5kg納米碳酸鎂和20kg亞氯酸鈉、3kg碳酸氫鈉一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理， 待用。b.將0. 5kg納米氧化鎂、0. 5kg納米碳酸鎂和20kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。c.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入18kg無水氯化鈣，混合10 15分鐘，用無水氯化鈣脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入2kg磷酸鈉和35kgL_蘋果酸，混合 15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為4. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 4. OT/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將4g片劑投入IOL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 44. :3mg/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為92. 8%，溶液的pH值為6. 8。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為4. 8%。實(shí)施例七用下述配方制備0. 5g重的片劑。亞氯酸鈉15kg漂白精12kg納米氧化鎂0. 5kg氯酸鈉5kgL-蘋果酸39kg硬脂酰乳酸鈉^g無水硫酸鈉Mkg碳酸鎂3.5kg片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 25kg納米氧化鎂和15kg亞氯酸鈉、3. 5kg碳酸鎂一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。b.將0. 25kg納米氧化鎂和12kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。c.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入Mkg無水硫酸鈉，混合10 15分鐘，用無水硫酸鈉脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入5kg氯酸鈉、39kgL_蘋果酸和2kg 的硬脂酰乳酸鈉，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為0. 5g的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 3. OT/cm2。
f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將0. 5g片劑投入IL自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 38. 7mg/L, 二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為86. 6 %，溶液的pH值為6. 3。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為3. 5%。實(shí)施例八用下述配方制備3. Og重的片劑。亞氯酸鈉漂白精15kg納米氧化鋅Ikg納米氧化鎂Ikg硼砂0. 5kgD-蘋果酸蔗糖脂肪酸酯0. 5kg無水硫酸鎂16kg碳酸氫鈉^g片劑的制備過程按照以下步驟進(jìn)行a.將0. 5kg納米氧化鋅、0. 5kg納米氧化鎂和25kg亞氯酸鈉、2kg碳酸氫鈉一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化處理， 待用。b.將0. 5kg納米氧化鋅、0. 5kg納米氧化鎂和15kg的漂白精一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)漂白精進(jìn)行包覆鈍化處理，待用。c.將步驟a中第一混合容器中的混合物加入到步驟b中的第二混合容器中的混合物中，再加入16kg無水硫酸鎂，混合10 15分鐘，用無水硫酸鎂脫除上述混合物中的游離水分。d.向步驟c中的第二混合容器中的混合物加入0. 5kg硼砂、39kgD_蘋果酸和 0. 5kg的蔗糖脂肪酸酯，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物。e.取步驟d中混合物在壓片機(jī)上壓制成片重為3. Og的片劑。濕度控制小于35% R. H.，壓力 3. 4T/cm2。f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶等隔濕、避光的材料和容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。將3g片劑投入5L自來水中，10分鐘后取樣檢測(cè)二氧化氯水溶液的濃度為 79. 6mg/L，二氧化氯化學(xué)產(chǎn)率為88. 9%，溶液的pH值為6. 7。進(jìn)行M°C熱加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。在溫度> 、相對(duì)濕度> 75%的環(huán)境條件下，將包裝好的產(chǎn)品保存14天，按照二氧化氯含量檢測(cè)方法檢測(cè)有效成分(二氧化氯)含量下降率為2.9%。
權(quán)利要求
1. 一種固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，它由以下重量份的原料組成二氧化氯母體8 30鹵素源5 20包覆鈍化劑0.5 2緩蝕劑0 5酸化劑25 60表面活性劑0 2干燥劑15 24泡騰劑2 6所述二氧化氯母體是亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋇和亞氯酸鋰中的一種或其混合物；所述鹵素源是漂白精，其主要成分為次氯酸鈣，所述漂白精有效氯含量大于60% ； 所述包覆鈍化劑為納米兩性氧化物和納米氧化鎂、納米碳酸鎂中的一種或其混合物； 所述緩蝕劑為硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸鈉、氯酸鈉、檸檬酸鈉、硫酸鋅、碳酸鋅、聚天冬氨酸和硼砂中的一種或其混合物； 所述酸化劑為蘋果酸；所述表面活性劑為皂角苷、蔗糖脂肪酸酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和硬脂酰乳酸鈉中的一種或其混合物；所述干燥劑為無水硫酸鎂、無水氯化鈣、硫酸鈉中的一種或其混合物； 所述泡騰劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣或碳酸鎂中的一種或其它碳酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述二氧化氯母體是亞氯酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述漂白精為鈉法生產(chǎn)的漂白精。
4.如權(quán)利要求1所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述包覆鈍化劑為納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鎂或納米碳酸鎂中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述包覆鈍化劑為納米氧化鋅或納米氧化鎂。
6.如權(quán)利要求1所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述泡騰劑為碳酸氫鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的固體二氧化氯泡騰片劑，其特征是，所述蘋果酸是D-蘋果酸或 L-蘋果酸。
8.—種固體二氧化氯泡騰片劑的制備方法，其特征是，它包括以下步驟a.將配方量的包覆鈍化劑平分成兩份，將其中一份和配方量的二氧化氯母體、泡騰劑一起加到第一混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)二氧化氯母體進(jìn)行包覆鈍化，待用；b.將步驟a中的另一份包覆鈍化劑和配方量的鹵素源一起加到第二混合容器中，混合15 20分鐘，用包覆鈍化劑對(duì)鹵素源進(jìn)行包覆鈍化，待用；c.將步驟a中第一混合容器的混合物加入到步驟b中的第二混合容器的混合物中，再加入配方量的干燥劑，混合10 15分鐘，用干燥劑脫除上述混合物中的游離水分；d.向步驟c中的第二混合容器的混合物中加入配方量的緩蝕劑、酸化劑和表面活性劑，混合15 20分鐘，得固體二氧化氯粉劑混合物；e.取步驟d的混合物在壓片機(jī)上壓制成片劑，片劑的生產(chǎn)操作環(huán)境溫度20士5°C，濕度控制小于R. H.，壓力為2 ΙΟΤ/cm2 ；f.使用鋁塑復(fù)合袋或塑料瓶或其它隔濕、避光的材料或容器對(duì)泡騰片進(jìn)行包裝。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法，它由以下重量份的原料制成二氧化氯母體8～30、鹵素源5～20、包覆鈍化劑0.5～2、緩蝕劑0～5、酸化劑25～60、表面活性劑0～2、干燥劑15～24、泡騰劑，本發(fā)明提供的固體二氧化氯泡騰片劑及其制備方法，明顯提高了產(chǎn)品的安全性、穩(wěn)定性和二氧化氯的產(chǎn)率，本發(fā)明采用漂白精作為鹵素源，蘋果酸為酸化劑，解決了鈣鹽沉淀，降低了其溶液的腐蝕性。而且保證了產(chǎn)品應(yīng)用于食品、飲用水消毒的安全可靠性。
文檔編號(hào)A01N59/00GK102283246SQ20111014082
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者喬榮章, 買紅英, 吳海霞, 王奎濤 申請(qǐng)人:石家莊科大綠源科技發(fā)展有限公司