專利名稱：用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠提高聚氯乙烯(PVC)樹脂熱穩(wěn)定性的復(fù)合層狀氫氧化物 (LDH)穩(wěn)定劑。該類穩(wěn)定劑與基材相容性好，熱穩(wěn)定效果佳，密度低，也可用作其它塑料產(chǎn)品的阻燃劑，屬于化工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，高分子材料越來(lái)越受到人們的青睞，PVC樹脂由于加工工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，廣泛的應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)和生活用品領(lǐng)域。PVC有一大缺點(diǎn)，就是熱穩(wěn)定很差，在較低的溫度(100 120°C)下即開始脫HC1，200°C下失去HCl很快，而使聚合物變成深色，強(qiáng)度變低，嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用。因此，PVC加工時(shí)必須使用熱穩(wěn)定劑。目前，可用于PVC的熱穩(wěn)定劑有很多，主要是鉛鹽類，金屬皂類，有機(jī)錫類和稀土類。隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷提高，一些會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染的鉛鹽類熱穩(wěn)定劑被限制甚至禁止使用。其他種類的熱穩(wěn)定劑中，有機(jī)錫類價(jià)格比較昂貴，鈣皂/鋅皂類雖然毒性小，價(jià)格低但是穩(wěn)定效果比較差，因此，開發(fā)一種綜合性能優(yōu)良的穩(wěn)定劑具有十分重大的意義。復(fù)合層狀氫氧化物穩(wěn)定劑結(jié)合了幾類穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)毒無(wú)污染，屬于環(huán)境友好型的穩(wěn)定劑，近年來(lái)得到了越來(lái)越大的關(guān)注與研究。復(fù)合層狀氫氧化物(layered double hydroxides,縮寫 LDHs)，或稱類水滑石材料(hydrotalcite-like compounds,簡(jiǎn)寫為 HTlc)，亦可稱為陰離子陶土(anionic clays) 0關(guān)于此類化合物作為PVC的熱穩(wěn)定劑已有報(bào)道，例如CN1590439A發(fā)明了一種Mg/Al 二元水滑石與鈣皂、鋅皂混合的水滑石使得PVC 的熱穩(wěn)定時(shí)間倍增。CN101284953A報(bào)道了組成為Mg-Ca-Zn-Al四元類水滑石熱穩(wěn)定劑，據(jù)介紹有良好的熱穩(wěn)定效果，但該方法副產(chǎn)物多而且沒有考慮副產(chǎn)物的利用。CN1769355A公開了一種含有雙鍵的有機(jī)陰離子插層水滑石熱穩(wěn)定劑，該產(chǎn)品是通過(guò)離子交換法制得，步驟較多副產(chǎn)物亦多。CN1537807報(bào)道了一種是用金屬氫氧化物或氧化物在球磨、干燥和煅燒之后得到層狀氧化物，然后水合得到復(fù)合層狀氫氧化物的方法，該工藝明顯具有較高的能耗。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明公開了一種用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物及其制備方法，其次，本發(fā)明通過(guò)使用較為廉價(jià)的氫氧化鎂和氫氧化鈣，使其低價(jià)值副產(chǎn)物大大減少。產(chǎn)物能夠顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性，其生產(chǎn)過(guò)程成本低，符合環(huán)保要求。技術(shù)方案本發(fā)明的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物的化學(xué)組成為 [MxM' y(0H)2(x+y)]A%/n · mH20 ；其中，M是二價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，M，為三價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物；An_為層間陰離子，是簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸陰離子，有機(jī)羧酸、膦酸、硫酸或磺酸陰離子，或無(wú)機(jī)配合物陰離子；在化學(xué)組成式中χ和y的比值在2 1與3 1之間；η的取值為1或者 2 ；m的取值在0 5之間。
二價(jià)金屬離子的混合物有Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的多種離子構(gòu)成，比例不限；三價(jià)金屬離子則是Al3+、Cr3+、Fe3+中的一種或多種，比例亦不限。本發(fā)明的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物的制備方法為共沉淀方法， 制備步驟為a).除Mg2+和Ca2+使用氫氧化物外，其它二價(jià)或三價(jià)金屬離子鹽使用氯化物或硫酸鹽，按需要稱取Mg(0H)2、Ca(OH)2和其它單一陰離子鹽，將它們分散在水中，在室溫下攪拌不超過(guò)2小時(shí)，使之分散均勻；b).將氨水緩緩加入上述分散液，調(diào)節(jié)溶液的PH值使之緩緩上升，最終為6 9之間即得復(fù)合層狀氫氧化物沉淀，加入表面活性劑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，固體物質(zhì)經(jīng)脫水、干燥、球磨、分級(jí)，最終得到具有合適粒度的憎水性產(chǎn)物。C).上述過(guò)濾過(guò)程得到的濾液經(jīng)濃縮處理可以得到銨鹽，它可用作化肥。所使用的表面活性劑是硬脂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇。所述的層間陰離子Α11—如果不是所使用的原料鹽氯化物或硫酸鹽中含有的陰離子，而是某種配合物陰離子或者有機(jī)酸根，如羧酸、有機(jī)膦酸或有機(jī)硫酸，則在添加氨水時(shí)， 同時(shí)加入該種陰離子的銨鹽。有益效果本發(fā)明涉及的復(fù)合層狀氫氧化物熱穩(wěn)定劑，具有以下的幾處突出優(yōu)點(diǎn)。 (1)所合成的PVC熱穩(wěn)定劑或阻燃劑屬于有機(jī)無(wú)機(jī)的復(fù)合體系，與基體塑料有著很好的相容性；(2)合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，原料來(lái)源廣泛；(3)反應(yīng)得到的副產(chǎn)物為銨鹽，可以作為化肥，這樣可以帶來(lái)二次盈利，降低成本；(4)產(chǎn)物是清潔無(wú)污染的產(chǎn)品，符合環(huán)保要求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種復(fù)合層狀氫氧化物PVC熱穩(wěn)定劑或阻燃劑的組成為[MxM' y(0H)2(x+y)]An_y/n· HiH2O式中，M是二價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，其中含有Mg2+、 Ca2+、Zn2+、Ni2+、C02+、Fe2+、CU2+、Mn2+中的幾種；M，為三價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，其中含有Al3+、 Cr3+、Fe3+中的一種或幾種；An-為層間陰離子，可以是簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸陰離子，有機(jī)羧酸、膦酸、硫酸或磺酸陰離子，或無(wú)機(jī)配合物陰離子；χ和y的比值在2 1與3 1之間；η的取值為1 或者2 ;m的取值在0 5之間。其制備方法為共沉淀方法。具體步驟和涉及的化學(xué)反應(yīng)為 首先，配制金屬離子M和M’的混合液。按照要求金屬離子的摩爾比稱取Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、 其它二價(jià)或三價(jià)金屬離子鹽(注意，所有鹽的陰離子相同)，將它們置于反應(yīng)器中，加入適量的水，攪拌反應(yīng)不超過(guò)2小時(shí)。因?yàn)镸g(OH)2、Ca(OH)2在水中的溶解度不大，本步驟中不能得到澄清的溶液，但毫無(wú)疑問(wèn)，這些金屬離子仍會(huì)達(dá)到相當(dāng)均勻的混合狀態(tài)。將氨水緩慢地加入上述懸濁液中。在這個(gè)過(guò)程中，沒有反應(yīng)的Mg(OH)2會(huì)逐漸溶于銨鹽使產(chǎn)物中離子分布更加均勻，最后形成結(jié)構(gòu)單一的化合物[MXM’ y(0H)2(x+y)]A%/n · mH20 xM2++yM3++2 (x+y) NH3 · H2O — [MXM，y (OH) 2 (x+y) ] kn/n · mH20+2 (x+y) NH4+Mg (OH) 2+2NH4+ — Mg2++2NH3 · H2O由于層狀氫氧化物復(fù)合熱穩(wěn)定劑的顆粒很小，表面含有大量的羥基，且表面能大， 使得其表面結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，非常容易形成氫鍵產(chǎn)生團(tuán)聚。為此，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表面改性。 本專利技術(shù)采用如下方法進(jìn)行表面改性向上述懸濁液在攪拌下加入硬脂酸，繼續(xù)攪拌60min。之后將反應(yīng)液用漏斗抽濾，并用水洗滌、干燥、粉碎、分級(jí)，得到粒度在20 200nm 的憎水性產(chǎn)物。本合成過(guò)程的副產(chǎn)物為銨鹽，可用作化肥。這樣就解決了副產(chǎn)物的利用問(wèn)題。實(shí)施例1 : [Mg3_xCaxAl (OH)JC7H5O2的合成本實(shí)施例中二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比為3 1，苯甲酸根(C7H5O2)為層間陰離子。χ的取值在0 1之間，本實(shí)施例以 χ = 0.2 為例說(shuō)明。稱取1%(0!1)2162.48，Ca(0H)214. 8g, AlCl3 · 6H20 241. 5g 置于反應(yīng)器內(nèi)，加入600ml水后攪拌1小時(shí)得均勻的懸濁液。量取約150ml濃氨水，并使123g C7H6O2 溶于其中之后再置于恒壓滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到上述懸濁液中。滴加結(jié)束后再升溫至95°C下反應(yīng)3 15h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸濁液趁熱抽濾，保留濾液。固體用水洗滌三次以除去氯化銨，然后再分散至300ml水中，加入10 50g硬脂酸進(jìn)行表面改性。1小時(shí)后抽濾，固體置于70°C烘箱中干燥24h，然后研磨、分級(jí)得到產(chǎn)物。濾液真空濃縮以析出氯化銨。氯化銨可用作化肥。實(shí)施例2 [Mg4_x_yZnxCayAl (OH) JC7H7SO3本實(shí)施例中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾比為4 1，對(duì)甲基苯磺酸根(C7H7SO3-)為層間陰離子。χ的取值在0 1之間， y的取值在0 1之間，本實(shí)施例以χ = 0. 2, y = 0.4為例說(shuō)明。稱取Mg (OH) 2197. 2g， ZnCl225g，Ca(0H)229. 6g，AlCl3 ·6Η20 241. 5g置于反應(yīng)器內(nèi)，加入800ml水后攪拌1小時(shí)得均勻的懸濁液。量取約200ml濃氨水，并使172g C7H8SO3溶于其中之后再置于恒壓滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到上述懸濁液中。滴加結(jié)束后再升溫至95°C下反應(yīng)3 15h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸濁液趁熱抽濾，保留濾液。固體用水洗滌三次以除去氯化銨，然后再分散至300ml水中，加入10 50g硬脂酸進(jìn)行表面改性。1小時(shí)后抽濾，固體置于70°C烘箱中干燥24h，然后研磨、分級(jí)得到產(chǎn)物。濾液真空濃縮以析出氯化銨。氯化銨可用作化肥。實(shí)施例3 [Mg2_xCaxAl (OH)6JC12H25SO4本實(shí)施例中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾比為2 1，十二烷基硫酸根(C18H35CV)為層間陰離子。χ的取值在0 1之間，本實(shí)施例以 χ = 0. 4 為例說(shuō)明。稱取 Mg(0H)292. 8g，Ca(0H)229. 6g，AlCl3 · 6H20 241. 5g 置于反應(yīng)器內(nèi)，加入400ml水后攪拌1小時(shí)得均勻的懸濁液。量取約IOOml濃氨水，并使284g C18H36O2 溶于其中之后再置于恒壓滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到上述懸濁液中。以下其它步驟與前相同，不再贅述。實(shí)施例4 [Mg2_xCaxAl (OH)6JCH3PO3H本實(shí)施例中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾比為2 1，甲基膦酸根(CH3P03H_)為層間陰離子。操作步驟同實(shí)施例3，只要把十二烷基硫酸換成96. Og甲基膦酸即可。
權(quán)利要求
1.一種用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物，其特征在于該氫氧化物的化學(xué)組成為[!^',(OHhe^dA"- · Η20 ；其中，M是二價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，Μ’為三價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物；Αη_為層間陰離子，是簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸陰離子，有機(jī)羧酸、膦酸、硫酸或磺酸陰離子， 或無(wú)機(jī)配合物陰離子；在化學(xué)組成式中χ和_7的比值在2:1與3:1之間·’η的取值為1或者 2 -Jn的取值在0 5之間。
2.如權(quán)利要求1所述的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物，其特征在于二價(jià)金屬離子的混合物有1廣、&2+、2112+、附2+、&)2+、？62+、012+^112+中的多種離子構(gòu)成，比例不限；三價(jià)金屬離子則是Al3+、Cr3+、Fe3+中的一種或多種，比例亦不限。
3.—種如權(quán)利要求1所述的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物的制備方法， 其特征在于其制備方法為共沉淀方法，制備步驟為a).除Mg2+和Ca2+使用氫氧化物外，其它二價(jià)或三價(jià)金屬離子鹽使用氯化物或硫酸鹽， 按需要稱取Mg (OH)2, Ca (OH) 2和其它單一陰離子鹽，將它們分散在水中，在室溫下攪拌不超過(guò)2小時(shí)，使之分散均勻；b).將氨水緩緩加入上述分散液，調(diào)節(jié)溶液的PH值使之緩緩上升，最終為6、之間即得復(fù)合層狀氫氧化物沉淀，加入表面活性劑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，固體物質(zhì)經(jīng)脫水、 干燥、球磨、分級(jí)，最終得到具有合適粒度的憎水性產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物的制備方法，其特征在于所使用的表面活性劑是硬脂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物的制備方法，其特征在于所述的層間陰離子Α"—如果不是所使用的原料鹽氯化物或硫酸鹽中含有的陰離子， 而是某種配合物陰離子或者有機(jī)酸根，則在添加氨水時(shí)，同時(shí)加入該種陰離子的銨鹽。
全文摘要
用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的復(fù)合層狀氫氧化物，其化學(xué)式為[MxM’y(OH)2(x+y)]An-y/n·mH2O。其中，M是二價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，其中含有Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的幾種；M’為三價(jià)金屬陽(yáng)離子的混合物，其中含有A13+、Cr3+、Fe3+中的一種或幾種；An-為層間陰離子，可以是簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)酸陰離子，有機(jī)羧酸、膦酸、硫酸或磺酸陰離子，或無(wú)機(jī)配合物陰離子。在化學(xué)組成式中x和y的比值在2:1與3:1之間；n的取值為1或者2；m的取值通常在0~5之間。制備過(guò)程中，Mg2+、Ca2+源為氫氧化物，其它金屬離子源為氯化物或硫酸鹽；使用氨水共沉淀，然后再用表面活性劑表面包覆可以得到與PVC或其他塑料相容性好且為憎水性的熱穩(wěn)定劑。
文檔編號(hào)C05C3/00GK102219964SQ201110110450
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者王娟, 王艷昌, 竺春燕, 陸金鳳, 雷立旭 申請(qǐng)人:東南大學(xué)