專利名稱：一種含二氰蒽醌與嘧菌酯的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有二氰蒽醌與嘧菌酯復(fù)配的殺菌劑在蔬菜病害上的應(yīng)用。
技術(shù)背景 二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫歐洲公司開發(fā)的殺菌劑，純品為深棕色結(jié)晶狀固體。分子式為C14H4N2O2S2，化學(xué)名稱為2，3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，結(jié)構(gòu)式為
二氰蒽醌具有多作用機(jī)理，通過與含硫基團(tuán)反應(yīng)和干擾細(xì)胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后導(dǎo)致病害死亡，具很好的保護(hù)活性的同時(shí)，也有一定的治療活性。用于防治所有果樹病害如黑星病、霉點(diǎn)病、葉斑病、銹病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。
嘧菌酯(azoxystrobin)是英國ICI公司開發(fā)的雜環(huán)類殺菌劑。分子式C24H17N3O5，化學(xué)名稱(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯。
嘧菌酯屬于線粒體呼吸抑制劑，即通過在細(xì)胞色素Bcl向細(xì)胞色素C的電子轉(zhuǎn)移，從而抑制線粒體的呼吸。對14-脫甲基化酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效。具有保護(hù)、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性。抑制孢子萌發(fā)和菌絲生長并一直產(chǎn)孢，對幾乎所有的真菌界(子囊菌亞門、擔(dān)子菌亞門、鞭毛菌亞門和半知菌亞門)病害如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性?？捎糜谇o葉噴霧、種子處理，也可進(jìn)行土壤處理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、馬鈴薯、果樹、蔬菜、咖啡、草坪等。在不考慮病原真菌抗藥性的前提下，藥效較目前廣泛使用的甲霜靈、霜脲氰、乙磷鋁、噁霜靈等較高。但單獨(dú)使用有比較高的抗性風(fēng)險(xiǎn)，嘧菌酯原藥目前市場價(jià)格較高，與其他保護(hù)性殺菌劑復(fù)配能降低成本，更好的延緩抗藥性的產(chǎn)生，成為綜合防治病害的重要手段。
目前尚未見二氰蒽醌與嘧菌酯復(fù)配產(chǎn)品的相關(guān)報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
針對目前病害抗藥性嚴(yán)重、使用成本高的問題，本公司研發(fā)了一種低成本、高效、安全的含有二氰蒽醌與嘧菌酯的殺菌組合物。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 含有二氰蒽醌與嘧菌酯的殺菌組合物，二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為5～60∶40～1。
含有二氰蒽醌與嘧菌酯的殺菌組合物，二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為10～50∶30～5。
含有二氰蒽醌與嘧菌酯的殺菌組合物，二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為10～40∶20～10。
所述的殺菌組合物加入常規(guī)的助劑及賦型劑，按本領(lǐng)域技術(shù)人員均知的技術(shù)方法制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。
組合物制成可濕性粉劑時(shí)包含如下組分含量二氰蒽醌5～60％、嘧菌酯1～40％、分散劑3～15％、濕潤劑3～12％、填料4～80％。
將上述配方料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后再混合均勻，即可制成二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑產(chǎn)品。
組合物制成水分散粒劑時(shí)包括如下組分含量二氰蒽醌5～60％、嘧菌酯1～40％、分散劑3～12％、濕潤劑2～8％、崩解劑1～8％、粘結(jié)劑0.1～5％、填料10～80％。
將原藥與分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料等一起經(jīng)氣流粉碎得到需要的粒徑，再加入黏結(jié)劑等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進(jìn)流化床制粒干燥機(jī)內(nèi)經(jīng)過制粒及干燥后，制得二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑產(chǎn)品。
組合物制成懸浮劑時(shí)包括如下組分含量二氰蒽醌5～40％、嘧菌酯5～20％、分散劑3～12％、濕潤劑2～10％、消泡劑0.01～0.5％、增稠劑0.01～2％、抗凍劑1～10％、去離子水加至100％。
將上述配方料中分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入原藥，在球磨機(jī)中球磨2～3小時(shí)，使粒徑全部在5μm以下，制得二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑產(chǎn)品。
所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
所述的潤濕劑為天然產(chǎn)物潤濕劑和陽離子型潤濕劑，可用茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。
所述的崩解劑選自膨潤土、硫酸銨、氯化鈣、尿素、氯化鎂、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫銨中的一種或多種。
所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類化合物中的一種或多種。
所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。
所述的粘結(jié)劑選自阿拉伯膠、白糊精、羧丙基纖維素、黃原酸膠、甲基纖維素、丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、無水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一種或多種。
所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。
所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒上、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。
所述的殺菌組合物用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病。
本發(fā)明殺菌組合物的優(yōu)點(diǎn)(1)兩種殺菌劑的組合使用，擴(kuò)大了殺菌譜，延緩了病害抗藥性的產(chǎn)生；(2)不使用有機(jī)溶劑，對靶標(biāo)作物、人畜、環(huán)境安全；(3)降低施藥量、減少施用次數(shù)，便于使用、降低了成本，具有高效、速效、持效期長的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
本發(fā)明的實(shí)施例是采用室內(nèi)生物測定和田間試驗(yàn)相結(jié)合的方法。先通過室內(nèi)生物測定，明確兩種藥劑按一定比例復(fù)配后的增效比值，在此基礎(chǔ)上，在進(jìn)行田間試驗(yàn)。
實(shí)施例1 40％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑 二氰蒽醌原藥30％、嘧菌酯10％、十二烷基苯磺酸鈉4％、烷基酚聚氧乙烯醚8％、白炭黑8％、硅藻土20％，高嶺土20％，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得40％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑。
實(shí)施例2 60％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑 二氰蒽醌原藥40％、嘧菌酯20％、無患子粉4％、聚羧酸鹽10％、白炭黑10％，膨潤土16％，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得60％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑。
實(shí)施例3 80％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑 二氰蒽醌原藥45％、嘧菌酯35％、皂角粉6％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、白炭黑10％，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得80％二氰蒽醌·嘧菌酯可濕性粉劑。
實(shí)施例4 45％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑 二氰蒽醌原藥30％、嘧菌酯15％、木質(zhì)素磺酸鈉5％、拉開粉4％、硫酸銨4％、磷酸三丁酯1.5％、聚乙二醇0.5％、高嶺土10％、淀粉8％、凹凸棒土22％。制得45％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑。
實(shí)施例5 65％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑 二氰蒽醌原藥45％、嘧菌酯20％、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽8％、茶枯4％、氯化鈣4％、磷酸三丁酯1.5％、黃元酸膠0.8％、淀粉16.7％。制得65％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑。
實(shí)施例6 80％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑 二氰蒽醌原藥55％、嘧菌酯25％、聚羧酸鹽3％、烷基苯磺酸鈣鹽3％、洗衣粉3％、丁二酸4％、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮0.2％、硅酸鎂鋁0.8％、淀粉6％，混合制得80％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒劑。
實(shí)施例7 20％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑 二氰蒽醌原藥15％、嘧菌酯5％、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽2％、消泡劑0.02％、阿拉伯膠0.2％、乙二醇4％、去離子水加至100％，混合制得20％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑。
實(shí)施例8 35％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑 二氰蒽醌原藥25％、嘧菌酯10％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％、消泡劑0.02％、黃原膠0.1％、硅酸鎂鋁0.8％、丙二醇3％、去離子水加至100％，混合制得35％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑。
實(shí)施例9 50％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑 二氰蒽醌原藥40％、嘧菌酯10％、木質(zhì)素磺酸鈉3％、消泡劑0.02％、聚乙烯吡咯烷酮0.2％、丙三醇4％、水加至100％，混合制得50％二氰蒽醌·嘧菌酯懸浮劑。
實(shí)施應(yīng)用例一二氰蒽醌與嘧菌酯混配對黃瓜炭疽病室內(nèi)毒力測定 供試藥劑由陜西湯普森生物科技有限公司提供。
實(shí)驗(yàn)安排在陜西省蒲城縣植保站，將試驗(yàn)藥劑各個(gè)有效成分含量分別設(shè)計(jì)5個(gè)處理濃度，以空白處理為對照，對黃瓜炭疽病的抑制作用進(jìn)行室內(nèi)測定。測試采用菌絲生長速率法，先將各配比成系列濃度梯度。將經(jīng)二次分離培養(yǎng)后的炭疽病病菌用直徑為0.5CM的無菌打孔器在葉片前緣處打孔備用，然后移于含藥PDA平板培養(yǎng)基上，置于25±1℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，培養(yǎng)6天后測量菌落直徑。每處理重復(fù)6次。所測結(jié)果與對照相比計(jì)算抑菌百分率。將5個(gè)配比按增效試驗(yàn)方法進(jìn)行增效試驗(yàn)。計(jì)算公式如下 凈生長量(mm)＝測量菌落直徑-5
將菌絲生長抑制率換算成機(jī)率值(y)，藥液濃度(μg/mL)轉(zhuǎn)換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y＝a+bx)，并由此計(jì)算出每種藥劑的EC50值。同時(shí)根據(jù)Wadley法計(jì)算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用。計(jì)算公式如下

其中a、b分別為二氰蒽醌和嘧菌酯在組合中所占的比例； A為二氰蒽醌； B為嘧菌酯； 所獲得的二氰蒽醌、嘧菌酯及復(fù)配比對黃瓜炭疽病的毒力回歸方程、抑制中濃度及增效比值(SR)如下表 表1 二氰蒽醌、嘧菌酯及其復(fù)配對黃瓜炭疽病室內(nèi)毒力測定
由表1可知，本發(fā)明二氰蒽醌與嘧菌酯復(fù)配，對黃瓜炭疽病室內(nèi)毒力測定，當(dāng)二氰蒽醌與嘧菌酯配比為1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1的增效比值分別為1.56、1.63、2.07、1.74、1.60，均表現(xiàn)為增效作用，以二氰蒽醌∶嘧菌酯＝3∶1增效作用最為明顯。
實(shí)施應(yīng)用例二二氰蒽醌·嘧菌酯防治白菜霜霉病藥效試驗(yàn) 供試藥劑二氰蒽醌·嘧菌酯復(fù)配產(chǎn)品由陜西湯普森生物科技有限公司提供；對照藥劑75％二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、25％嘧菌酯懸浮劑(市購)。
本實(shí)驗(yàn)安排設(shè)于太谷縣侯城鄉(xiāng)北沙河村一大棚溫室，試驗(yàn)地為沙壤土質(zhì)地，長勢均一，白菜霜霉病發(fā)生較重。
試驗(yàn)于11月26日、12月3日、12月10日進(jìn)行，小區(qū)內(nèi)對角線五點(diǎn)法取樣調(diào)查，每點(diǎn)3株，每小區(qū)共15株，每株白菜從上至下各取五片葉調(diào)查。施藥前調(diào)查病情基數(shù)，一次藥后七大、二次藥后七天、三次藥后七天再分別調(diào)查病情，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。觀察藥劑對白菜的安全性。
0級(jí)無病 1級(jí)病斑面積占整個(gè)葉面積5％以下； 3級(jí)病斑面積占整個(gè)葉面積6％～15％； 5級(jí)病斑面積占整個(gè)葉面積16％～25％； 7級(jí)病斑面積占整個(gè)葉面積26％～50％； 9級(jí)病斑面積占整個(gè)葉面積50％以上； 計(jì)算方法

式中Ck0為藥前清水對照區(qū)的病指；Pt0為藥前藥劑處理區(qū)的病指；Ck1為藥后清水對照區(qū)的病指；Pt1為藥后藥劑處理區(qū)的病指。
本發(fā)明的二氰蒽醌·嘧菌酯組合物在田間對白菜霜霉病防治試驗(yàn)結(jié)果如下 表2 二氰蒽醌、嘧菌酯及其復(fù)配防治白菜霜霉病田間藥效試驗(yàn)

由表2看出，本發(fā)明3個(gè)處理的末次施藥后七天的平均防效分別為92.46％～94.82％；對照藥劑75％二氰蒽醌可濕性粉劑、25％嘧菌酯懸浮劑末次施藥后防效分別為74.31％、64.90％。統(tǒng)計(jì)分析表明本發(fā)明藥劑防效優(yōu)于對照藥劑，對白菜霜霉病有顯著的防治效果，且對作物安全，對白菜炭疽病有一定防效。
實(shí)施應(yīng)用例三二氰蒽醌·嘧菌酯防治黃瓜白粉病藥效試驗(yàn) 本試驗(yàn)安排在陜西省西安市長安區(qū)侯家灣村，試驗(yàn)地為平地，黃瓜白粉病中等發(fā)生。
供試藥劑二氰蒽醌·嘧菌酯復(fù)配產(chǎn)品由陜西湯普森生物科技有限公司提供；對照藥劑75％二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、25％嘧菌酯懸浮劑(市購)。
施藥時(shí)間5月16日在黃瓜白粉病發(fā)生初期，用利農(nóng)HD-400型噴霧器對葉片正反面均勻噴霧一次，于5月26日噴霧第二次。藥前調(diào)查病情基數(shù)、總?cè)~數(shù)、病葉數(shù)及病葉級(jí)數(shù)，并與第二次施藥前及第二次藥后10天進(jìn)行防效調(diào)查。每小區(qū)5株，每株自上而下查10片完全展開葉，記錄白菜總?cè)~數(shù)、病葉數(shù)及病葉指數(shù)，計(jì)算病情指數(shù)和校正防效。
計(jì)算公式

式中Ck0為藥前清水對照區(qū)的病指；Pt0為藥前藥劑處理區(qū)的病指；Ck1為藥后清水對照區(qū)的病指；Pt1為藥后藥劑處理區(qū)的病指。
供試藥劑對黃瓜白粉病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果 表3 二氰蒽醌、嘧菌酯及其復(fù)配防治黃瓜白粉病田間藥效試驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氰蒽醌·嘧菌酯混配產(chǎn)品對黃瓜白粉病有較好的防治效果，第二次藥后10天的防效達(dá)94.52％～97.02％，能有效控制黃瓜白粉病的發(fā)生，防效均優(yōu)于對照藥劑。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)對黃瓜安全。
實(shí)施應(yīng)用例四二氰蒽醌·嘧菌酯防治辣椒炭疽病藥效試驗(yàn) 本試驗(yàn)安排在陜西省西安市長安區(qū)侯家灣村，試驗(yàn)地為平地，辣椒炭疽病中等發(fā)生。
供試藥劑二氰蒽醌·嘧菌酯復(fù)配產(chǎn)品由陜西湯普森生物科技有限公司提供；對照藥劑22.7％二氰蒽醌懸浮劑(市購)、25％嘧菌酯懸浮劑(市購)。
施藥時(shí)間5月20日在辣椒炭疽病發(fā)生初期，每10天施藥一次，共施藥兩次，藥前調(diào)查病情基數(shù)、總?cè)~數(shù)、病葉數(shù)及病葉級(jí)數(shù)，并與第二次施藥前及第二次藥后10天進(jìn)行防效調(diào)查，計(jì)算病情指數(shù)和校正防效。
計(jì)算公式

式中Ck0為藥前清水對照區(qū)的病指；Pt0為藥前藥劑處理區(qū)的病指；Ck1為藥后清水對照區(qū)的病指；Pt1為藥后藥劑處理區(qū)的病指。
供試藥劑對辣椒炭疽病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果 表4 二氰蒽醌、嘧菌酯及其復(fù)配防治辣椒炭疽病田間藥效試驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氰蒽醌·嘧菌酯混配產(chǎn)品對辣椒炭疽病有較好的防治效果，第二次藥后10天的防效達(dá)93.46％～96.35％，能有效控制辣椒炭疽病的發(fā)生，防效均優(yōu)于對照藥劑。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)對辣椒安全。
綜上所述，二氰蒽醌與嘧菌酯復(fù)配的殺菌組合物，具有一藥多治、對作物安全、速效性好、持效期長的優(yōu)點(diǎn)，與單劑相比，擴(kuò)大了殺菌譜，降低了用藥次數(shù)，節(jié)省了成本。所以本發(fā)明的研發(fā)與推廣具有十分重要的意義。
權(quán)利要求
1.一種含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于組合物含有二氰蒽醌與嘧菌酯，其中二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為5～60∶40～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為10～50∶30～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于二氰蒽醌與嘧菌酯重量百分比為10～40∶20～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于組合物加入常規(guī)的助劑及賦型劑，按本領(lǐng)域技術(shù)人員均知的技術(shù)方法制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于有效活性成分含量為10％～80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氰蒽醌的殺菌組合物，其特征在于組合物用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，有效成分含有二氰蒽醌與嘧菌酯，其中二氰蒽醌與嘧菌酯的重量百分比為5～60∶40～1。該組合物用于防治蔬菜上的多種病害，尤其適合用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病，其防效明顯高于其單劑使用效果，并且能有效延緩病害抗藥性的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)A01P3/00GK101755759SQ20091021852
公開日2010年6月30日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者張秋芳, 常新紅, 曹巧利 申請人:陜西湯普森生物科技有限公司