專利名稱：：一種含有阿維菌素類殺蟲劑和有機硅表面活性劑的液體農(nóng)藥制劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有阿維菌素類殺蟲劑和有機硅表面活性劑的液體農(nóng)藥制劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：使用農(nóng)藥防治病蟲草害是保證農(nóng)產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)不可缺少的手段。農(nóng)藥要充分發(fā)揮藥效，必須保證農(nóng)藥藥液在靶標上有效鋪展、滯留和沉積。這就要求制劑具有優(yōu)良的理化性能且具有較低的表面張力，在靶標表面具有良好的潤濕性和滲透性。制劑理化性能低劣易于造成藥液流失，降低農(nóng)藥利用率，進而影響藥效，而且流失的農(nóng)藥直接對環(huán)境造成了嚴重的污染。同時，由于藥效較差，農(nóng)戶為了達到一定的防效，必然會加大施藥量和施藥次數(shù)，不但提高農(nóng)藥使用成本，提高病蟲害的抗藥性，而且導致農(nóng)藥殘留的嚴重超標。因此，提高農(nóng)藥利用率是降低用藥成本，減少環(huán)境污染，降低農(nóng)藥殘留的有效途徑。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，有機硅表面活性劑具有良好的潤濕性、較強的粘附力、超強的擴展能力和較好的滲透能力。由于具有較低的表面張力，其氣孔滲透率高，具有良好的抗雨水沖刷能力。作為一種新型的、高效的農(nóng)藥助劑，在農(nóng)藥制劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。阿維菌素類殺蟲劑屬于高效、廣譜、無公害的生物源殺蟲劑，由美國默沙東公司首先開發(fā)，它包括阿維菌素及其結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物，例如商品化品種阿維菌素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，這些殺蟲劑對大多數(shù)的鱗翅目幼蟲，特別對蔬菜甜菜夜蛾，對抗性小菜蛾和棉鈴蟲特效，但毒性很低。本發(fā)明者通過潛心研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明將有機硅表面活性劑添加到阿維菌素類殺蟲劑中，制備成液體農(nóng)藥制劑(例如微乳劑、水乳劑和乳油)，可以得到物化性質(zhì)穩(wěn)定、制劑功效性倶佳的農(nóng)藥制劑，于是完成了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含有阿維菌素類殺蟲劑和機硅表面活性劑的液體農(nóng)藥制劑，例如懸浮劑、懸浮乳劑、微乳劑、水乳劑和乳油制劑，特別是微乳劑、水乳劑和乳油制劑。本發(fā)明的另一目的是提供所述制劑的制備方法。在具體的實施方案中，本發(fā)明的液體農(nóng)藥制劑含有如下組分和含量(按重量計)阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%,優(yōu)選0.5%~5%;有機硅表面活性劑0.5%~25%，優(yōu)選2%~10%;和水和/或有機溶劑。本發(fā)明的農(nóng)藥液體制劑還可以含有1%~25%的其它助劑。所述的液體制劑優(yōu)選是微乳劑、水乳劑或乳油。本發(fā)明所述的阿維菌素類殺蟲劑是本領(lǐng)域已知的，它包括阿維菌素及其結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物，優(yōu)選的是，阿維菌素和甲胺基阿維菌素及其鹽類，例如甲胺基阿維菌素鹽酸鹽和苯甲酸鹽，特別優(yōu)選的是，阿維菌素、阿維菌素Bla、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽(甲維鹽)、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽Bla(甲維鹽B,a)。本發(fā)明釆用的有機硅表面活性劑是已知的。它具有T型結(jié)構(gòu)，全部由甲基化硅氧烷組成的骨架，骨架上垂懸著一個或一個以上的聚醚鏈段的三硅氧烷。優(yōu)選的是，邁圖高新材料集團公司生產(chǎn)的Silwet408、Silwet625、Silwet618以及Silwet806，DoroElaneo公司生產(chǎn)的Boost,或DocoComing公司生產(chǎn)的Sylgard309等。其結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，n=l-20,優(yōu)選1-10。本發(fā)明可以選用其中的一種或多種。本發(fā)明采用了所述T型有機硅表面活性劑添加到液體制劑中，極大地改善了制劑的理化性能和殺防功效。在更具體的實施方案中，本發(fā)明提供一種微乳劑，它含有例如如下組分及含量(按重量計)阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%，優(yōu)選0.5%~5%;有機硅表面活性劑0.5%~25%,優(yōu)選2%~10%;有機溶劑3%~30%，優(yōu)選5%~20%;其它助劑4%~25%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>余量為水。其它助劑是例如，乳化劑5%~25%,優(yōu)選10%~20%;和/或助表面活性劑4%~15%，優(yōu)選6%~12%;和任選的下列組分之一或多種穩(wěn)定劑0.1~10%,優(yōu)選1%~5%;增效劑2~15%，優(yōu)選5%~10%;消泡劑0.1%~1%,優(yōu)選0.2%~0.4%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。所述的乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛縮合物中的一種或者一種以上的混合；所述的助表面活性劑為甲醇、乙醇、異戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亞砜中的一種或者一種以上的混合；所述的有機溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、環(huán)己烷、iV-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、醚類、酯類、月桂醇、石油餾出物的一種或者一種以上的混合；所述的穩(wěn)定劑為BHT、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧化亞麻油的一種或其混合；所述的增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一種或者一種以上的混合；所述的消泡劑為Sil8、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一種或一種以上的混合；所述的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸。上述含有機硅表面活性劑的本發(fā)明微乳劑的制備方法用已知的方式制備，通常是將有效成分與有機硅表面活性劑、其它助劑(例如乳化劑、助表面活性劑等)和有機溶劑等組份在反應(yīng)釜中充分攪拌，混合，然后加入水，稍加攪拌均勻即可。本發(fā)明提供一種水乳劑，它含有例如如下組分及含量(按重量計)阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%,優(yōu)選0.5%~5%;有機硅表面活性劑0.5%~25%，優(yōu)選2%~10%;有機溶劑3%~30%，優(yōu)選5%~20%;其它助劑2%~20%;和余量為水，其中，其它助劑是例如乳化劑5%~20%，優(yōu)選5%~10%;和/或共乳化劑2%~10%，優(yōu)選3%~6%;和任選的下列組分之一或多種穩(wěn)定劑0.1~10%,優(yōu)選1%~5%;增效劑2~15%,優(yōu)選5%~10%;消泡劑0.1%~1%，優(yōu)選0.2%~0.4%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。所述的乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛縮合物中的一種或者一種以上的混合；所述的共乳化劑為丁醇、戊醇、丙三醇、乙二醇的一種或者一種以上的混合；所述的有機溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、環(huán)己烷、,甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、醚類、酯類、月桂醇、石油餾出物的一種或者一種以上的混合；所述的穩(wěn)定劑為BHT、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧化亞麻油的一種或其混合；所述的增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一種或者一種以上的混合；所述的消泡劑為Sil8、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一種或一種以上的混合；所述的pH調(diào)節(jié)劑為氬氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸。水優(yōu)選為蒸餾水。上述含有機硅表面活性劑的本發(fā)明水乳劑的制備方法用已知的方式制備，通常是將有效成分與有機硅表面活性劑、其它助劑(例如乳化劑、共乳化劑等)和有機溶劑等組份在反應(yīng)釜中充分攪拌、混合，然后緩慢地加入自來水，用高速剪切機均質(zhì)化。本發(fā)明提供一種乳油，它含有例如如下組分及含量(按重量計)阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%，優(yōu)選0.5%~5%;有機硅表面活性劑0.5%~25%，優(yōu)選2%~10%;其它助劑1%~20%;和佘量為有機溶劑。其中，其它助劑是例如，乳化劑1%~20%,優(yōu)選5%~15%;和/或助溶劑2~10%;和任選的下列組分中的一種或多種穩(wěn)定劑0.1~10%，優(yōu)選1%~5%;增效劑2~15%,優(yōu)選5%~10%;消泡劑0.1%~1%,優(yōu)選0.2%~0.4%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。所述的乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛縮合物中的一種或者一種以上的混合；所述的助溶劑為甲醇、乙醇、異戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亞砜的一種或者一種以上的混合；所述的穩(wěn)定劑為BHT、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧化亞麻油的一種或其混合；所述的增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油的一種或者一種以上的混合；所述的有機溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、環(huán)己垸、vV-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、醚類、酯類、月桂醇、石油餾出物的一種或者一種以上的混合；所述的消泡劑為Sil8、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一種或一種以上的混合；所述的pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺、醋酸或檸檬酸等。上述含有機硅表面活性劑的本發(fā)明乳油的制備方法用已知的方式制備，通常是將有效成分與有機硅表面活性劑、其它助劑(例如乳化劑、助溶劑等)和有機溶劑等組份在反應(yīng)釜中充分攪拌，混合均勻即可。對于本發(fā)明而言，上述各組分的優(yōu)選范圍可以組合成本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案。本發(fā)明的制劑噴霧后具有很低的表面張力，在靶標表面潤濕性好，鋪展和滲透能力強，以細小顆粒分布于靶標表面，有利于提高藥效；有機硅表面活性劑能顯著降低藥液表面張力，降低藥液與靶標之間的接觸角，因此能促進藥液經(jīng)氣孔滲透進入表皮，藥液吸收快，從而能夠提高抗雨水的沖刷能力。實施例為了更好地理解本發(fā)明的本質(zhì)，用下列實施例進行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。制劑實施例l:1%甲維鹽微乳劑各組分含量按重量計為甲維鹽1%,Silwet4085%,壬基酚聚氧乙烯醚3%，二甲亞砜5%,BHT2%，萘基丙炔醚4%，Sil8為0.2%、氫氧化鈉0.2%,自來水補足至100%。甲維鹽用二甲亞砜完全溶解，加入有機硅表面活性劑及其它助劑，均勻混合，然后加入自來水，稍加攪拌后即可配制成微乳劑制劑。制劑實施例2:3。/。甲維鹽B^微乳劑各組分含量按重量計為甲維鹽B,a3。/。，Silwet62510%,壬基酚聚氧乙烯醚5%，二甲亞砜10%,BHT2%,萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2。/。、氫氧化鈉0.2%,自來水補足至100%。制劑實施例3:2%甲維鹽水乳劑各組分含量按重量計為甲維鹽2%，Sylgard3095%，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3%,二甲苯10%,丁醇2%,環(huán)氧大豆油2%,萘基丙炔醚4%，Sil8為0.2%、氫氧化鈉0.2%，自來水補足至100%。制劑實施例4:1%甲維鹽乳油各組分含量按重量計為甲維鹽1%，Silwet8063%,聚氧乙烯脂肪酸8%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,環(huán)氧化亞麻油5%,萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2%、三乙胺0,2%，混苯補足至100%。各組分充分混合攪拌即可配備成乳油制劑。制劑實施例5:1.8%阿維菌素B^微乳劑各組分含量按重量計為阿維菌素B,丄8。/。，Silwet6185%,聚氧乙烯脂肪酸6%，烷基酚聚氧乙烯醚2%,二甲亞砜4%,環(huán)己酮6%，BHT2%，萘基丙炔醚4%，Sil8為0.2%、氫氧化鈉0.2%，自來水補足至100%。阿維菌素用二甲亞砜、環(huán)己酮完全溶解，加入有機硅表面活性劑及其他助劑，均勻混合，然后加入自來水，稍加攪拌后即可配制成微乳劑制劑。制劑實施例6:3。/。阿維菌素B,a微乳劑各組分含量按重量計為阿維菌素B,a3。/。，Silwet4088%，聚氧乙烯脂肪酸8%，烷基酚聚氧乙烯醚2%，二甲亞砜7%,環(huán)己酮12%,BHT2%，萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2。/。、氫氧化鈉0.2%,自來水補足至100%。制劑實施例7:5。/o阿維菌素B,a微乳劑各組分含量按重量計為阿維菌素B,a5。/。，Boost10%,烷基芳基聚乙二醇醚12%,烷基酴聚氧乙烯醚2%,二甲亞砜10%,環(huán)己酮20%,BHT2%，萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2%、氫氧化鈉0.2%,自來水補足至100%。制劑實施例8:3。/。阿維菌素B^水乳劑各組分含量按重量計為阿維菌素81￡13%,Silwet6188%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3%,二甲亞砜5%，二甲苯10%,丁醇2%,環(huán)氧大豆油2%,萘基丙炔醚4%，Sil8為0.2%、氫氧化鈉0.2%，自來水補足至100%。阿維菌素用二甲亞砜、環(huán)己酮完全溶解，加入有機硅表面活性劑及其他助劑，均勻混合，然后緩慢地加入自來水，用高速剪切機均質(zhì)化即可制備水乳劑。制劑實施例9:0.9。/。阿維菌素B^乳油各組分含量按重量計為阿維菌素Bla0.9%，Silwet8063%,聚氧乙烯脂肪酸10%,烷基酚聚氧乙烯醚2%,環(huán)氧化亞麻油3%，萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2%、三乙胺0.2%,混苯補足至100%。各組分充分混合攪拌即可配備成乳油制劑。制劑實施例10:1.8。/。阿維菌素B,a乳油各組分含量按重量計為阿維菌素Bla1.8%,Silwet6255%,聚氧乙烯脂肪酸15%,烷基酚聚氧乙烯醚3%，甲醇6%,環(huán)氧化亞麻油5%，萘基丙炔醚4%,Sil8為0.2%、三乙胺0.2%,混苯補足至100%。理化性能實施例添加有機硅助劑的本發(fā)明液體農(nóng)藥制劑均達到以下理化性能冷、熱貯穩(wěn)定性合格，乳液穩(wěn)定性合格，pH值56;水乳劑不析水、不析油，微乳劑透明溫度范圍-5°C~60°C以上。制劑功效性評價實施例各項評價指標的測定方法1、表面張力oo藥液表面張力的測定釆用鉑金板法。藥液的表面張力低于靶標的表面自由能時，藥液才有可能在靶標表面潤濕和鋪展。2、動態(tài)接觸角(e)動態(tài)接觸角采用OCA20接觸角測量儀測定，釆用視頻法。動態(tài)接觸角小的藥液對所選靶標上潤濕能力強。3、液滴擴展面積(S)液滴擴展面積的測定采用積分法。液滴擴展面積直接代表了藥液在靶標表面的擴展能力，液滴擴展面積大，表明制劑鋪展性好。4、粘附功(W)粘附功的測定釆用計算法，w二Y，ose+i)(式中Y為表面張力，e為接觸角)。在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。5、潤濕時間(t)采取帆布片法測定。藥液用蒸餾水稀釋500倍，測定標準帆布片(21支x3股x21支x4股帆布，直徑35mm的圓片，重量在0.38~0.39g)在藥液表面潤濕的時間。潤濕時間短，表面張力小，制劑潤濕性好。表l本發(fā)明制劑功效性評價(稀釋3000x)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2本發(fā)明制劑的功效性評價(稀釋1000X)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3本發(fā)明制劑的功效性評價(稀釋2000x)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4本發(fā)明制劑的功效性評價(稀釋3000x)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5本發(fā)明制劑的功效性評價(稀釋2000X)測定項目CK制劑實施例8表面張力(mN/m)36.024.160s時的接觸角(。)71.850.460s時的擴展半徑(mm)2.882.79粘附功(J)47.239.5潤濕時間(稀釋500x,S)30min以上不潤濕25.5從以上的測定結(jié)果可以看出，添加有機硅表面活性劑的制劑比對照制劑可以有效地降低藥液的表面張力、接觸角和潤濕時間，增加液滴的擴展面積。權(quán)利要求1、一種液體農(nóng)藥制劑，它含有以下組分及含量(按重量計)阿維菌素類殺蟲劑0.1％～10％；有機硅表面活性劑0.5％～25％；和水和/或有機溶劑，其中，所述有機硅表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)通式n＝1-20。2、根據(jù)權(quán)利要求1的液體農(nóng)藥制劑油3、根據(jù)權(quán)利要求2的液體農(nóng)藥制劑量計)的微乳劑阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%;有機硅表面活性劑0.5%~25%;有機溶劑3%~30%;其它助劑4%~25%;其中，它是微乳劑、水乳劑或乳它是含有如下組分及含量(按重lclclolc-c-0IIc余量為水。4、根據(jù)權(quán)利要求3的液體農(nóng)藥制劑，其中，所述的其它助劑是，乳化劑5%~25%和/或助表面活性劑4%~15%;和任選的下列組分之一或多種穩(wěn)定劑0.1~10%;增效劑2~15%;消泡劑0.1%~1%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。5、一種根據(jù)權(quán)利要求2的液體農(nóng)藥制劑，它是含有如下組分及含量(按重量計)的水乳劑阿維菌素類殺蟲劑0.1%10%;有機硅表面活性劑0.5%~25%;有機溶劑3%~30%;其它助劑2%~20%;和佘量為水。6、根據(jù)權(quán)利要求5的液體農(nóng)藥制劑，其中，所述的其它助劑是，乳化劑5%~20%和/或共乳化劑2%~10%;和任選的下列組分之一或多種穩(wěn)定劑0.1~10%;增效劑2~15%;消泡劑0.1%~1%%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。7、根據(jù)權(quán)利要求2的液體農(nóng)藥制劑，它是含有如下組分及含量(按重量計)的乳油阿維菌素類殺蟲劑o.l%10%;有機硅表面活性劑0.5%~25%;其它助劑1%~20。/。；和余量為有機溶劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7的液體農(nóng)藥制劑，其中，所述的其它助劑是，乳化劑1%~20%和/或助溶劑2~10%;和任選的下列組分中的一種或多種穩(wěn)定劑0.1~10%;增效劑2~15%;消泡劑0.1%~1%;pH調(diào)節(jié)劑0.01%~0.5%。9、根據(jù)權(quán)利要求l-8之任一的液體農(nóng)藥制劑，其中，所述的有機硅表面活劑性選自Silwet408、Silwet625、Silwet618、Silwet806、Boost和Sylgard309中的一種或多種。10、根據(jù)權(quán)利要求1-9之任一的液體農(nóng)藥制劑，其中，所述的阿維菌素類殺蟲劑是阿維菌素、阿維菌素Bb、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽Bb。全文摘要本發(fā)明涉及一種液體農(nóng)藥制劑，它含有阿維菌素類殺蟲劑0.1％～10重量％，優(yōu)選0.5％～5％重量；有機硅表面活性劑0.5％～25重量％，優(yōu)選2％～10重量％；和水和/或有機溶劑，其中，所述有機硅表面活性劑是具有T型結(jié)構(gòu)，全部由甲基化硅氧烷組成的骨架，骨架上垂懸著一個或一個以上的聚醚鏈段的三硅氧烷。一種含有阿維菌素殺蟲劑和有機硅表面活性劑的液體農(nóng)藥制劑及其制備方法。文檔編號A01N25/30GK101502266SQ200910131908公開日2009年8月12日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者正郭申請人:正郭