專利名稱：：農藥助劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及農藥助劑，具體涉及一種表面活性劑型的農藥助劑，以及該農藥助劑的制備方法。
背景技術：
：人們常說的"農藥"實際上是指作為商品出售的、可以直接使用的農藥制劑。農藥制劑由農藥原藥和助劑組成，其中農藥原藥是功能有效成分，農藥助劑是化學農藥加工劑型中對有效成分之外所使用的各種輔助劑的總稱，農藥助劑在農藥中所占比重往往高達80%，主要是含有苯環(huán)的C、H或C、H、O化合物。助劑本身沒有生物活性，但有增效作用，它可提高藥效、降低農藥的用量、節(jié)約成本、減少農藥對環(huán)境的污染。因助劑的種類不同，其作用機理也不一樣。表面活性劑是農藥助劑的重要組成部分，用途較廣，對藥劑性能影響也較大，其在農藥制劑中起乳化、分散、滲透、消泡、崩解、懸浮、抗氧化、增溶等作用。表面活性劑的加入，大大降低了溶液的表面張力，增強了藥劑在植物或害蟲體表的潤濕展布以及附著力，從而提高藥效。多年來，市場上供應的表面活性劑型的農藥助劑商品主要有潤濕劑JFC和滲透劑X-1005，這兩種助劑的主要作用提高農藥制劑對靶標的潤濕性與滲透性，從而提高施藥效果，達到提高藥效的最終目的。然而，潤濕劑JFC的滲透劑差，且因其凝固點低，當水溫低于12'C時與農藥其他因素疊加而產生低溫低效的問題。滲透劑X-1005沒有低溫引起的問題，但功能單一，只有滲透性而缺少潤濕性，而且，其加工原料以壬基酚為主，屬于國際限制使用的化工助劑產品(包括紡織、農藥、造紙等行業(yè))，生物降解性差。目前還沒有一種農藥助劑能夠同時兼顧潤濕性和滲透性的要求，兩種助劑同時使用則既增加了工作量又加大了成本，且兩種助劑濁點都很低，不利于水基化制劑寬透明段溫度范圍的要求。我國農藥產業(yè)發(fā)展的基本方針是"高效、低毒與環(huán)境友好"，因農藥助劑在農藥中所占比重很大(一般在60%80%，高的可達到98%)，所以發(fā)展環(huán)保型的綠色農藥助劑是農藥實現環(huán)保的重要前提條件。而所謂綠色農藥助劑，是要求制備用的原材料低毒或無毒；合成的新化合物低毒或無毒；制備工藝合理，節(jié)約能源；生產過程不產生廢汽、廢水、廢渣；最終產物生物降解性好，即化合物在土壤中90天以上分解率大于80%。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種綠色農藥助劑，需要同時滿足潤濕性和滲透性的要求，還需要提高親水性，為達到該目的，簡單地改變配方、工藝、原材料或復配都是無法實現的，必須從原材料的篩選、合成配方、分子結構設計、工藝過程等整個系統進行創(chuàng)新設計，以解決傳統農藥助劑產品的不足之處。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)亦稱醇醚，是一類常用的非離子表面活性劑，其分子式為RO(CH2CH20)nH，R=Cm4，當環(huán)氧乙烷的加成數n=35時其潤濕性良好，但乳化性不佳，水溶液透明度不好。本發(fā)明考慮從分子結構上對其進行改性以提高其綜合性能。常規(guī)應用的商品和文獻中均采用d2-"高碳醇作為醇醚的原料，本發(fā)明則改用Q-H)短鏈碳醇，以降低凝固點，提高生物降解性。具體的，本發(fā)明的農藥助劑主要包含下列的a)和b):a)式I所示的醇醚磷酸單酯銨鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式Ib)式II所示的醇醚磷酸雙酯銨鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式II式I和式II中，R為C8-u)的直鏈或支鏈烷基，n=35。本發(fā)明的醇醚磷酸酯銨鹽農藥助劑中單酯鹽和雙酯鹽摩爾比優(yōu)選為50:4560:35，更優(yōu)選為55:40。上述的醇醚磷酸酯銨鹽農藥助劑是通過下列步驟制備的1)將8-10碳醇的醇醚RO(CH2CH20)nH(n=35)與？205反應，酯化得到脂肪醇醚磷酸酯混合物；2)加入三乙醇胺中和，獲得相應的醇醚磷酸酯銨鹽。上述步驟1)酯化反應中醇醚和P205的摩爾比一般為3.2:15.6:1，通常是在6(TC7(TC下反應6h，反應產物以單酯為主(約占總反應產物摩爾總量的55±5%)，雙酯為次要產物(約占總反應產物摩爾總量的40±5%)，還有少量的三酯及游離磷酸產生。在步驟l)中，為了避免加入粉末狀的P205時，其與混合醇直接劇烈反應而造成P205周圍局部溫度過高致混合醇脫水炭化，形成棕黑色塊狀物而影響產物顏色，通常需要在強烈攪拌下分批次的加入粉末狀的P205，同時對反應體系降溫，使投料過程中反應體系的溫度不超過4(TC，投料完畢再逐漸升溫至所需反應溫度。上述步驟2)通常是在4(TC50'C反應lh。該步驟主要是酯化得到的單酯和雙酯進一步與三乙醇胺反應得到醇醚磷酸單酯銨鹽和醇醚磷酸雙酯銨鹽的混合物。其中三乙醇胺的用量是五氧化二磷用量的46倍(摩爾量)。本發(fā)明獲得的農藥助劑兼有JFC和X-1005的潤濕性與滲透性，且在乳化性、水溶性方面顯著改善，凝固點低，當溫度為一1(TC時該助劑仍為透明流動液體，對混合苯在水中的乳化效果明顯好于傳統助劑產品，在生物降解性能上因加入酯基基團促進降解而好于JFC和X-1005。本發(fā)明的農藥助劑完全達到綠色農藥助劑的標準，可廣泛應用于各種農藥制劑，例如菊酯類、煙堿類、有機磷類和氨基甲酸酯類農藥制劑。配制的多種農藥制劑經試驗室小試和車間中試，達到國家農藥制劑標準及國外同類產品的藥效水平。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例l農藥助劑的制備將粉末狀的P205在劇烈攪拌下分批次地加入8-10碳醇的醇醚RO(CH2CH20)nH(n=3-5)中，每4mo1醇醚加入lmol的P205,投料時控制反應體系的溫度不超過40°C，投料后緩慢升高溫度至65。C7(TC反應6h，待反應體系降至室溫后緩慢加入定量的三乙醇胺(五氧化二磷與三乙醇胺用量的摩爾比為1:46)，控制反應溫度40'C45。C進行中和反應lh，得到最終產物綠色多功能農藥助劑，編號為06302。實施例2農藥助劑的性狀檢測根據國家標準(GB)檢測本發(fā)明實施例1制備的農藥助劑06302和市售商品JFC和X-1005,各項理化數據如下表所示表l.本發(fā)明農藥助劑與市售商品理化數據對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注潤濕性依據GB(HG/T2575-1994)，滲透性依據GB(HG/T3511-1999)，乳化性依據GB(HG/T2466-1993)，生物降解性依據有機化合物生物降解模型判定(楊文忠，"冷卻水處理藥劑的環(huán)境友好化"，2007年中國表面活性劑文集P280-283，全國工業(yè)表面活性劑行業(yè)委員會、全國工業(yè)表面活性劑中心編寫)，水溶性依據GB(500倍，25'C)，濁點依據IOO倍水溶液升溫測定。從上表可以看出，本發(fā)明的農藥助劑06302在潤濕滲透性上與兩種市售商品相當，而乳化性、水溶性、生物降解性都好于前二者。實施例3應用試驗利用06302作為助劑配制了下列農藥制劑，并檢測其殺蟲效力A.1.8。/。高滲阿維菌素B1A微乳劑，其中060302助劑含量為15%g/mL;B.10%啶蟲脒高滲乳油，其中060302助劑含量為10%g/mL。以上制劑經中國農業(yè)科學院植保所配制農藥制劑并生測檢驗，均達到國家農藥制劑標準及國外同類產品藥效水平。實驗對照藥采用日本曹達株式會社3%莫比朗乳油，實驗害蟲分別為朱砂葉滿、麥長管頓，采自植保所麥田，實驗結果如表2和表3所示。表2.1.8%高滲阿維菌素微乳劑對朱砂葉滿毒力測定<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結論通過上述試驗證明，新制劑與對照藥二者的95%置信限相互重疊，毒力差異不顯著，因此認為可以作為一種新的制劑開發(fā)用于朱砂葉滿的防治。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種農藥助劑，包含a)式I所示的醇醚磷酸單酯銨鹽式I和b)式II所示的醇醚磷酸雙酯銨鹽式II式I和式II中，R為C8-10的直鏈或支鏈烷基，n＝3～5。2.如權利要求1所述的農藥助劑，其特征在于該農藥助劑中所述醇醚磷酸單酯銨鹽和醇醚磷酸雙酯銨鹽的摩爾比為50:4560:35。3.如權利要求2所述的農藥助劑，其特征在于該農藥助劑中所述醇醚磷酸單酯銨鹽和醇醚磷酸雙酯銨鹽的摩爾比為55:40。4.一種農藥助劑的制備方法，包括下列步驟1)醇醚RO(CH2CH20)nH與P205發(fā)生酯化反應，得到含有脂肪醇醚磷酸單酯和雙酯的混合物，其中R為C8-u)的直鏈或支鏈垸基，n=35;2)加入三乙醇胺中和，獲得含有式I所示的醇醚磷酸單酯銨鹽和式II所示的醇醚磷酸雙酯銨鹽的農藥助劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式i式n5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)醇醚RO(CH2CH20)nH和P205的摩爾比為3.2:15.6:1。6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)所用三乙醇胺的摩爾量是步驟1)所用P205摩爾量的46倍。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)在6(TC7(TC下反應6h。8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)在攪拌下將粉末狀的P205投放到醇醚中，投料時控制反應體系的溫度低于40°C，投料完畢后再逐漸升溫至反應所需溫度。9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)在4(TC50'C反應lh。全文摘要本發(fā)明公開了一種農藥助劑及其制備方法。本發(fā)明的農藥助劑是將8-10碳醇的醇醚RO(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>n</sub>H(n＝3～5)與P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>發(fā)生酯化反應后加入三乙醇胺中和得到的，含有脂肪醇醚磷酸單酯和雙酯銨鹽。本發(fā)明的農藥助劑兼有市售助劑產品JFC和X-1005的潤濕性與滲透性，且在乳化性、水溶性方面顯著改善，凝固點低，當溫度小于等于0℃時該助劑仍為透明流動液體，對混合苯在水中的乳化效果明顯好于傳統助劑產品，在生物降解性能上因加入酯基基團可促進降解，達到綠色農藥助劑的標準，可廣泛應用于各種農藥制劑。文檔編號A01N25/30GK101554163SQ200810103519公開日2009年10月14日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權日2008年4月8日發(fā)明者正李,韓福宏申請人:中國農業(yè)科學院農業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所