專利名稱：：制劑的制作方法制劑本發(fā)明涉及含有生物學活性化合物的新穎微膠嚢、制備方法以及所述微膠嚢的用途。特別是，涉及包含微膠嚢的產品，該微膠嚢自身包含(a)聚合物殼；和(b)含有熔點在25。C以上的農用化學品的核心，其特征在于所述農用化學品作為固體分散在熔點大于或等于25。C但是未顯示玻璃化轉變溫度的疏水物質中。微膠嚢技術已經存在多年。微膠嚢具有多種應用，特別是用于包含染料、油墨、化學試劑、藥劑、香料，并且更特別是農用化學品，即殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑和除草劑等等。農用化學品的微嚢密封制劑可以在作物保護和專門產品出口的寬泛應用領域4吏用，并且可以經比如葉面噴灑、土;裏施藥和作為種子處理劑的多種方法進行施加。所述制劑允許農用化學品的釋放速度被控制在期望的時間內，并且在雜草、真菌或者蟲害控制方面找到了應用，可以用于防治白蟻、滯留噴霧、草皮處理和種子處理。在商業(yè)應用中，農用化學品產品受導致制劑效力降低的多種環(huán)境因素的制約，包括從土i裏中流失和沖走(可以導致地下水污染)、從種子上雨水沖刷和洗下；水溶性的活性化合物對所述損失是特別敏感的。本發(fā)明的微膠嚢可以用于控制固體水溶性生物學活性化合物的釋放速度，其中所述生物學活性化合物為殺蟲劑[農用化學品]，特別是用于控制其向任何其中存在水的介質中的釋放，例如殺蟲活性化合物向土壤中的釋放。更特別而言，微膠嚢可以用于控制水溶性殺蟲活性化合物向具有高水分含量的土壤中的釋放，所述高水分含量由大雨或者過度灌溉導致。所述產品的另一優(yōu)點是還可以降低水溶性產品-故大雨或者灌溉浸出至較下面的土壤層的量。所述應用可以包括這些產品用于作物保護，在蔬菜作物中用作殺蟲劑，從而擴展產品在土壤中的性能；使用所述產品以在特定的市場部分中提供長期釋放特性，比如控制白蟻；當與肥料一起配制成顆粒時，或者通過適當的施加方法直接施加到草皮上并且然后經受高水平灌溉(通常在高爾夫場地使用)時，應用所述產品以延長對草皮的性能影響時間；使用所述產品以保護種子，其在播種之前施加并且與適當的惰性物質聯(lián)用以向種子提供有效的包衣；并且當可能需要長期沉積時，使用所述產品以提供持續(xù)更久的殘余沉積物。普遍已知數種工藝可以用于生產微膠嚢(例如，如"ControlledDeliveryofCropProtectionAgents",pub.Taylor和Francis,London1990的第4章中所述)。一種特別適用于封裝農用化學品的所述工藝是界面聚合，其中微膠嚢的壁通常由通過聚合反應形成的聚合材料形成，優(yōu)選聚合反應在兩相之間的界面處發(fā)生，通常為水相和與水不混溶的有機相。由此，它們可以,人油包水乳狀液或者更通常的水包油的乳狀液形成。在有機相中，包含固體生物學活性化合物在有機溶劑中的懸浮液或者液體生物學活性化合物的微膠嚢是已知的(例如，如專利文件WO95/13698、EP0730406、US5993842和US6015571中所述,其全部內容在此引入作為參考)。水溶性生物學活性化合物的微嚢包封方法同樣是已知的，但是在這些方法中，在封裝之前，通常將生物學活性化合物溶于水或者與水混溶的溶劑中?，F已發(fā)現，可以封裝分散在基本上與水不混溶的相中的固體農用化學品化合物，其中農用化學品被分散在熔點大于或等于25。C但是未顯示玻璃化轉變溫度的疏水物質中。在我們的共同未決申請(要求了與該申請相同專利申請的優(yōu)先權的申請)中，一種產生使農用化學品分散在擴散限制結構中的類似作用的具體方法是生產使農用化學品得到更有效保持的至少部分固體的基質。在那種具體情形中，(不連續(xù)的)基質經水包油乳狀液的界面聚合形成，其中固體水溶性生物學活性物質被分散在油中。驚人之處在于，進行所述界面聚合的本發(fā)明導致形成了沿整個微膠嚢分布的聚合物(不連續(xù)性的)基質，而不同于現有技術中的通常教導，僅僅限于界面處。為了將固體顆粒的懸浮液成功封裝在通過水包油乳狀液的界面聚合形成的微膠嚢中，必須要克服數個難題。首先，必須生產固體在基本上與水不混溶的液體中的穩(wěn)定懸浮液。如果使用分散劑或者表面活性劑，它們必須不能妨礙在制備微膠嚢中使用的分散體的任何進一步處理。其次，懸浮液必須被分散在水中，以產生穩(wěn)定的、充分分散的液滴。對于生物活性物質，優(yōu)選其具有分散在水中的微小液滴，從而使得所得微膠嚢具有高表面積。為了形成微小液滴，需要造成液滴破碎和/或從懸浮液中釋放固體的高剪切力。為了獲得良好分散和穩(wěn)定的液滴，通常需要表面活性劑。第三，一種或者多種表面活性劑的存在可能導致分散的液滴系統(tǒng)不穩(wěn)定和相反轉現象可能發(fā)生，即水在液體內形成小滴；油包水乳狀液。第四，懸浮在與水不混溶的液體中的固體易于遷移到水相，特別是當使用乳化表面活性劑時。對于水溶性的生物學活性化合物的封裝，這些難題中的后三個更具有挑戰(zhàn)性，并且已經發(fā)現，對于不溶于水的化合物的懸浮液的封裝，描述在專利文件WO95/13698、EP0730406、US5993842、US6015571、US2003/0119675和JP2000247821中的方法需要改良?，F已發(fā)現，可以生產含有分散在(不連續(xù)的)基質中的固體水溶性、生物學活性化合物的微膠嚢，其中所述基質至少部分為固體并且其沿整個微膠囊分布。此外，已經發(fā)現，生物學活性化合物的釋放速度可以在極寬的范圍內變化；可以以驚人地非常緩慢的速度釋放入含水介質中，即使所述化合物具有水溶性。這對利用所述工藝的產品具有很有用的益處。一種非常適于制備所述微膠嚢的工藝是經水包油乳狀液進行界面聚合；驚人地，這導致形成了沿整個微膠嚢分布的聚合物(不連續(xù)的)基質，而不同于現有技術中的通常教導，僅僅限于界面處。可以利用以下方法生產樣i月交嚢步驟1-適宜地通過粉碎法生產具有期望粒徑的固體水溶性的、生物學活性化合物。適宜的固體體積中徑[VMD]粒徑為0.01-50|um;更適宜的下限為0.5jLim,和更加適宜的下限為1.0|um;更適宜的上限為10|iim,和更力p適宜的上P艮為5jum。步驟2-將固體水溶性的、生物學活性化合物懸浮在基本上不與水混溶的液體中。優(yōu)選所述液體為固體的不良溶劑，即它不會溶解顯著量的固體。優(yōu)選液體含有能夠保持液體中固體，但是當將懸浮液分散入水中時不會使得固體被萃取到水中的分散劑。此外，當將懸浮液加入到水中時，分散劑必須不會導致發(fā)生相轉化。另外地，可以改變步驟1和2的操作，在已經將化合物懸浮在基本上不與水混溶的液體中后，進行研磨方法以降低固體水溶性、生物學活性化合物的粒徑(中等研磨)。步驟3-制備有機相在水相中的物理分散體。為了獲得適當的分散體，在攪拌的同時將有機相加入到水相中。為了將有機相分散到水相中，使用適宜的分散裝置。分散工藝和裝置的選擇將取決于意欲生產的乳狀液(和最終產品)的期望粒徑。對于較小的粒徑(<10微米VMD產品)，一種適宜的分散工具一般是高剪切轉子/定子設備(比如實驗室SilversonTM設備)，但是可以使用比如CowlesTM溶解器的其它裝置，對于較大粒徑，適宜的分散工具是簡單混合設備，并且甚至是高壓均相化設備。所述設備的選擇在本領域熟練技術人員的能力范圍之內。適宜的工具可以是任何高剪切設備，以便獲得范圍在約1~約200jum;適宜地約1~150|um;更適宜J也約1~約50|um;和最適宜地約3~約50|umVMD范圍內的期望液滴(和相應的微膠嚢顆粒)尺寸。一旦獲得了期望的液滴尺寸，停止分散工具。接下來該工藝僅僅需要輕微攪動。有機相含有如步驟1和2中所述制備的意欲進行封裝的懸浮在基本上不與水混溶的液體中的固體水溶性、生物學活性化合物。水相含有水和至少一種乳化劑和/或保護膠體。顯然，在固體水溶性、生物學活性化合物的粒徑和微膠嚢的粒徑之間存在一定關系；為了獲得對生物學活性化合物的控制，該化合物的粒徑與微膠嚢的粒徑的VMD比例的值一般是1:5;適宜地在1:3-1:100的范圍內；更適宜地在1:5-1:20的范圍內。為了獲得微膠嚢，有機相和/或水相必須含有一種或者多種可以反應形成聚合物的物質。在一種優(yōu)選的實施方案中，有機相含有至少一種二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，同時水相含有至少一種二胺和/或聚胺。在其中至少一種二胺和/或聚胺包含在水相中的情形中，該組分在如以上步驟3所述形成水包油乳狀液之后^f皮加入到水相中。步驟4-通過水相將至少一種二胺和/或聚胺加入到水包油乳狀液中，期間保持輕微攪動。攪拌一般持續(xù)30分鐘至3小時，直至(不連續(xù)的)基質形成為止。反應溫度通常在約20。C-約60。C的范圍內。在其中異氰酸酯和氨基大約以等摩爾量存在的情形中，反應溫度優(yōu)選為約20~約40°C,并且更優(yōu)選為約2(TC約30°C。在其中存在過量異氰酸酯基的情形中，優(yōu)選反應溫度為約30°C~約60°C,并且更優(yōu)選約4CTC~約50°C。不推薦超過3小時的反應時間與6(TC或者更高的溫度組合；所述條件已經被用于封裝不溶于水的化合物的懸浮液(US2003/0119675和JP2000247821),但是，已經發(fā)現所述條件不適于形成本發(fā)明的微膠嚢，因為它們會導致不良的封裝效率(活性化合物的水溶性隨著溫度的升高而升高，導致過量的活性化合物被轉移到水相中)。為了形成(不連續(xù)的)基質，多種其它微嚢包封工藝也是可以的，包括(i)制備其中單體存在于分散相中的微膠嚢和使其進行聚合作用從而形成(不連續(xù)的)基質。所述單體應當基本上不與水混溶，并且一般包含乙烯基活性單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C16烷基酯，比如丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。通過選擇適當的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯單體，比如曱基丙烯酸縮水甘油酯，還可以引入交聯(lián)；(ii)制備其中固體水溶性、生物學活性化合物分散在液體中的微膠嚢，將試劑溶解在所述液體中，和其中使液體和試劑進行反應從而形成(不連續(xù)的)基質。所述作用可以由兩種活性成分實現，正如生產聚氨酯所需。其中包括有機液體可溶性多元醇，以與適宜的異氰酸酯反應。當異氰酸酯活性組分具有充分的官能度時，多元醇可以僅僅含有一個可聚合的羥基。多種化學過程都是可以的，包括由烷氧基化方法衍生得到的醇和表面活性劑產品(包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯或者其混合物)。當異氰酸酯具有較少官能度或者在(不連續(xù)的)基質中期望產生高度交聯(lián)時，多元醇組分可以包括多于一個可聚合OH(羥基)的官能化合物，適宜地平均每個分子含有兩個或者更多個羥基。可聚合的輕基官能化合物可以是脂族和/或芳香化合物。可聚合的羥基官能化合物可以是直鏈、環(huán)狀、稠合和/或支鏈化合物。具體的可聚合羥基官能化合物包括至少一種二元醇、至少一種三元醇和/或至少一種四元醇。根據需要，任何所述多元醇化合物可以是單體、低聚和/或聚合化合物。如果是低聚和/或聚合化合物，多元醇可以選自一個或多個羥基官能的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚胺、聚脲、聚砜或者它們的組合等等。比如聚亞烷基醚和聚酯多醇的聚醚多醇同樣是適宜的，它們可以以相對4交^f氐的成本從市場購買到并且是水解穩(wěn)、定的。適宜的聚亞烷基醚多元醇包括基本上不與水混溶和具有有機可溶性的聚(氧化烯)聚合物，比如聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)聚合物以及由多羥基化合物(包括二元醇和三元醇)衍生得到的具有末端羥基的共聚物；例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙撐二醇、季戊四醇、甘油、乂又甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。適宜的市售聚醚多醇包括以商品名Voranol(TheDowChemicalCompany)出售的那些。根據本發(fā)明適宜的聚酯多元醇包括有機二羥基和任選的多羥基(三羥基、四羥基)化合物與二羧酸以及任選的多羧酸(三羧酸、四羧酸)或者羥基羧酸或內酯的縮聚物。除了游離聚羧酸之外，還可以使用相應的多元羧酸酐或者低級醇的相應多元羧酸酯類制備聚酯，比如，例如為鄰苯二曱酸酐。適宜的二元醇的實例為乙二醇、1,2-丁二醇、二乙二醇、亞曱基二醇、聚二醇(比如聚乙二醇)，以及1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或者羥基特戊酸新戊二酯。如果期望，另外可以使用的在分子中具有3個或更多個羥基的多元醇的實例包括三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二(聚)季戊四醇、三羥曱基苯和三羥乙基異氰脲酸酯。可用于本發(fā)明組合物、涂層和方法中的特別適宜的多元醇類是描述在例如US6,855,844中的非水溶性的鄰苯二曱酸酐基聚酯-醚多元醇，其在此引入作為參考。適宜的市售鄰苯二甲酸酐基聚酯-醚多元醇包括"Stepanpols，，(StepanCompany)。其它相對簡單的原料包括含有活性羥基的天然產品，比如蓖麻油。在配制的任何階段，這些系統(tǒng)需要根據需要加入適宜的催化劑。適宜的催化劑在本領域中是熟知的，包括有機金屬催化劑(比如二月桂酸二丁錫)和叔胺(比如三乙胺和三異丙醇胺)；和(iii)制備其中通過除去該化合物的揮發(fā)性溶劑而使(不連續(xù)的)基質形成的化合物從微膠嚢中分離的微膠嚢。這可以通過以下方式實現首先制備固體水溶性生物學活性化合物在非水溶性(不連續(xù)的)基質形成的聚合物和該非水溶性(不連續(xù)的)基質形式聚合物的與水不混溶的揮發(fā)性溶劑的溶液中的分散體，其次在水中形成該與水不混溶的混合物的乳狀液，通過適當的工藝穩(wěn)定該乳狀液，然后通過適宜的蒸發(fā)工藝除去揮發(fā)性溶劑，得到含有分布在整個非水溶性聚合物的(不連續(xù)的)基質中的水溶性生物學活性化合物的微膠嚢的水中分散體。中間乳狀液的穩(wěn)定可以通過任何適宜的微嚢包封方法實現，比如通過熟知并且如上指出的^各線進行界面縮聚，以及通過如US5460817中確定的所述^各線進行界面縮聚，其中所述技術被鑒定為可以用于非水溶性(和油溶性)生物學活性化合物，比如毒死蜱和氟樂靈，但是未涉及在分散油或者固體水溶性生物學活性化合物的聚合物中的應用。在本發(fā)明中，基質由熔點大于25。C并且未顯示玻璃化轉變溫度的疏水性固體提供。這涉及其中將農用化學品分散在疏水性固體中的微膠嚢的制備，在工藝期間保持在所述疏水性固體的熔點以上，和隨后通過冷卻使其固化。其它實施方案也是可行的，其中將疏水性固體與非水溶性有機液體混合，從而使得合并的混合物仍然表現出25。C以上的熔點。所述產品包括使用熔點高于環(huán)境溫度(25°C)的蠟，并且包括石臘、巴西椋櫚蠟、蜂蠟和其它天然、合成或者半合成蠟。封裝方法可以在適宜的溫度下，在熔化物質的水分散體中進行，在此期間導致聚合物殼在分散的油相和水之間的界面處分離，和其中熔化物質的水分散體自身含有分散的固體水溶性生物學活性化合物。固體在熔化物質中的分散體可以通過在熔化物質中磨碎工藝生物學活性化合物的一般工藝進行制備，或者通過預先將磨碎的干燥工藝生物學活性化合物分散入熔化物質中而進行制備。其它用于實現該目的的工藝對于熟練技術人員而言是顯而易見的。在所述微膠嚢的制備中，自然假定任何用于制備固體水溶性生物學活性化合物的分散體的基本上不與水混溶的液體(或者疏水性固體)將基本上保持在微膠嚢中(除非通過蒸發(fā)故意除去，如上所述)。不期望的溶劑(或者疏水性固體)損失會改變膠嚢結構和釋放特性(或者使其不穩(wěn)定)。一種膠嚢的優(yōu)選實施方案如下，其中與水不混溶的液體(和/或疏水性固體)沒有轉移到水相中，和此外是非揮發(fā)性的，從而使得對含水組合物的干燥操作不會導致溶劑損失和由此不會導致期望膠嚢組合物的變化。本發(fā)明的微月交嚢可以利用以下方法生產步驟1-適宜地通過粉碎法生產具有期望粒徑的固體農用化學品。適宜的固體體積中徑[VMD]粒徑為0.01-50|um;更適宜的下限為0.5|um,和更加適宜的下限為1.0fim;更適宜的上限為10|um,和更加適宜的上限為5jum。步驟2-將固體農用化學品懸浮在基本上與水不混溶的液體(或者與疏水性固體的熔化混合物或者熔化的疏水性固體)中。優(yōu)選所述液體(或者與疏水性固體的熔化混合物或者熔化的疏水性固體)是固體的不良溶劑，即它將不能溶解顯著量的固體。優(yōu)選液體含有能夠將固體保持在液體中，但是當將懸浮液分散到水中時不會使得固體被萃取到水中的分散劑。此外，當將懸浮液加入到水中時，分散劑必須不會導致發(fā)生相轉化。另外地，可以改變步驟1和2的操作，在已經將化合物懸浮在基本上不與水混溶的液體(或者與疏水性固體的熔化混合物或者熔化的疏水性固體)中后，進行研磨方法以降低固體農用化學品的粒徑(中等研磨)。在這種情況下，疏水性可熔化固體保持高于其熔點的溫度并且研磨操作在所述的高溫下進行。另外地，可以在干磨操作中將農用化學品單獨研磨成所需的尺寸并且將其加入到熔化的疏水性固體中，或者可以在與水不混溶的有機液體中對其進行研磨和將其加入到熔化的疏水性固體中。在特殊情況中，可以在含水介質中進行研磨和通過適當選擇表面活性劑，將為油包水乳狀液的含水研磨基質分散到熔化的疏水性固體中。步驟3-制備有機相在水相中的物理分散體。為了獲得適當的分散體，在攪拌的同時將有機相加入到水相中。顯然，為了實現該部分工藝，進行所述工藝的溫度應當高于疏水性固體(或者疏水性固體與適宜的與水不混溶的液體的混合物)的熔點。為了將有機相分散到水相中，使用適宜的分散裝置。分散工藝和裝置的選擇將取決于意欲生產的乳狀液(和最終產品)的期望粒徑。對于較小的粒徑(<10微米VMD產品)，一種適宜的分散工具一般是高剪切轉子/定子設備(比如實驗室SilversonTM設備)，但是可以使用比如CowlesTM溶解器的其它裝置，對于較大粒徑，適宜的分散工具是簡單混合設備，并且甚至是高壓均相化設備。所述設備的選擇在本領域熟練技術人員的能力范圍之內。適宜的工具可以是任何高剪切設備，從而獲得在約1~約200pm范圍內的期望液滴(和相應的凝:力交嚢顆粒)尺寸。優(yōu)選液滴尺寸為約3~約150|Lim,和最優(yōu)選為約5~約120pm。一旦獲得了期望的液滴尺寸，停止分散工具。接下來該工藝僅僅需要輕微攪動。有機相含有如步驟1和2中所述制備的意欲進行封裝的懸浮在基本上不與水混溶的液體中的固體水溶性、生物學活性化合物。水相含有水和至少一種乳化劑和/或保護膠體。所述核心還適宜地含有與水不混溶的液體。疏水物質適宜3也為蠟。所述核心適宜地完全或者部分為固體；更適宜地部分為固體。顯然，在固體農用化學品的粒徑和微膠嚢的粒徑之間存在一定關系；為了獲得對生物學活性化合物的控制，該化合物的粒徑與微膠嚢的粒徑的VMD比例的值一般是1:5;適宜地在1:3-1:100的范圍內；更適宜地在1:5l:20的范圍內。為了獲得微膠嚢，有機相和/或水相必須含有一種或者多種可以反應形成聚合物的物質。在一種優(yōu)選的實施方案中，有機相含有至少一種二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，同時水相含有至少一種二胺和/或聚胺。在其中至少一種二胺和/或聚胺包含在水相中的情形中，該組分在如以上步驟3所述形成水包油乳狀液之后^皮加入到水相中。步驟4-通過水相將至少一種二胺和/或聚胺加入到水包油乳狀液中，期間保持輕微攪動。該部分工藝可以在高于疏水性固體(或者疏水性固體與適宜的與水不混溶的液體的混合物)的熔點的溫度下進行。然而，在一種實施方案中，可以對該工藝步驟的反應產品進行冷卻(通過多種工藝)和此后將活性單體加入到冷卻的反應混合物中。該工藝步驟中的冷卻會使得可熔化的疏水性固體固化。在一種實施方案中，在此步驟中可以將油溶性或者可分散在水中的異氰酸酯加入和使得固化的乳狀液表面得到平衡。此后，可以將其它反應物(比如二胺)加入其中。攪拌一般持續(xù)30分鐘至3小時，直至膠嚢聚合物壁完全形成為止。反應溫度通常在約2(TC約8(TC的范圍內。在其中異氰酸酯和氨基大約以等摩爾量存在的情形中，反應溫度優(yōu)選為約20~約60°C,并且更優(yōu)選約20。C-約40。C。在其中存在過量異氰酸酯基的情形中，優(yōu)選反應溫度為約30。C-約60。C,并且更優(yōu)選約40°C~約50°C。不推薦超過3小時的反應時間與60。C或者更高的溫度組合；所述條件已經被用于封裝不溶于水的化合物的懸浮液(US2003/0119675和JP2000247821),但是，已經發(fā)現所述條件不適于形成本發(fā)明的微膠嚢，因為它們會導致不良的封裝效率(活性化合物的水溶性隨著溫度的升高而升高，導致過量活性化合物被轉移到水相中)。本發(fā)明包括固體農用化學品。當涉及意欲進行封裝的固體農用化學品時，使用的術語"水溶性的"的定義為在20。C時，水溶解度在0.1-100g/L的范圍內，優(yōu)選在0.5-50g/L的范圍內。其可能是任何選自藥物和農用化學品的化合物，比如殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺螺劑和植物生長調節(jié)劑。適宜的除草劑包括2,3,6-TBA、2,4-D、2-氯-6'-乙基-N-異丙氧基曱基乙?；?鄰曱苯胺、三氟羧草醚、甲草胺、莠滅凈、酰胺磺隆、酰嘧石黃隆、黃草靈、四唑嘧磺隆、草除靈、呋草黃、卡嘧磺隆、滅草松、除草定、草長滅、辟噠酮、氯嘧磺隆、綠黃隆、醚磺隆、異惡草酮、氯酯磺草胺、草凈津、環(huán)丙嘧磺隆、麥草畏、2,4-滴丙酸、2,4-滴丙酸-P、氟吡草腙、克草胺、噻節(jié)因、草乃敵、胺苯磺隆、乙氧磺隆、精惡唑禾草靈、啶嘧磺隆、雙氟磺草胺、氟吡磺隆、丙炔氟草胺、伏草隆、氟啶嘧磺隆、氟草煙、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、氟吡甲禾靈、咪草酸、甲氧咪草煙、曱咪唑煙酸、滅草煙、咪草煙、咪唑磺隆、碘曱石黃隆鈉鹽、異唑隆、MCPA、MCPB、2-曱4-氯丙酸、高2-甲4-氯丙酸、甲基二磺隆、硝草酮、苯溱草酮、吡草胺、曱基殺草隆、磺草唑胺、甲氧隆、。秦草酮、甲磺隆、綠谷隆、萘草胺、環(huán)氧嘧磺隆、五氟磺草胺、烯草胺、氟嘧磺隆、樸滅通、毒草安、敵稗、苯胺靈、丙苯磺隆、氟磺隆、芐草唑、喹草酸、玉嘧磺隆、西草凈、磺草酮、曱磺草胺、曱嘧磺隆、磺酰磺隆、特丁噻草隆、吡喃草酮、特草定、甲氧去草凈、噻吩磺隆、苯肟草酮、醚苯石黃隆、苯磺隆、綠草定和trisulfuron-methyl。適宜的殺真菌劑包括2-苯基苯酚、戊環(huán)唑、嘧菌酯、萎銹靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、嗎菌靈醋酸鹽、多果定、氧唑菌、土菌靈、甲呋酰苯胺、嘧菌腙、氟硅唑、粉唑醇、麥穗寧、呋霜靈、福拉比、抑霉唑、曱霜林、磺菌威、苯氧菌胺、腈菌唑、甲呋酰胺、惡酰胺、氧化萎銹靈、醋酸苯汞、丙環(huán)唑、丙石危菌哇、嘧霉胺、咯奎酮、氟醚唑、p塞苯咪唑和三環(huán)唑。更適宜的殺真菌劑包括2-苯基苯酚、戊環(huán)唑、萎銹靈、霜脲氰、嗎菌靈醋酸鹽、多果定、土菌靈、甲呋酰苯胺、嘧菌腙、氟硅唑、粉唑醇、麥穗寧、呋霜靈、福拉比、抑霉唑、甲霜林、磺菌威、苯氧菌胺、腈菌唑、曱呋酰胺、惡酰胺、氧化萎銹靈、醋酸苯汞、丙硫菌唑、嘧霉胺、咯奎酮、氟醚唑、p塞苯咪唑和三環(huán)唑。適宜的殺蟲劑包括伊維菌素、啶蟲脒、弟滅威、印楝素、曱基吡啶磷、惡蟲威、西維因、克百威、噻蟲胺、水晶石、棉隆、二甲基亞硝胺、DNOC、甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、乙硫苯威、二溴乙烷、克線磷、仲丁威、氟蟲腈、氟啶蟲酰胺、吡蟲啉、異丙威、八氟脲、殺樸磷、異硫氰酸曱酯、速滅威、抗蟲牙威、殘殺威、吡坊酮、打殺磷、氯蟲酰胺(Renaxapyr)、沙巴達、多殺菌素、sulcofuron-鈉、噻蟲啉、噻蟲漆、己酮肟威、唑辨威、XMC和滅殺威。更適宜的殺蟲劑包括啶蟲脒、弟滅威、印楝素、曱基吡啶磷、惡蟲威、西維因、克百威、p塞蟲胺、水晶石、棉隆、二曱基亞硝胺、DNOC、乙硫苯威、二溴乙烷、克線磷、仲丁威、氟蟲腈、氟啶蟲酰胺、吡蟲啉、異丙威、殺樸磷、異硫氰酸曱酯、速滅威、抗蚜威、殘殺威、吡蚜酮、打殺磷、沙巴達、多殺菌素、sulcofuron-鈉、p塞蟲啉、p塞蟲。秦、己酮將威、唑蚜威、XMC和滅殺威。適宜的殺鼠劑包括氯醛糖、chlor叩hacmone、殺鼠迷和士的寧。適宜的殺螺劑包括四聚乙醛和貝螺殺。適宜的植物生長調節(jié)劑包括l-萘乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、嘧啶醇、座果酸、疏果唑、呋嘧醇、赤霉酸、吲咮-3-基乙酸、馬來酰肼、麥夫迪、調環(huán)酸-4丐和抗倒酯。特別適宜的殺蟲劑為新煙4^類，比如啶蟲脒、p塞蟲胺、p比蟲啉、p塞蟲啉和p塞蟲漆。特別適宜的殺蟲劑為p塞蟲。秦。在另一方面，本發(fā)明提供產品防治或者控制農業(yè)病蟲害的用途，包括向害蟲或者害蟲位置施加殺蟲有效量的產品。害蟲可以包括[真菌]疾病、昆蟲和雜草。適宜地，害蟲為白蟻。固體農用化學品的濃度適宜地為樣W交嚢重量的0.1-80%,更適宜地為0.1-70%[最適宜地為0.1-65%]。對于其中固體被懸浮在基本上不與水混溶的液體中的固體農用化學品，所述液體可以是任何不明顯溶解化合物但是在疏水性固體熔點以上時與疏水性固體形成溶液的充分良好溶劑的液體。在環(huán)境條件[一般2(TC]下，液體的水溶解度適宜地為按重量計為大約5000ppm或者更低。所述液體的適宜實例為芳香有機化合物，比如二甲苯或者萘，例如Solvesso200;月旨族有機化合物，比如烷基酉旨，例如Exxate700-Exxate1000，Prifer6813;石蠟化合物，例如Norpar&Isopar范圍的溶劑；鄰苯二曱酸烷基酯，比如鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯；醇，比如異丙醇；酮，比如苯乙酮和環(huán)己酮；礦物油，例如Cropspray7N或者1IN;一直物或者種子油，比如菜籽油；和烷基化的種子油。所述液體可以是多于一種化合物的混合物。此外，其中懸浮了農用化學品的液體自身可以是或者可以包含第二生物學活性化合物。此外，熔點25°C以上的疏水性固體還可以是第二(或者另外的)生物學活性化合物。分散有機相和連續(xù)水相的相體積可以在寬泛范圍內變化；基于整個制劑，一般有機相以按重量計5-70%;適宜地按重量計15~70%;和更適宜地按重量計15~50%存在。熔點大于或等于25。C的疏水性可熔化的固體是指可以;〖皮生產以更有效地將固體農用化學品保持在微膠嚢中的基質。所述可熔化的固體應該不能顯示玻璃化轉變溫度，以便它不是有效的聚合物。所述產品包括使用熔點在環(huán)境溫度以上(25°C)的石蠟。這種可熔化的疏水性固體可以為一種組分或者被設計成具有期望熔點的產品的衍生形式混合物。這將包括與非水混溶液體或者低熔點疏水性固體的組合，所述組合形成具有降低熔點的混合物。其中包括石蠟、C26和更高的石蠟、固體石臘、膽固醇、脂肪醇，比如動物和植物來源(比如牛油、氫化脂肪、氫化蓖麻油)的十六烷醇單、二和三甘油酸酯，脂肪衍生物(比如脂肪酸、脂肪酸鹽、酯)、疏水性淀粉(比如乙基纖維素)、卵磷脂、脂肪酸的金屬皂(比如硬脂酸、棕櫚酸或者油酸鋅、鈣或者鎂)。蠟可以是天然來源，這是指它們的來源可以是動物、植物或者礦物質。動物蠟包括蜂蠟、羊毛脂、蟲膠蠟和中國蠟。植物蠟包括巴西棕櫚、坎臺里蠟、月桂果實和甘蔗蠟。礦物蠟包括化石或者地蠟，包括石蠟、白地蠟和蒙坦或者石油蠟，包括石蠟烴和微晶蠟。另外地，蠟可以是合成石蠟或者天然和合成蠟的混合物。例如，其中可以包括低分子量部分氧化的聚乙烯，其可以優(yōu)先與石蠟烴共熔化。脂肪衍生物可以是脂肪酸、這些脂肪酸的脂肪金屬鹽、脂肪酸酰胺、脂肪醇和脂肪酸酯或者它們的混合物。特別是，所述酸可以是羧酸，并且鹽可以是鈣、鎂、鋅或者鋁鹽。酰胺可以是硬脂酰胺。甾醇或者長鏈甾醇、酯還可以是比如膽固醇或者麥角固醇。優(yōu)選的化合物為石蠟，比如氳化蓖麻油、羊毛脂、蜂蠟和植物油與石蠟的混合物，比如產品PB3TM。為了確定有機相(或者全部是蠟或者蠟與非水溶性液體的混合物)的優(yōu)選組合，可以輕易構建可能組分的相^f立圖以確定復合材料有機相的最佳熔點。所述組合物可以是蠟在油中的固體溶液、低共熔混合物或者甚至是混合物，其中蠟和不與水混溶的油在疏水性固體的熔點以上同相，但是通過冷卻，疏水性固體從不與水混溶的液體中分離，從而形成固體疏水性物質區(qū)域，這可以引入曲折的途徑延遲固體農用化學品在最終微膠嚢中的釋放。在具體的實施方案中，不與水混溶的液體(以及分離的疏水性可熔化固體)可以是農用化學品，或者其中分散有固體農用化學品的疏水有機相可以是至少一種可熔化的農用化學品連同可以是不與水混溶的液體一起并且還可以單獨是農用化學品的第二組分的低共熔混合物或者固溶液。含有固體農用化學品的液體(保持在疏水性可熔化固體的熔點以上)適宜地含有分散劑。分散劑的準確選擇將取決于固體和液體的選擇，但是特別適宜的分散劑是那些通過位阻發(fā)生作用并且僅僅在固體/有機液體界面處具有活性和不起乳化劑作用的分散劑。所述分散劑適宜地由以下組成(i)對液體具有強親合性的聚合鏈和(ii)強烈吸附在固體上的基團。可以用于含有懸浮在液體中的固體生物學活性化合物的微膠嚢中[和通常為聚合物]的分散劑的實例給出于WO9V13698中，并且包括可以以商品名Hypermer、Atlox、Agrimer和Solsperse獲得的產品。通常，基于有機相，使用的分散劑的濃度范圍是按重量計約0.01~約10%,但是還可以使用更高的濃度。為了成功封裝根據本發(fā)明的固體農用化學品的懸浮液，在微膠嚢中液體/分散劑組合的選擇是特別關鍵的。適宜的系統(tǒng)包括Solvesso200和Solsperse17000;菜籽油和Solsperse17000;Norpar15/Prifer6813與Z190-165TM的混合物；和含有一種或者多種選自Atlox4912、AtloxLPl、AgrimerAL22和AgrimerAL30的分散劑的Cropspray7N或者IIN。當生物學活性化合物是噻蟲溱時，所述組合是特別適宜的。通常，當微膠嚢懸浮液的水相中的表面活性劑選自HLB在約10~約16的范圍內的陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，所述HLB范圍足以形成穩(wěn)定的水包油乳狀液；非離子表面活性劑是特別適宜的。如果使用多于一種表面活性劑，那么單個表面活性劑的HLB值可以低于IO或者高于16。然而，當混合到一起后，表面活性劑的總體HLB值可以在10-16的范圍內。適宜的表面活性劑包括直鏈醇的聚乙二醇醚、乙氧基化的壬基苯酚、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物和聚乙烯醇。聚乙烯醇是特別適宜的。通常，基于水相，該工藝中的表面活性劑的濃度范圍是按重量計約0.01~約10%,但是還可以使用更高的表面活性劑濃度。另外，保護性膠體還可以存在于水相中。這必須強烈吸附在油(熔化的)液滴的表面上。適宜的保護性膠體包括多烷基化物、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇和阿拉伯膠的混合物以及聚丙烯酰胺。聚乙烯醇是特別適宜的。為了覆蓋所有熔化的有機液體液滴的表面，應當存在充分的膠體。使用的保護膠體的量將取決于多種因素，比如分子量和兼容性。可以在加入到有機相之前將保護膠體加入到水相中，或者可以在加入有機相或者它的分散體之后加入到整個系統(tǒng)中。保護膠體通常以按水相的重量計約0.1-約10%的量存在于水相中。當在水相中使用分離的乳化劑和膠體穩(wěn)定劑時，乳化劑應當不會從有機液體液滴的表面置換保護性膠體。在一種優(yōu)選的實施方案中，有機相含有至少一種二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，同時水相含有至少一種二胺和/或聚胺?？梢允褂萌魏味惽杷狨セ蛘呔郛惽杷狨セ蛘咂浠旌衔?，條件是它可以溶于被選擇用于有機相的液體中。在使用芳香液體時，芳香異氰酸酯，比如亞曱苯基二異氰酸鹽的異構體、苯撐二異氰酸酯的異構體和衍生物、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯的異構體和衍生物和/或聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯(PMPPI)是適宜的。當使用脂族液體時，脂族異氰酸酯是適宜的，例如脂族非環(huán)異氰酸酯(比如六亞曱基二異氰酸酯(HMDI))、環(huán)狀脂族異氰酸酯(比如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或者4,4，亞曱基二(環(huán)己基異氰酸酯))和/或HMDI或者IPDI等等的三聚物。還可以使用高分子量的聚異氰酸酯、縮二脲、嵌段聚異氰酸酯和聚異氰酸酯與熔點調節(jié)劑的混合物。MDI是特別優(yōu)選的聚異氰酸酯。如果期望異氰酸酯的其它性能，比如增強的柔性，那么可以使用聚乙二醇化的衍生物，其中異氰酸酯部分與適宜的多元醇進行反應。所述工藝和化學過程在本領域是熟知的。在一種實施方案中，可以將異氰酸酯直接加入到分散在疏水性固體中的固體農用化學品的冷卻(和由此固化的)乳狀液中。在加入其它反應物(比如二胺)之前，允許異氰酸酯與固化的乳狀液達到平衡。選擇異氰酸酯的濃度以及當使用多于一種異氰酸酯時其比例，以便對于具體的最終應用獲得期望的釋放速度輪廓。異氰酸酯的濃度還必須充分高，以形成分散在整個微膠嚢中的(不連續(xù)的)基質。通常，異氰酸酯將占微膠嚢重量的約5~約75%,更適宜地為約7~約30%,更適宜地為約10~約25%和最適宜地為約10~約20%。二胺或者聚胺或者其混合物可以是任何可溶于水相中的所述化合物。脂族或者脂環(huán)族伯或者仲二胺或者聚胺是非常適宜的，比如亞乙基-1,2-二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二-(3-氨基丙基)-胺、二-(2-曱基氨基乙基)-甲胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、3-氨基-l-甲基氨基丙烷、N-甲基-二-(3-氨基丙基)胺、1,4-二氨基-正丁烷、1,6-二氨基-正己烷和四亞乙基五胺。聚乙烯亞胺同樣是適宜的。胺部分與異氰酸酯部分的摩爾比可以從約0.1:1變化到約1.5:1。適宜地(i)使用大約等摩爾濃度的胺和異氰酸酯部分，胺與異氰酸酯部分的摩爾比為約0.8:1~約1.3:1,在此情況下壁形成反應適宜地在高于疏水性固體熔點的溫度下進行，或者當將分離的冷卻步驟引入到方法中時，將溫度降低到疏水性固體的熔點以下，約2(TC-約4(TC,更優(yōu)選約2(TC-約3(TC;或者(ii)存在顯著過量的異氰酸酯，胺與異氰酸酯部分的比例為約0.1:1~約0.35:1,在此情況下，壁形成反應優(yōu)選在約30°C~約60。C的溫度下進行，更優(yōu)選約40°C~約50°C。通過適當選擇壁形成組分，可以應用其它壁化學，例如聚氨酯和聚酰胺。通過水相加入的適宜二元醇包括以上教導并且具有水溶性的那些。其中還可以包括簡單的多羥基二元醇，例如適宜的二醇為乙二醇、1,2-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚二元醇(比如聚乙二醇)以及1,2-和l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或者羥基新戊酸新戊二醇酯。如果期望，另外可以使用的在分子中具有3個或更多個羥基的多元醇的實例包括三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二(聚)季戊四醇、三羥曱基苯和三羥乙基異氰脲酸酯。通過使用多種糖，比如果糖、葡萄糖、葡糖及其衍生物，可以使用更高的官能度。還預期含水溶性和油溶性活性羥基化合物的混合物。通過選擇適當的酸原料(比如癸二酰二氯)，可以按類似方式生產聚酰胺。聚脲、聚氨酯和聚酰胺的任何比例的混合物同樣是本發(fā)明的一部分。由此，適宜的聚合物殼是聚脲、聚酰胺或者聚氨酯的聚合物或者是兩種或更多種上述聚合物的混合物；更適宜地為聚脲。可以預期，油溶性胺可以在制備含水分散體之前以類似的方式被加入到油相中，和此后可以將適宜的可在水中分散的異氰酸酯反應物加入其中以完成界面反應。在另一方面，本發(fā)明提供制備在此所述的產品的方法，包括以下步驟(i)熔〗t疏水性物質，乂人而形成疏水性液體；(ii)將農用化學品分散在疏水性液體中；(iii)將疏水性液體乳化在水相中；(iv)任選地冷卻所得的乳狀液；而形成膠嚢懸浮液；和(vi)任選地使或者導致膠嚢懸浮液冷卻。所述方法適宜地包括將乳狀液迅速地冷卻至疏水性物質熔點以下的步驟。所述方法適宜地包括其中通過水相將異氰酸酯引入的步驟。通過選擇微膠嚢的尺寸、異氰酸酯化學和濃度、胺的身份和當多于一種異氰酸酯單體和/或胺存在時，不同的異氰酸酯單體和/或胺的比例，固體農用化學品的釋放速度的半衰期[T50;50%的活性成分從膠嚢中消失(即釋放)所消耗的時間]可以從幾小時變化到高達數個月或者數年。驚人地發(fā)現，對于固體農用化學品可以獲得所述多種釋放速度，并且特別意想不到的是獲得了極慢的釋放入含水槽中的釋放速度。此外，可以將具有不同釋放速度的微膠嚢混合物合并成單個制劑，從而提供設計的釋放輪廓。如此生產的膠嚢組合物將是在水中的分散體。為了穩(wěn)定它們以獲得長期儲存壽命，可以用抗沉降劑對這些微膠嚢進行后期配制，所述抗沉降劑包括水溶性的多糖(比如黃原膠)、不溶于水的多糖(比如微晶纖維素)和結構粘土(比如急土)。微晶纖維素是特別適宜的抗沉降劑。此外，可以向水相中加入或者為固體、乳狀液(或者為在環(huán)境溫度下為液體的化合物的乳狀液，或者為農用化學品在適宜的基本上不與水混溶的溶劑中的溶液的乳狀液)或者為水溶液或者上述混合物的另外農用化學品。直接加入到外來水相中的農用化學品可以是與微膠嚢中相同的化合物。由此，水相適宜地包含農用化學品。在水相中的農用化學品適宜地在20。C下具有0.1~100g/1的水溶解度，更適宜地為新煙石成類殺蟲劑；更加適宜地為咬蟲脒、噻蟲胺、p比蟲啉、噻蟲啉或者噻蟲溱；和最適宜地為p塞蟲n秦。當另外的農用化學品存在于水相中時，該化合物的濃度可以在相對較寬的范圍內變化?；谌克啵摶衔锏臐舛韧ǔ粗亓坑嫗?~50%。此外，可以干燥所述水基組合物。這可以通過濃縮水基組合物(例如沉積，離心)，隨后進行適宜的干燥工藝(比如滾筒干燥)得到實現。這還可以通過比如噴霧干燥[包括流化床造粒技術和類似的機械粉碎法]的工藝得到實現，或者如果化合物是熱敏性的，可以通過冷凍干燥或者常壓冷凍干燥實現。噴霧干燥工藝是優(yōu)選的，因為它們快速并且可以合宜地用于分散體，比如本發(fā)明的微膠嚢。由水基分散體生產干燥產品通常需要加入另外的惰性組分以保護膠嚢在干燥階段期間或者在貯存期間的完整性，以及在應用時，還使得干燥產品易于完全再分散到水中。所述惰性物質包括但不限于基本上水溶性的薄膜形成劑，比如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。其它成分可以包括表面活性劑、分散劑、糖、木素磺酸鹽、比如交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮和麥芽糖糊精的崩解劑。所述干燥產品另外可以含有沒有如以上關于固體農用化學品所述進行封裝的其它農用化學品。還可以直接使用干燥的產品，無需將其稀釋到水中。所述應用可以是水稻裁培中的粒狀產品，用于培養(yǎng)草皮和作為原料用于混合到肥料混合物中，以隨后應用到土壤、草皮或者其它對象(比如水稻)。干燥產品適宜地為粒狀產品。所述干燥產品適宜地為可分散在水中的產品。利用本發(fā)明工藝可以獲得的多種釋放速度允許本發(fā)明用于多種應用中，包括作為葉片或者土壤應用產品用于常規(guī)的作物保護，用于培養(yǎng)草皮，作為種子處理劑和多種其它應用，比如防治白蟻和對于一^:的害蟲防治作為長期存在的殘留噴霧。在本發(fā)明的再另一方面中，提供了在此所述的組合物用于保護工藝材料[稱為"材料保護，，]的用途。意欲進行保護的工業(yè)材料適宜地選自木材；塑料；木材塑料復合材料；油漆；紙張；和壁板。所述保護可以是阻止、驅離或者殺死目標的攻擊的產品的形式，比如在防白蟻的區(qū)域內，或者防止昆蟲侵入罩子，可以將障礙物置于意欲保護的制品(例如建筑)和害蟲通常存在的外界環(huán)境之間。術語"工業(yè)材料，，包括在建筑上使用的那些材料等等。例如，工業(yè)材料可以是結構木材、門、碗拒、存儲單元、地毯，特別是天然纖維地毯，比如絨毛和麻布、塑料、木材(包括經設計的木材)和木材塑料復合材料。在具體實施方案中，工業(yè)材料為涂層。"涂層，，包括施加到基質上的組合物，例如油漆、著色劑、清漆、漆膜、底漆、半光澤涂層、光亮涂層、平面涂層、面層、阻斷著色的涂層、多孔基質的滲透保護層、混凝土、大理石、彈膠涂層、乳香脂、生石灰、封閉劑、板和板條涂層、運輸涂層、家具涂層、巻材涂料、橋和儲罐涂料層、表面印痕油漆、皮革包衣和處理劑、地板保養(yǎng)涂層、紙張涂層、個人護理用品[例如毛發(fā)、皮膚或者指甲]、布紋和非織造物包衣、涂料印花漿料、粘合層[比如，例如壓敏材料粘合劑和濕式-或者干式層壓粘合劑]和石膏。"涂層"適宜地是指油漆、清漆、著色劑、漆膜或者石膏；"涂層"更適宜地為漆膜或者"涂層"另外可以指油漆。油漆可以包括，例如，成膜劑和載體(該載體可以是水和/或有機溶劑)和任選的顏料。此外，"工業(yè)材料，，包括粘合劑、封閉劑、連接材料、結合和絕緣材料。"木材"應當理解為包括木材和木材制品，例如衍生的木材制品、伐木、膠合板、刨花板、碎木板、疊層梁、定向標板、硬紙板、顆粒板、熱帶材、結構木材、木梁、鐵路木枕、橋的部件、碼頭、由木材構成的車輛、木箱、托盤、容器、電線桿、木柵欄、木制套板、由木材制成的窗戶和門、膠合板、刨花板、細木工或者通常用于構造房子或者面板的木制品，構造通常用于房子構造(包括設計的木材、建筑物和木器)中的細木工或者木制品。"工業(yè)材料，，還包括壁板，比如基于壁板的石膏。在本發(fā)明的更進一步方面中，提供了包含在此所述的組合物的"工業(yè)材料"。在具體實施方案中，所述工業(yè)材料選自木材；木材塑料復合材料；油漆；紙張；和壁板。在具體實施方案中，所述工業(yè)材料包括木材。其中工業(yè)材料可以用根據本發(fā)明的產品處理的方式的實例是將所述產品包含入工業(yè)材料自身中，吸收、浸滲、用所述殺真菌劑處理(在閉合壓力或者真空系統(tǒng)中)所述材料，浸漬或者浸泡建筑材料，或者例如通過幕涂、滾軸、刷洗、噴霧、霧化、涂塵、擴散或者傾倒涂覆所述建筑材料。緩釋微膠嚢的應用使得生物防治同非微嚢制劑相比具有延長的期限，和對于土壤應用的產品，通過應用所述微膠嚢，浸出程度還得到了降低；對于本發(fā)明公開的具有顯著水溶性的活性化合物，后者是特別相關的，因為當它們用于非微嚢制劑時，它們的顯著水溶性使得它們傾向于受到浸出。在微膠嚢懸浮在含有非封裝農用化學品的懸浮液的含水介質中的具體實施方案中，迅速擊倒活性和長期生物防治都可以實現，特別是對于殺蟲劑而言。其它應用包括將所述產品合并入期望水溶性物質緩慢釋放的材料中，比如，比如處理水體和加入到其中大量水迅速浸出活性物質的中樞灌溉系統(tǒng)中。由此生產的孩i月交嚢懸浮液可以以所述產品的常^L方式應用，即，包裝懸浮液和最終將懸浮液傳送入噴淋罐或者其它噴灑設備中，在此將其與水混合，從而形成可噴射的懸浮液。多種應用工藝可以用于所述微膠嚢的土壤應用，包括種植前和種植后用作稀噴霧劑或者較濃的浸液，包括直接施加入栽植穴。還可以在移植之前，將其施加到秧苗存放板。對于白蟻防治，本發(fā)明的微膠嚢可以在地基下用作土壤浸液、在地基周圍用作周邊"槽和處理"屏障或者直接施加到混凝土上。另外地，可以通過噴霧干燥或者其它已知的工藝將微膠嚢的懸浮液轉化為干燥的微膠嚢產品和將所得產品包裝成無水形式。應當理解，本發(fā)明存在多個方面。在一方面中，涉及包含微膠囊的產品，微膠嚢自身包含(a)聚合物殼；和(b)含有熔點在25。C以上的農用化學品的核心，其特征在于所述農用化學品作為固體被分散在熔點大于或等于25。C但是未顯示玻璃化轉變溫度的疏水物質中。其它方面和優(yōu)選方案如下。在整個本發(fā)明中，使用的術語"與水不混溶的液體"還包括在它們熔點以上溫度的疏水性可熔化固體和所述疏水性固體(在它們的熔點以上)和與水不混溶的液體的混合物。一種微膠嚢制劑，其中微膠嚢包含分散在至少部分為固體并且沿整個微膠嚢分布的(不連續(xù)的)基質中的固體農用化學品，其中微膠嚢在它們的形成期間懸浮在水相中。如上所述的微膠嚢制劑，其中農用化學品在環(huán)境溫度下是固體并且分散在膠嚢中的有機非溶劑中。如上所述的微膠嚢制劑和如上所述的它的制備方法，其中單體存在于分散相中和使其進行聚合反應，從而形成(不連續(xù)的)基質。如上所述的微膠嚢制劑，其中不與水混溶的液體是含乙烯基的反應活性單體。如上所述的微膠嚢制劑和如上所述的它的制備方法，其中固體農用化學品一皮分散在溶解試劑的液體內，和其中《吏液體和試劑反應從而形成(不連續(xù)的)基質。如上所述的微膠嚢制劑，其中不與水混溶的液體是通過與第二活性組分反應形成(不連續(xù)的)基質的反應物。如上所述的微膠嚢制劑，其中固體農用化學品被分散在保持在微膠嚢中的基本上不與水混溶的液體中。如上所述的微膠嚢制劑，其中固體農用化學品被分散在在工藝期間保持在其熔點以上和隨后使其固化的材料中。如上所述的微膠嚢制劑，其中不與水混溶的液體在環(huán)境溫度下為固體和所述工藝在不與水混溶的液體的熔點以上4喿作，通過冷卻到熔點以下形成基質。例如，當使用石蠟形成基質時。如上所述的微膠嚢制劑，其中基本上不與水混溶的液體是或者包含第二農用化學品。如上所述的微膠嚢制劑，其中一種或者多種農用化學品存在于連續(xù)的水相中[在水相中或者作為固體分散體、液體分散體或者作為溶液]。如上所述微膠嚢制劑，其中存在于連續(xù)的水相中的固體農用化學品是與分散在微膠嚢中相同的固體農用化學品。如上所述的微膠嚢制劑，其中殺蟲劑為噻蟲溱。如上所述的微膠嚢制劑的用途，用于控制殺蟲劑的釋放速度，從而提供長期生物防治。如上所述的微膠嚢制劑的用途，用于控制殺蟲劑的釋放速度，從而使得殺蟲劑的浸出降低。如上所述的微膠嚢制劑，其中制劑為水基制劑(分散在水中的膠嚢)。如上所述的微膠嚢制劑，其中制劑是干燥的產品，通過比如噴霧干燥或者冷凍干燥的干燥方法或者通過適宜的濃縮方法和最后干燥形成。如上所述的微膠嚢制劑，其中通過除去該化合物的揮發(fā)性溶劑，使得形成(不連續(xù)的)基質的化合物(適宜地為聚合物)在微膠嚢內得到分離。如上所述的微膠嚢制劑的用途，用于改良農用化學品對制造者、用戶或者環(huán)境的安全性。一種用于形成如上所述的微膠嚢制劑的方法，其中在膠嚢之前、膠嚢制備期間或者在膠嚢制備之后制備(不連續(xù)的)基質。一種形成如上所述的微膠嚢制劑的方法，其中通過界面縮聚反應形成(不連續(xù)的)基質。如上所述的方法，其中至少一種用于縮聚反應的試劑存在于分散[有機]相中并且至少一種用于縮聚反應的試劑存在于連續(xù)[含水]相中。如上所述的方法，其中用于縮聚反應的試劑僅僅存在于分散相中。樣品的特征在于它們的VMD[體積中徑]。實施例la-lj以下實施例表明，漆蟲。秦可以^皮懸浮在可熔化的疏水性固體中，隨后封裝在聚脲壁中，其中形成聚脲壁的異氰酸酯部分被溶于可熔化的疏水性固體中。由于噻蟲。秦的高水溶解度(在2(TC下為4.1g/1)，所述制劑并不易于被成功制備，這是指在乳化工藝期間和/或在可熔化的疏水性固體固化和微膠嚢壁完全形成之前，p塞蟲。秦顆粒存在轉移到水相中的趨勢。對于這類制劑，防止噻蟲。秦顆粒過度轉移入水相中是特別具有挑戰(zhàn)性的，因為在乳化工藝期間需要使用升高的溫度。根據表l中給出的方法，利用以下工藝封裝噻蟲溱。首先在油溶性分散劑存在下，將噻蟲嗪(在噴氣研磨機或者類似設備中進行預研磨)分散到可熔化的疏水性固體(石蠟)中；在一般高于可熔化的疏水性固體的熔點10-20。C的溫度下利用高剪切進行分散。隨后，將異氰酸酯溶解在p塞蟲。秦懸浮液中。然后，將該懸浮液乳化到聚乙烯醇的水溶液中(乳化一般在高于石蠟熔點10-20。C的溫度下進行)。另外加入水以降^f氐乳狀液的溫度，和通過將乳狀液浸入水/水浴(整個過程期間保持攪拌)中使其快速冷卻。開始冷卻工藝之后，立即將多官能胺的水溶液加入其中，并繼續(xù)進行攪拌，直至蠟固化為止。所得膠嚢制劑的特征在于它們的VMDs。石臘(熔點53-57°C)和蜂蠟(合成，熔點61-65°C)由Aldrich提供。羊毛脂(熔點38-44°C)由Acros提供。PB3TM(熔點38-44°C)是由Aarhus提供的植物油和氫化植物油的混合物。二十二烷(熔點42°C)得自于Sigma-Aldrich。Solvesso100是由Exxon提供的芳烴溶劑。菜籽油(蕪菁)的來源是Fluka。Cropspray⑧7N是由SunOilCompany提供的礦物油。AgrimerAL22和AL30是由ISP提供的烷基化乙烯基吡硌烷酮共聚物。SolsperseHOOO是由Lubrizol提供的聚合分散劑。DesmodurZ4470是由Bayer提供的異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，為70%的石腦油100溶液。DesmodurW是由Bayer提供的4,4'-亞曱基二(環(huán)己基異氰酸酯)。GohsenolGL05是由NipponGohsd提供的聚乙烯醇。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例2a-2c以下實施例表明，包含在膠嚢中的可熔化疏水性固體可以由混合的蠟/溶劑系統(tǒng)組成。利用與實施例l相同的方法，噻蟲。秦根據表2中給出的工藝進行封裝，但是在乳化之前，應用將溶劑溶解在噻蟲嗪的蠟懸浮液中的另外步驟。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>實施例3a-3b以下實施例表明，包含在膠嚢中的可熔化疏水性固體可以由混合的蠟/溶劑系統(tǒng)組成；在這些實施例中，膠嚢的內部物質包括研磨料的混合物，p塞蟲。秦已經在混合研磨料之前被分散于其中。根據表3中給出的方法，噻蟲嗪利用以下工藝進行封裝。在高于蠟熔點的溫度下，將在基本上不與水混溶的溶劑中的噻蟲嗪精細研磨懸浮液與在蠟中的p塞蟲。秦懸浮液混合。然后，根據實施例1中所述的工藝進行封裝。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例4以下實施例表明，噻蟲。秦可以被懸浮在石蠟中，隨后被封裝在聚脲壁中，其中在蠟固化之后，形成聚脲壁的異氰酸酯部分被加入到在蠟中的分散噻蟲。秦的含水乳狀液中。該實施例還應用了使得噻蟲n秦在最終制劑中以更高濃度獲得的新穎冷卻方法。根據表4中給出的方法，利用以下工藝對噻蟲。秦進行封裝。首先在油溶性分散劑存在下，將噻蟲嗪(在噴氣研磨機或者類似設備中進行預研磨)分散到石蠟中；一般在高于蠟熔點10-2(TC的溫度下利用高剪切制備該分散體。然后，將該分散體(懸浮液)在聚乙烯醇的水溶液中進行乳化(乳化一般在高于蠟熔點10-20。C的溫度下進行)。然后，通過向乳狀液中加入干水使乳狀液迅速冷卻至蠟熔點以下，期間利用低剪切攪拌機進行攪拌。一旦在環(huán)境溫度下形成乳狀液，在低剪切攪拌下將異氰酸酯加入其中。35分鐘之后，仍然在攪拌下將多官能胺的水溶液加入其中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>實施例5以下實施例表明，根據實施例1-3制備的微膠嚢在高溫存儲下是穩(wěn)定的。根據l-3制備的制劑在50。C下儲存長達3周，在此期間它們基本上沒有表現出粒徑變化；結果在以下表5和6中給出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例6該實施例表明，同Cruiser5FS形式的未封裝噻蟲。秦(含有500g/lp塞蟲。秦的懸浮液濃縮物)相比，包含封裝的p塞蟲溱蠟懸浮液的種子處理表現出延長的噻蟲。秦釋放控制。將封裝的p塞蟲溱石蠟懸浮液與涂覆聚合物Spectrum300C混合，并且將其施加到在種子處理機中的玉米種子中，從而使得每個種子負載l'25mg漆蟲口秦和0.625mgSpectrum300C。將十個處理的種子置于在布氏漏斗(孔徑2，llcm直徑)中的大約80g土壤中，并且用另外的35g土壤和濾紙覆蓋。將固定量的水噴霧到濾紙上，并收集洗脫液、稱重和分析噻蟲嗪含量。獲得的釋放速度數據示于圖1中。權利要求1.一種包含微膠囊的產品，該微膠囊自身包含(a)聚合物殼；和(b)含有熔點大于或等于25℃的農用化學品的核心，其特征在于所述農用化學品作為固體被分散在熔點大于或等于25℃但是未顯示玻璃化轉變溫度的疏水物質中。2.如權利要求1中所要求保護的產品，其中在20。C時農用化學品的水溶解度在0.1-100g/1的范圍內。3.如權利要求2中所要求保護的產品，其中農用化學品為新煙堿類殺蟲劑。4.如權利要求3中所要求保護的產品，其中農用化學品為啶蟲脒、p塞蟲胺、吡蟲啉、噻蟲啉或者噻蟲。秦。5.如權利要求4中所要求保護的產品，其中農用化學品為噻蟲嗪。6.如權利要求1-5中任一項所要求保護的產品，其中微膠囊被分散在水相中。7.如權利要求1-5中任一項所要求保護的產品，其中所述產品是干燥的產品。8.如權利要求7中所要求保護的產品，其中所述干燥的產品是粒狀的。9.如權利要求7或者8中所要求保護的產品，其中所述干燥的產品可分散在水中。10.如權利要求6中所要求保護的產品，其中水相包含農用化學品。11.如權利要求10中所要求保護的產品，其中在20。C時在水相中的農用化學品的水溶解度在0.1~100g/1的范圍內。12.如權利要求11中所要求保護的產品，其中在水相中的農用化學品為新煙^5咸類殺蟲劑。13.如權利要求12中所要求保護的產品，其中在水相中的農用化學品為啶蟲脒、瘞蟲胺、吡蟲啉、p塞蟲啉或者p塞蟲。秦。14.如權利要求13中所要求保護的產品，其中在水相中的農用化學品為p塞蟲。秦。15.如前面任一項權利要求所要求保護的產品，其中所述核心還包含不與水混溶的液體。16.如前面任一項權利要求所要求保護的產品，其中所述疏水性物質為蠟。17.如前面任一項權利要求所要求保護的產品，其中所述核心完全或者部分為固體。18.如前面任一項權利要求所要求保護的產品，其中所述核心部分為固體。19.如前面權利要求任一項所要求保護的產品，其中所述聚合物殼是聚合物，該聚合物是聚脲、聚酰胺或者聚氨酯或者是這些聚合物中的兩種或更多種的混合物。20.如權利要求19中所要求保護的產品，其中所述聚合物殼是聚脲。21.—種制備如權利要求1~20中任一項的產品的方法，包括步驟(1)熔〗t疏水性物質，從而形成疏水性液體；(ii)將農用化學品分散在疏水性液體中；(iii)將疏水性液體乳化在水相中；(iv)任選地冷卻所得的乳狀液；(v)使界面聚合反應在疏水性液體和水相之間的界面處發(fā)生，從而形成膠嚢懸浮液；和(vi)任選地允許或者引起膠嚢懸浮液冷卻。22.如權利要求21中所要求保護的方法，包括將乳狀液迅速冷卻至低于疏水性物質的熔點的步驟。23.如權利要求21或者22中所要求保護的方法，其中通過水相引入異氰酸酯。24.如權利要求1-20中任一項所要求保護的產品用于對抗或者控制農業(yè)病蟲害的用途，包括向害蟲或者害蟲位置施加殺蟲有效量的產口口o25.如權利要求19中所要求保護的用途，其中所述害蟲為白蟻。26.如權利要求1-20中任一項所要求保護的產品用于控制農用化學品的釋放速度的用途。27.如權利要求1-20中任一項所要求保護的產品用于降低通過土壤浸出的農用化學品的量的用途。28.如權利要求1~20中任一項所要求保護的產品在種子處理中的用途。29.如權利要求1~20中任一項所要求保護的產品用于提供材料保護的用途。全文摘要一種包含微膠囊的產品，該微膠囊自身包含(a)聚合物殼；和(b)含有熔點大于或等于25℃的農用化學品的核心，其特征在于所述農用化學品作為固體被分散在熔點大于或等于25℃但是未表現出玻璃化轉變溫度的疏水物質中。文檔編號A01N25/26GK101404880SQ200680048432公開日2009年4月8日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權日2005年12月23日發(fā)明者A·沃勒,I·M·希爾利,M·沙旺,P·J·穆爾奎恩申請人:先正達有限公司