專利名稱：：唑菌胺酯的晶型的制作方法唑菌胺酯的晶型本發(fā)明涉及唑菌胺酯(pyraclostrobin)的新晶型、其制備方法以及這些新晶型在制備作物保護(hù)組合物中的用途。唑菌胺酯(N-[[[l-(4-氯苯基)吡唑-3-基氧基卜鄰甲苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯)是防治植物病原性真菌的活性化合物(例如見WO96/01256和Herms，S.，Seehaus，K.，Koehle，H.和Conrath，U.(2002)唑菌胺酯一"MorethanjustaFungicide"Phytomedizin32:17)。市售唑菌胺酯為{氐熔點的無定形物質(zhì)。由于該性能，市售唑菌胺酯不適于以常規(guī)方式制M水懸浮濃縮物(SC)，因為在研磨過程中研磨設(shè)備由于該物質(zhì)的粘性而堵塞。為此，迄今為止尚不能按常規(guī)借助唑菌胺酯與其他作物保護(hù)劑的生物和經(jīng)濟上令人感興趣的混合產(chǎn)品以懸浮濃縮物形式進(jìn)行工業(yè)制備。為此，通常以包含溶劑的乳液濃縮物或懸浮乳液濃縮物形式或以水分散性顆粒形式配制唑菌胺酯。然而，乳液濃縮物和懸浮乳液濃縮物包含較大量的水不溶性有機溶劑如芳族烴，從而使得這些配制劑因環(huán)境保護(hù)的原因和工作衛(wèi)生原因而成問題。此外，在唑菌胺酯懸浮乳液濃縮物的情況下，活性化合物顆?？赡茉谝欢l件下的儲存過程中分離出來。WO03/082013提出了通過將唑菌胺酯熔體施加于載體材料上而制備活性化合物顆粒?？梢允褂盟梦轿锿ㄟ^常規(guī)方法制備懸浮濃縮物，還可以向該濃縮物中引入混合組分。然而，在這些懸浮濃縮物中，在一定時間之后，尤其是在升高的溫度下儲存時，可能存在分散的活性化合物顆粒的不可逆粒度增加。這對產(chǎn)品質(zhì)量具有顯著的不利影響。此外，該方法較為復(fù)雜，因為要求額外的材料和工藝步驟。因此，本發(fā)明的目的是以允許制備具有改進(jìn)穩(wěn)定性的懸浮濃縮物的形式提供唑菌胺酯。該目的由下面更詳細(xì)描述的唑菌胺酯的晶型II和IV實現(xiàn)。因此，本發(fā)明首先涉及唑菌胺酯的晶型IV，該晶型在25。C下在X射線粉末衍射圖中顯示出下列反射中的至少3個，尤其是至少4個且優(yōu)選全部d=6.02士0.01人d=4.78±0.0lAd=4.01±0.0lAd-3.55士0.01人d=3.01±0.01^。晶型IV的結(jié)晶唑菌胺酯的熔點通常為62-72°C,特別是64-68。C，尤其是65-67。C。熔化熱，即熔融晶型IV所需的能量為約72-78J/g,尤其是約74±lJ/g。這里所示的熔點和熔化熱指由微分量熱法(差示掃描量熱法DSC，坩堝材料為鋁，加熱速率5K/min)測量的值。晶型IV的單晶研究表明基本晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系且具有的空間群為P2(l)/c。晶型IV的晶體結(jié)構(gòu)的特征性數(shù)據(jù)示于表1中表l:晶型IV的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>a,b,c-晶胞的邊長0!,/3，7=晶胞的角Z-晶胞中的分子數(shù)唑菌胺酯的晶型IV可以使用包括如下步驟的方法(下文也稱為方法IVa)制備i)將不同于晶型IV的唑菌胺酯形式溶于有機溶劑或溶劑混合物中，其中該有機溶劑或溶劑混合物包含至少70體積％至少一種完全水混溶性有機溶劑Ll和合適的話至多30體積°/。水；和ii)在至少10小時，特別是至少15小時，尤其是至少20小時內(nèi)和/或在晶型IV的晶種存在下進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶。不同于晶型IV的合適唑菌胺酯形式例如為固體或液體唑菌胺酯熔體，無定形唑菌胺酯或晶型I、II或III的唑菌胺酯，或其混合物。在優(yōu)選實施方案中，將唑菌胺酯熔體溶于上述有機溶劑或溶劑混合物之一中。所用唑菌胺酯優(yōu)選具有至少90%，特別是至少95%,尤其是至少98%的純度。溶劑L1可以是純?nèi)軇㎜1或不同溶劑L1的混合物。根據(jù)本發(fā)明，溶劑Ll完全與水混溶。這應(yīng)理解為指在25。C(和1023毫巴)下該溶劑完全與水混溶，即在所述溫度下與水沒有混溶性區(qū)。優(yōu)選在1023毫巴下在較大溫度范圍內(nèi)，尤其是在與結(jié)晶相關(guān)的整個溫度范圍內(nèi)，即0-80。C，但至少為10-60。C的溫度下完全與水混溶，即在這些溫度范圍內(nèi)與水沒有混溶性區(qū)的溶劑L1。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知合適的溶劑，它們可以在專題文獻(xiàn)和合適的參考書如HandbookofChemistryandPhysics,CRCPress,UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,CDROM,Wiley-VCH，1997(溶劑一章)和IndustrialSolventsHandbook,第2版，MarcelDekker2003中找到。此外，優(yōu)選在大氣壓力下沸點為50-100°C的溶劑Ll。優(yōu)選的溶劑Ll是d-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇和叔丁醇，還有丙酮和丁酮，及其混合物。特別優(yōu)選的溶劑Ll是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇及其混合物，尤其是甲醇和乙醇及其混合物，此外還有丙酮和丁酮。除了溶劑Ll夕卜，用于溶解唑菌胺酯的溶劑或溶劑混合物可以包括不同于Ll的其他溶劑?？梢耘c溶劑Ll的混合物使用的典型其他有機溶劑例如為-具有至少5個碳原子，尤其是5-12個碳原子的鏈烷醇，如戊醇，異戊醇，己醇，如正己醇、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇，2-乙基己醇，異壬醇，正壬醇，異構(gòu)壬醇的工業(yè)級混合物，2-丙基庚醇，異十三烷醇，異構(gòu)異十三烷醇的工業(yè)級混合物，等等；-具有至少5個碳原子，尤其是5-12個碳原子的環(huán)烷醇，如環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)庚醇，2-、3-和4-甲基環(huán)己醇，3，3，5-三甲基環(huán)己醇等；-具有3-12個碳原子的脂族和脂環(huán)族酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、曱基環(huán)己酮、二曱基環(huán)己酮、3，3，5-三曱基環(huán)己酮、異佛爾酮等；-脂族d-C4羧酸，尤其是乙酸的d-C8烷基酯和C5-do環(huán)烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸異戊基酯、乙酸己基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸辛基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸2-丁氧基乙基酯以及對應(yīng)的丙酸酯和丁酸酯；-具有2-8個碳原子的二醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇和2,4-二乙基辛烷-1,5-二醇；-脂族羧酸的N-二-d-Q烷基酰胺和CrCt烷基內(nèi)酰胺，如N,N-二曱基曱酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等；以及-芳族烴類，尤其是單-或二-d-C4烷基取代的苯，尤其是曱苯和二甲苯類。與Ll不同，尤其是與d-C4鏈烷醇不同的溶劑的比例基于用于溶解唑菌胺酯的溶劑的總量優(yōu)選不超過30體積％，特別是20體積％,特別優(yōu)選10體積％，尤其是5體積％。在方法IVa中，為了在步驟i)中溶解唑菌胺酯，尤其使用曱醇、乙醇或包含至少70體積％，特別是至少80體積％，尤其是至少卯體積％至少一種選自甲醇和乙醇的d-C4鏈烷醇的有機溶劑混合物。除了上述有機溶劑以外，用于溶解唑菌胺酯的有機溶劑可以包含至多30體積％，優(yōu)選不超過20體積％，尤其不超過10體積％或不超過5體積%，例如0.1-20體積％或0.1-10體積％，尤其是0.2-5體積％水。為了溶解不同于晶型IV的唑菌胺酯形式，通常在混合下在溶劑或溶劑混合物能夠完全溶解唑菌胺酯的溫度下將唑菌胺酯以細(xì)碎固體或熔體摻入溶劑中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，唑菌胺酯在升高的溫度，特別是至少50。C，尤其是至少55°C下溶解，其中用于溶解的溫度當(dāng)然不超過溶劑的沸點。用于溶解的溫度通常為50-100°C，尤其是55-90。C，特別優(yōu)選60-80。C。唑菌胺酯在溶劑Ll中的溶解量當(dāng)然取決于溶劑Ll的性質(zhì)和溶解溫度并且通常為100-800g/I，尤其是120-700g/l。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠通過標(biāo)準(zhǔn)試驗確定合適的條件。然后使唑菌胺酯結(jié)晶。結(jié)晶可以常規(guī)方式實現(xiàn)，例如通過冷卻在步驟i)中得到的溶液，通過加入降低溶解度的溶劑，尤其是通過加入水，或通過濃縮該溶液，或通過上述措施的組合。為了實現(xiàn)盡可能完全的向晶型IV的轉(zhuǎn)化，結(jié)晶在至少15小時，尤其是至少20小時的時間(結(jié)晶持續(xù)時間)內(nèi)和/或在晶型IV的晶種存在下進(jìn)行。結(jié)晶持續(xù)時間被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解為指誘發(fā)結(jié)晶的措施開始和通過由母液分離結(jié)晶材料而分離出唑菌胺酯之間的時間。結(jié)晶通常進(jìn)^f于到至少80重量％，優(yōu)選至少卯重量％，尤其是至少95重量％，例如95-99.8重量％的所用唑菌胺酯結(jié)晶出來。若在結(jié)晶過程中加入晶種，則它們的量基于溶解的唑菌胺酯通常為0.001-10重量％，常常為0.005-5重量％，特別是0.01-1重量％,尤其是0.05-0.5重量％。此時，結(jié)晶持續(xù)時間通常為至少2小時，尤其是至少4小時，特別是至少5小時；然而，結(jié)晶還可以在至多數(shù)天，例如2-3天的較長時間內(nèi)進(jìn)行。然而，結(jié)晶持續(xù)時間不超過24小時，尤其是14小時。因此，結(jié)晶通常在2小時至2天，常常為4-24小時，尤其是5-14小時內(nèi)進(jìn)行。若晶型IV的結(jié)晶在不存在晶種下進(jìn)行，則結(jié)晶持續(xù)時間通常為至少10小時，特別是至少15小時，尤其至少20小時且通常不超過21天，常常為7天。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在升高的溫度下，優(yōu)選在至少50。C，例如50-100。C，優(yōu)選55-90。C，特別優(yōu)選60-80。C下溶解唑菌胺酯，然后通過冷卻該溶液而進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶。優(yōu)選將該唑菌胺酯溶液冷卻至少20K,尤其是30-50K,以引發(fā)結(jié)晶。冷卻可以受控方式進(jìn)行，即使用通常不超過20K/h,例如0.5-20K/h,常常為l-15K/h的低冷卻速率冷卻該溶液。受控的冷卻有利地在結(jié)晶開始時進(jìn)行。然而，還可以更快速地冷卻，此時在分離之前將晶體在母液中在較長時間內(nèi)攪動，即直到達(dá)到所需的結(jié)晶持續(xù)時間。若結(jié)晶在晶型IV的晶種存在下進(jìn)行，則優(yōu)選僅在其中達(dá)到唑菌胺酯在所述溶劑中的飽和濃度的溫度下，即在其中唑菌胺酯的溶解量在所述溶劑中形成飽和溶液的溫度下或該溫度以下加入這些晶種。在溶劑中的飽和濃度的溫度依賴性可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員以標(biāo)準(zhǔn)試驗確定。晶種通常在溶液溫度不超過50。C，尤其不超過40°C時加入。在加入晶種之后，優(yōu)選將溶液冷卻到低于30。C，尤其是25。C或更低，例如5-25。C的溫度，然后將所得結(jié)晶材料與母液分離，以分離出喳菌胺酯的晶型IV。在晶種存在下的冷卻可以使用通常不超過30K/h，例如l-30K/h，常常為2-20K/h，尤其是3-15K/h的冷卻速率以受控方式進(jìn)行，或者以未受控方式進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是在低于結(jié)晶溫度的溫度下，例如在10-35。C下將結(jié)晶材料在母液中攪動額外的時間，例如1-124小時或2-96小時，以確保完全轉(zhuǎn)化成晶型IV。此時，從冷卻開始到通過除去母液而分離出晶體的總持續(xù)時間在上述范圍內(nèi)。在方法IVa的特別優(yōu)選實施方案中，首先在上述溫度范圍內(nèi)的升高溫度下，特別是>50°C至卯。C，尤其是60-80°C下將唑菌胺酯溶于上述溶劑，尤其是包含至少70體積％，常常為至少80體積％，尤其是至少卯體積％，特別是至少95體積％至少一種選自曱醇和乙醇的d-C4鏈烷醇的溶劑或溶劑混合物中，然后冷卻該溶液到優(yōu)選為20-50°C，尤其是30-40。C的溫度。冷卻優(yōu)選在較長時間內(nèi)，例如在2-24小時，常常為4-20小時內(nèi)使用優(yōu)選為l-20K/h，尤其是3-15K/h的冷卻速率進(jìn)行。然后將晶型IV的晶種加入以該方式冷卻的溶液中。然后將該溶液進(jìn)一步冷卻至少5K，尤其是至少IOK，例如5-40K，尤其是10-30K，例如冷卻到0-40。C，尤其是5-30。C的溫度。第二次冷卻優(yōu)選在1-10小時，尤其是2-6小時內(nèi)有利地使用2-20K/h，特別是3-15K/h的冷卻速率進(jìn)行。在該冷卻過程中，唑菌胺酯結(jié)晶。或者還可以通過加入水，例如基于用于溶解唑菌胺酯的溶劑或溶劑混合物的體積為例如5-60體積％，特別是20-55體積％，尤其是30-50體積%的水進(jìn)行結(jié)晶。水的加入優(yōu)選在較長時間，例如30分鐘至10小時，尤其是l-8小時內(nèi)進(jìn)行。尤其將水的加入與晶種的加入相結(jié)合。水可以純7JC形式加入或以水與上述溶劑L1之一的混合物或與主要包含L1，即基于有機溶劑包含至少70體積％Ll的有機溶劑混合物的混合物形式加入，尤其是以與用于溶解的溶劑的混合物形式加入。在后一情形下，有機溶劑在加入的含水混合物中的比例通常為10-70體積％，尤其是20-60體積％，特別是40-50體積％。在特別有利的方式中，通過冷卻和加入水的組合來結(jié)晶唑菌胺酯。具體而言，首先通過冷卻以上述方式進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶，此時優(yōu)選加入晶種，然后通過以上述量加入7K使唑菌胺酯的結(jié)晶完全。尤其在至少部分，例如5-卯重量％，尤其是10-80重量％存在于該溶液中的唑菌胺酯已經(jīng)結(jié)晶的溫度下加入水。水尤其在5-40。C，尤其是10-30°C的溫度下加入。具體而言，水的加入應(yīng)使水的量基于溶劑+水的總量為20-55體積％，尤其是30-50體積％。尤其在30分鐘至8小時，特別優(yōu)選l-5小時內(nèi)加入水。使用常用于從液體中分離固體組分的技術(shù)，例如過濾、離心或潷析分離晶型IV。通常洗滌分離出的固體，例如用用于結(jié)晶的溶劑、水或用于結(jié)晶的有機溶劑與水的混合物洗滌。洗滌可以在一個步驟或多個步驟中進(jìn)行，并且通常用水進(jìn)行最后洗滌步驟。洗滌通常在低于30。C，常常低于25。C,尤其低于20°C的溫度下進(jìn)行，以盡可能保持有價值產(chǎn)物的損失低。然后可以干燥所得晶型IV并進(jìn)行進(jìn)一步加工。然而，通常進(jìn)一步加工在洗滌后得到的潮濕活性化合物，尤其是水潮濕活性化合物。在制備唑菌胺酯的晶型IV的另一方法(下文也稱為方法IVb)中，進(jìn)行下列步驟i)制備不同于晶型IV的唑菌胺酯形式在有機溶劑(溶劑L2)中的懸浮液；ii)合適的話向該懸浮液中加入晶型IV的晶種；iii)攪動該懸浮液直到至少90%的唑菌胺酯以晶型IV的形式存在。在方法IVb中，原則上可以使用所有對方法IVa所提到的不同于晶型IV的唑菌胺酯形式。對于純度，對方法IVa所述的適用。溶劑L2通常為合適的話在升高的溫度下能夠至少部分溶解唑菌胺酯的有機溶劑或溶劑混合物。尤其是在40。C的溫度下唑菌胺酯具有至少100g/l，有利的是不超過800g/1，尤其不超過700g/l的溶解度的有機溶劑或溶劑混合物。合適的溶劑L2的實例包括在溶劑Ll中提到的d-C4鏈烷醇，具有5-12個碳原子的鏈烷醇，具有5-12個碳原子的環(huán)烷醇，具有3-12個碳原子的脂族和脂環(huán)族酮類，脂族d-C4羧酸，尤其是乙酸的d-Cs烷基酯和C5-C10環(huán)烷基酯，具有2-8個碳原子的二醇，脂族羧酸的N-二-d-C4烷基酰胺和d-C4烷基內(nèi)酰胺以及芳族烴類，尤其是單-或二-CrCj烷基取代的苯，以及這些溶劑的混合物。有利的是用于懸浮唑菌胺酯的有機溶劑L2包含至少50體積％,特別是至少60體積％，特別優(yōu)選至少70體積％，非常特別優(yōu)選至少80體積％，尤其是至少90體積o/o至少一種d-C4鏈烷醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。相應(yīng)地，不同于d-C4鏈烷醇的溶劑的比例優(yōu)選不超過50體積％，尤其是40體積％,特別優(yōu)選30體積％，非常特別優(yōu)選20體積％，特別是IO體積％。在方法IVb中，為了在步驟i)中懸浮唑菌胺酯，尤其使用異丙醇、乙醇或包含至少70體積％，尤其是至少80體積％，特別優(yōu)選至少90體積％異丙醇和/或乙醇的有機溶劑混合物。除了上述有機溶劑以外，有機溶劑L2可以包含少量，優(yōu)選不超過25體積％,尤其不超過10體積％，特別優(yōu)選不超過5體積％水。為了制備該懸浮液，可以本身已知的方式將固體或熔融唑菌胺酯懸浮于溶劑L2中，其中溶劑L2的溫度和唑菌胺酯的量的選擇應(yīng)使唑菌胺酯不完全溶解。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠通過標(biāo)準(zhǔn)試驗確定這些參數(shù)。通常選擇20-40。C的溫度。懸浮于溶劑L2中的唑菌胺酯量通常為100-800g/l，尤其是120-700g/l。通常將剪切力用于懸浮固體或熔融唑菌胺酯，例如通過使用合適的攪拌器攪拌該懸浮液。合適的攪拌器類型對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是熟知的，例如由M.Zlokarnik,Stirring,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM,Wiley畫VCH1997熟知。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過首先以有利方式通過使用升高的溫度，尤其是40-80。C的溫度將唑菌胺酯完全或基本完全溶于溶劑L2中，然后通常通過濃縮和/或通過降低溫度(通常降低至少10K,尤其是至少20K,例如20-50K)進(jìn)行唑菌胺酯的部分結(jié)晶而制備該懸浮液。然后合適的話在加入晶型IV的晶種下攪動以此方式得到的懸浮液，直到向該晶型的轉(zhuǎn)化完全，即懸浮的固體中晶型IV的含量為至少90重量%。獲得這一效果所需的時間可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過取樣并由X射線粉末衍射法(XRD)或DSC分析材料而以標(biāo)準(zhǔn)程序確定。若在加入晶種下進(jìn)行該轉(zhuǎn)化，則通常將懸浮液攪動12-48小時，尤其是14-36小時，以實現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化，更長的時間并非不利。對于晶種的量，對方法IVa所述的類似地適用。通常在20-40°C的溫度下向該懸浮液中加入晶種。若該方法在不使用晶種下進(jìn)行，則在由母液分離出結(jié)晶材料之前優(yōu)選將該懸浮液攪動至少24小時，尤其是至少48小時，特別優(yōu)選至少72小時。懸浮液的溫度有利地為20-40°C。攪動通常為攪拌。由懸浮液分離晶型IV并進(jìn)一步加工可以對方法IVa所述的方式進(jìn)行。本發(fā)明方法IVa和IVb得到唑菌胺酯含量為至少98重量％，尤其是至少99重量％的晶型IV。晶型IV的量基于唑菌胺酯的總量通常為至少卯％，常常為至少95%，尤其是至少98%。就晶型IV的研究而言，發(fā)現(xiàn)了三種其他晶型的唑菌胺酯(晶型I、II和III)。唑菌胺酯的晶型I、II和III在熱力學(xué)上比無定形唑菌胺酯更穩(wěn)定，但對于晶型IV而言僅呈亞穩(wěn)態(tài)，且在一定條件下它們轉(zhuǎn)化成晶型IV。對于穩(wěn)定性，下列規(guī)律適用穩(wěn)定性(晶型1)<穩(wěn)定性(晶型11)<穩(wěn)定性(晶型111)<穩(wěn)定性(晶型IV)。晶型I、II、III和IV形成單變相體系(熔化焓)。在25°C下的X射線粉末衍射圖中，唑菌胺酯的晶型I顯示出下列反射中的至少4個，尤其是至少5個，通常為至少6個，特別是全部d=6.57±0.0lld=5.80±0.0lld=4.78±0.0lld=4.22±0.0lAd=3.96±0.0lld=3.52±0.0"d=3.42±0.0lld=3.34±0.0ll。晶型I的結(jié)晶唑菌胺酯通常具有55-56°C的熔點。熔化熱，即熔融晶型l所需的能量為約63-66J/g，尤其約65士lJ/g。唑菌胺酯的晶型I通常在用于制備唑菌胺酯熔體的唑菌胺酯的純度為至少95%時在冷卻該熔體時得到。通過在40-50。C的溫度下將該材料回火可以加速晶型I的結(jié)晶。然而，回火優(yōu)選進(jìn)行不超過14天，因為否則的話會轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的晶型II和III。在25。C下的X射線粉末衍射圖中，唑菌胺酯的晶型II顯示出下列反射中的至少4個，通常是至少5個，常常是至少6個，特別是至少7個，尤其是全部d=5.93±0.0lAd=5.82±0.0lAd=4.89±0.0lAd=4,78±0.0lAd=4.71±0.0lld=3.97±0.0lAd=3.89±0.0lAd=3.77±0.0lA(1=3.75±0.01人d=3，57±0.0lld=3.43±0.0lA。晶型II的結(jié)晶唑菌胺酯通常具有57-58。C的熔點。熔化熱，即熔融晶型II所需的能量為約67-70J/g，尤其約69±lJ/g。晶型II的單晶研究表明基本晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系且具有空間群P-l。晶型II的晶體結(jié)構(gòu)的特征性數(shù)據(jù)列于表2中表2:晶型II的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>a，b，c-晶胞的邊長，/5，7=晶胞的角Z二晶胞中的分子數(shù)唑菌胺酯的晶型II的制備可以通過包括如下步驟的方法進(jìn)行i)將無定形唑菌胺酯溶于包含至少50體積。/。至少一種d-C4鏈烷醇和優(yōu)選不超過30體積％，尤其不超過10體積％的水的有機溶劑中；和ii)在不存在晶型IV的晶種下在小于10小時內(nèi)進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶。對于唑菌胺酯的溶解，尤其是要使用的溶劑、溫度、濃度等，對方法IVa所述的以類似方式適用。結(jié)晶原則上可以類似于對方法IVa所述的方法進(jìn)行。結(jié)晶通常通過將該溶液冷卻至少20K,尤其是30-60K而進(jìn)行。與方法IVa和IVb相反，結(jié)晶過程的總持續(xù)時間，即進(jìn)行結(jié)晶的措施開始和通it^母液中取出而分離唑菌胺酯之間的時間小于10小時，尤其是2-8小時。合適的話，結(jié)晶在晶型II的晶種存在下進(jìn)行。此時，晶種的量基于溶解的唑菌胺酯通常為0.01-10重量％，常常為0.02-5重量％，特別是0.03-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。晶種通常在晶型II的結(jié)晶過程中加入，尤其在晶型II的結(jié)晶開始時加入，優(yōu)選在達(dá)到唑菌胺酯在所述溶劑中的飽和濃度的溫度下或低于該溫度下加入。以此方式可以制備唑菌胺酯含量為至少98重量％,尤其是至少99重量％的晶型II。晶型II在以此方式制備的結(jié)晶唑菌胺酯中的比例通常至少為卯％。在25°C下的X射線粉末衍射圖中，唑菌胺酯的晶型III顯示出下列反射中的至少3個，特別是至少4個，常常是至少5個，尤其是全部d=5.36±0.0lld=5.39±0.0lAd=4.31±0.0lld=3.68±0.0lAd=3.29±0.0lld=2.82±0.0lA。晶型III的結(jié)晶唑菌胺酯通常具有59-60。C的熔點。熔化熱，即熔融晶型I所需的能量為約69-72J/g，尤其是約71±lJ/g。類似于晶型I的制備，晶型III的制備通過結(jié)晶唑菌胺酯熔體而實現(xiàn)，其中與晶型I的制備相反，將該熔體在18-25°C的溫度(環(huán)境溫度)下保持較長時間，直到可以在XRD中檢測到該晶型的形成。該晶型可以在低溫，優(yōu)選低于-15。C，例如-18。C至-30。C下儲存較長時間。如上所述，晶型II和IV，尤其是晶型IV適于制備作物保護(hù)組合物且尤其適于制備含水懸浮濃縮物。因此，本發(fā)明還提供了一種用于作物保護(hù)的組合物，其包含晶型IV形式或晶型II形式的唑菌胺酯，合適的話液相以及合適的話通常為固體的常規(guī)載體和/或助劑。合適的載體原則上是所有常用于作物保護(hù)組合物中，尤其是殺真菌劑中的所有固體物質(zhì)。固體載體例如為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸釣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲類以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。在晶型n和/或iv的液體配制劑的情況下，這些組合物具有液相。合適的液相原則上是水以及其中唑菌胺酯具有低溶解度或不溶的有機溶劑，例如其中唑菌胺酯在25°C和1013毫巴下的溶解度不超過1重量％，特別是不超過0.1重量％，尤其不超過0.01重量％的那些。典型的助劑包括表面活性劑，尤其是常用于作物保護(hù)組合物中的潤濕劑和分散劑，此外還有粘度改性添加劑(增稠劑)、消泡劑、防凍劑、調(diào)節(jié)pH的試劑、穩(wěn)定劑、抗結(jié)塊劑和生物殺傷劑(防腐劑)。本發(fā)明尤其涉及含水懸浮濃縮物(SC)形式的作物保護(hù)組合物。該懸浮濃縮物包含細(xì)碎顆粒形式的晶型II和/或IV的唑菌胺酯，其中唑菌胺酯顆粒懸浮于含7K介質(zhì)中?；钚曰衔镱w粒的尺寸，即不被卯重量％活性化合物顆粒超過的尺寸通常小于30nm，尤其小于20jun。有利的是本發(fā)明SC中至少40重量％,尤其是至少60重量％的顆粒具有的直徑小于2pm。除了活性化合物外，懸浮濃縮物通常包含表面活性劑以及合適的話還有消泡劑、增稠劑、防凍劑、穩(wěn)定劑(生物殺傷劑)、調(diào)節(jié)pH的試劑和抗結(jié)塊劑。在該SC中，活性化合物的量，即晶型II和/或IV的唑菌胺酯以及合適的話其他活性化合物的總量基于懸浮濃縮物的總重量通常為10-70重量%，尤其是20-50重量％。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑。合適的表面活性劑還包括保護(hù)性膠體。表面活性劑的量基于本發(fā)明SC的總重量通常為0.5-20重量％，尤其是1-15重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。優(yōu)選表面活性劑包括至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑，其中陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比例通常為10:1-1:10。陰離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑)的實例包括烷基芳基磺酸鹽，苯基磺酸鹽，烷1^1L酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基芳基醚硫酸鹽，烷基聚乙二醇醚磷酸鹽，聚芳基苯基醚磷酸鹽，磺基琥珀酸烷基酯鹽，烯烴磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，石油磺酸鹽，牛磺酸鹽，肌氨酸鹽，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘與曱醛或與甲醛和苯酚以及合適的話尿素的縮合物，還有苯酚磺酸、甲醛和尿素的縮合物，木素亞硫酸鹽廢液和木素磺酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基芳基磷酸鹽，例如磷酸三苯乙烯基酯，以及聚羧酸酯如聚丙烯酸酯，馬來酸酐/烯烴共聚物(例如SokalanCP9，BASF),包括上述物質(zhì)的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是帶有至少一個磺酸根基團的那些，尤其是其堿金屬及其銨鹽。非離子表面活性劑的實例包括烷基酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，脂肪胺烷氧基化物，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷lL&化物，脂肪皿氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，異十三烷醇，脂肪酰胺，甲基纖維素，脂肪酸酯，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)及其混合物。優(yōu)選的非離子表面活性劑是脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。典型的保護(hù)性膠體是水溶性兩親聚合物。這些聚合物的實例是蛋白質(zhì)和變性蛋白質(zhì)，如酪蛋白，多糖，如水溶性淀粉衍生物和纖維素衍生物，尤其是疏水改性的淀粉和纖維素，此外還有聚羧酸鹽，如聚丙烯酸和丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯胺，聚乙烯亞胺和聚亞烷基二醇醚。具體而言，本發(fā)明的SC包含至少一種通過含7jC施用形式改進(jìn)植物部分的潤濕的表面活性劑(潤濕劑)和至少一種穩(wěn)定活性化合物顆粒在SC中的^t的表面活性劑(介軟劑)。潤濕劑的量基于SC的總重量通常為0.5-10重量％，特別是0.5-5重量％，尤其是0.5-3重量％。*劑的量基于SC的總重量通常為0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％。優(yōu)選的潤濕劑具有陰離子或非離子性質(zhì)且例如選自萘磺酸，包括其堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽，此外還有脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪皿氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物和脂肪酸聚乙二醇酯。優(yōu)選的分散劑是陰離子性的或非離子性的且例如選自聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物，磷酸烷基芳基酯，例如磷酸三苯乙烯酯，木素磺酸，磺化萘與甲醛或與甲醛和苯酚以及合適的話尿素的縮合物，還有苯酚磺酸、甲醛和尿素的縮合物，木素亞硫酸鹽廢液和木素磺酸鹽，聚羧酸鹽，例如聚丙烯酸鹽，馬來酸酐/烯烴共聚物(例如SokalanCP9,BASF),包括上述物質(zhì)的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽。適于本發(fā)明SC的粘度改性添加劑(增稠劑)尤其;U賦予配制劑以假塑性流動性能，即在靜止時的高粘度和攪動狀態(tài)下的低粘度的化合物。合適的原則上是所有在懸浮濃縮物中用于該目的的化合物。例如可以提到無機物質(zhì)，如膨潤土或珪鎂土(例如來自Engdhardt的Attaclay),以及有才幾物質(zhì)，如多糖和雜多糖，如XanthanGum⑧(來自Kelco的Kelzan),Rhodopol23(RhonePoulenc)或Veegum⑧(來自R.T.Vanderbilt)，且優(yōu)選使用Xanthan-Gum。粘度改性添加劑的量基于SC的總重量通常為0.1-5重量％。適于本發(fā)明SC的消泡劑例如為對該目的已知的聚珪氧烷乳液(來自Wacker的SilikonSRE或來自Rhodia的Rhodorsil),長鏈醇，脂肪酸，含水蠟分散體類型的消泡劑，固體消泡劑(所謂的化合物)，有機氟化合物及其混合物。消泡劑的量基于SC的總重量通常為0.1-1重量％。還可以加入防腐劑以穩(wěn)定本發(fā)明的懸浮濃縮物。合適的防腐劑是基于異蓉唑淋酮的那些，例如來自ICI的Proxe^或來自ThorChemie的ActicideRS或來自Rohm&Haas的KathonMK。防腐劑的量基于SC的總重量通常為0.05-0.5重量％。合適的防凍劑是液體多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。防凍劑的量基于懸浮濃縮物的總重量通常為1-20重量％，尤其是5-10重量％。合適的話，本發(fā)明的SC可以包含用于調(diào)節(jié)pH的緩沖劑。緩沖劑的實例是弱無才幾或有機酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的堿金屬鹽。若將唑菌胺酯的晶型的配制劑用于處理種子，則它們可能包含其他用于處理種子，例如拌種或包衣的常規(guī)組分。除了上述組分以外，這些組分尤其包括著色劑、粘合劑、填料和增塑劑。合適的著色劑是所有常用于該目的的染料和顏料?？梢允褂梦⑺苄灶伭虾退苄匀玖稀？梢蕴岬降膶嵗且匀缦旅Q已知的染料和顏料若丹明B，C.L顏料紅112和C.I.溶劑紅l，顏料藍(lán)15:4，顏料藍(lán)15:3，顏料藍(lán)15:2，顏料藍(lán)15:1，顏料藍(lán)80，顏料黃l，顏料黃13,顏料紅48:2，顏料紅48:1，顏料紅57:1，顏料紅53:1，顏料橙43，顏料橙34,顏料橙5，顏料綠36，顏料綠7，顏料白6，顏料棕25，堿性紫IO，堿性紫49，酸性紅51，酸性紅52，酸性紅14，酸性藍(lán)9，酸性黃23，堿性紅10,堿性紅108。著色劑的量基于配制劑的總重量通常不超過配制劑的20重量％，優(yōu)選0.1-15重量％。合適的增粘劑是所有常用于拌種中的粘合劑。合適的粘合劑實例包括熱塑性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和纖基乙酸鈉，此外還有聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁烯，聚異丁烯，聚苯乙烯，聚乙烯胺，聚乙烯酰胺，上述保護(hù)性膠體，聚酯，聚醚酯，聚酐，聚酯聚氨酯，聚酯酰胺，熱塑性多糖，例如纖維素f斤生物，如纖維素酯、纖維素醚、纖維素醚酯，包括曱基纖維素、乙基纖維素、羥曱基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素以及淀粉衍生物和改性淀粉，糊精，麥芽糖糊精，藻酸鹽和脫乙酰殼多糖，此外還有脂肪，油，蛋白質(zhì)，包括酪蛋白、明膠和玉米醇溶蛋白，阿拉伯膠，紫膠。增粘劑優(yōu)選與植物相容，即它們不具有顯著的植物毒性作用，若有的話。增粘劑優(yōu)選可生物降解。增粘劑的選擇優(yōu)選應(yīng)使它作為基質(zhì)對配制劑的活性組^作用。增粘劑的量基于配制劑的總重量通常不超過配制劑的40重量％，優(yōu)選1-40重量％，尤其是5-30重量％。除了增粘劑外，配制劑還可以包含惰性填料。這些填料的實例是上述固體載體材料，尤其是細(xì)碎無機材料，如粘土、白堊、膨潤土、高嶺土、滑石、珍珠巖、云母、、硅藻土、石英粉、蒙脫土，以及細(xì)碎的有機材料，如木粉、谷粉、活性碳等。填料量的選擇應(yīng)使填料的總量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量不超過75重量％。填料量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量通常為1-50重量％。此外，該配制劑還可以包含增加涂層的柔性的增塑劑。增塑劑的實例是低聚聚亞烷基二醇，甘油，鄰苯二甲酸二烷基酯，鄰苯二甲酸烷基'千基酯，二醇苯甲酸酯和類似化合物。涂層中的增塑劑量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量通常為0.1-20重量％。晶型IV形式或晶型II形式的唑菌胺酯可以本身已知的方式用于防治植物病原性真菌。它尤其可以與其他活性化合物一起配制，以增加活性和/或拓寬活性鐠。這些活性化合物原則上包括通常與唑菌胺酯一起使用的所有殺蟲劑和殺真菌劑。在作物保護(hù)中，唑菌胺酯的新晶型可以作為葉面殺真菌劑、拌種用殺真菌劑和土壤殺真菌劑使用。它們對在各種作物如小麥、黑麥、大麥、小黑麥、燕麥、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和觀賞植物以及蔬菜如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫聲科植物以及這些植物的種子中防治大量真菌尤其重要。晶型II和IV特別適于作為懸浮濃縮物與本身可以作為懸浮濃縮物配制的活性化合物聯(lián)合配制。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及除了晶型II和/或晶型IV的唑菌胺酯外還以細(xì)碎顆粒形式包含至少一種其他活性化合物的懸浮濃縮物。對于粒度、活性化合物的量和助劑，上述那些適用。唑菌胺酯的典型混合組分例如為.酰基丙氨酸類，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、巧惡霜靈(oxadixyl)，.胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fe叩ropimorph)、苯銹咬(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、X5U^辛醋酸鹽(iminoctadme)、螺，懲茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)，.苯胺基嗜咬類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嗜咬(cyprodinyl)，.抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin),.峻類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌峻(bromoconazole)、環(huán)峻醇(cyproconazole)、鳴醚峻(difenoconazole)、烯哇醇(diniconazole)、氧峻菌(epoxiconazole)、腈苯峻(fenbuconazole)、會峻菌酮(fluquinconazole)、氟珪唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌峻(myclobutanil)、戊菌哇(penconazole)、丙環(huán)喳(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙疏菌峻(prothioconazole)、戊峻醇(tebuconazole)、三峻酮(triadimefon)、哇菌醇(triadimenol)、氟菌峻(triflumizole)、戊叉峻菌(triticonazole)，.二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，-二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森猛鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基^森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎錄靈(carboxin)、氧化萎錄靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二蓉農(nóng)(dithianon)、，港唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘋靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡胺(m印ronil)、氟苯嘧咬醇(nuarimol)、蓉菌靈(probenazole)、丙氧會啉(proquinazid)、梵斑將(pyrifenox)、咯會酮(pyroquilon)、會氧靈(quinoxyfen)、珪漆菌胺(sHthiofam)、弟必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate畫methyl)、乙基托布津(thiophanate-ethyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)峻(tricyclazole)、漆氨靈(triforine)，.硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙消(nitrophthal-isopropyl)，.苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟惡菌(fludioxonil)，.硫，.其它殺真菌劑，如噢二峻素(acibenzolar-S-methyl)、苯噢菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、5青菌脲(cymoxanil)、歧菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentinacetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦鋁(fosetyl國aluminum)、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酉同(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、曱基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)，.次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)、對甲抑菌靈(tolylfluanid),-肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)，.例如如WO98/46608、WO99/41255或WO03/004465在每種情況下以式I描述的6-芳基[l,2,4三唑并[l，5-a嘧啶，.酰胺殺真菌劑，如環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)以及(Z)-N-a-(環(huán)丙基甲氧亞氨基)-2，3-二氟-6-(二氟甲氧基)節(jié)基-2-苯基乙酰胺。唑菌胺酯的優(yōu)選混合組分為甲霜靈、嗎菌靈、丁苯嗎啉、苯銹啶、雙胍鹽、螺巧惡茂胺、克啉菌、二甲嘧菌胺、環(huán)丙嘧咬、雙苯三唑醇、糠菌哇、環(huán)唑醇、，嗯醚唑、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌、腈苯唑、奮唑菌酮、氟珪唑、己唑醇、烯菌靈、環(huán)戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙氯靈、丙^克菌哇、戊唑醇、三唑酮、唑菌醇、氟菌唑、戊叉唑菌、異丙定、烯菌酮、代森錳、代森錳鋅、代森聯(lián)、福美雙、啶酰菌胺、多菌靈、萎銹靈、氧化萎銹靈、氰霜唑、二噻農(nóng)、，懲唑酮菌、咪唑菌酮、異嘧菌醇、氟酰胺、喹氧靈、曱基托布津、乙基托布津、嗪氨靈、敵螨普、異丙消，苯基吡咯類，如拌種咯或氟巧惡菌，噻二唑素、苯瘞菌胺、氯環(huán)丙酰胺、百菌清、環(huán)氟菌胺、清菌脲、環(huán)酰菌胺、薯瘟錫、氰菌胺、氟臾胺、藻菌磷、乙膦鋁、異丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、克菌丹、滅菌丹、烯酰嗎啉、腈嗜菌酉旨(azoxystrobin)、酸菌胺(dimoxystrobin)、氣嗜菌酉旨(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、將醚菌胺(orysastrobin)、咬氧菌酉旨(picoxystrobin)或?qū)⒕髦?trifloxystrobin)。特別優(yōu)選的混合組分為甲霜靈、丁苯嗎啉、苯銹咬、雙胍鹽、螺噁茂胺、二甲嘧菌胺、環(huán)丙嘧咬、環(huán)唑醇、、懲醚唑、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、己唑醇、環(huán)戊喳菌、腈菌唑、丙環(huán)唑、丙氯靈、丙石克菌峻、戊唑醇、戊叉唑菌、異丙定、烯菌酮、啶酰菌胺、多菌靈、萎銹靈、氧化萎銹靈、氰霜唑、二噻農(nóng)、喹氧靈、甲基托布津、乙基托布津、敵螨普、異丙消、拌種咯或氟惡菌、苯瘞菌胺、氯環(huán)丙酰胺、環(huán)酰菌胺、氰菌胺、氟啶胺、異丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、烯酰嗎啉、腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亞胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯或肟菌酯。非常特別優(yōu)選的混合組分為丁苯嗎啉、環(huán)唑醇、噁醚唑、氧唑菌、腈苯唑、會唑菌酮、氟硅唑、己唑醇、環(huán)戊唑菌、腈菌唑、丙環(huán)唑、丙氯靈、丙硫菌哇、戊唑醇、戊叉唑菌、啶酰菌胺、二噻農(nóng)、喹氧靈、甲基托布津、乙基托布津、敵螨普、拌種咯或氟i菌、苯瘞菌胺、氯環(huán)丙酰胺、環(huán)酰菌胺、氰菌胺、氟啶胺、異丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、烯酰嗎啉、腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亞胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯或肟菌酉旨。使用唑菌胺酯的晶型的本發(fā)明配制劑，原則上可以防治所有也可以使用唑菌胺酯的已知配制劑防治的有害真菌。取決于各混合組分，這些例如為下列植物病害-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜、大豆、禾谷類、棉花、水果和稻上的鏈格孢屬(Alternaria)(例如土豆和其他植物上的早疫鏈糾包(A.solani)或細(xì)交鏈孢(A.alternata))，-糖用甜菜和蔬菜上的絲嚢霉屬(Aphanomyces);-棉花和稻上的殼二孢屬(Ascochyta);-玉米、禾谷類、稻和草畔中的平臍蠕孢屬(Bipolaris)和內(nèi)臍蠕孢屬(Drechslera)(例如大麥上的大麥網(wǎng)斑內(nèi)臍蠕孢(D.teres),小麥上的D.tritci畫repentis)，—禾谷類上的禾白粉菌(Blumeriagraminis)(白粉病)，-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(灰霉病)，-棉花上的球二孢屬(Botryodiplodia)，-萵苣上的萵苣盤梗霉(Bremialactucae)，-玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢屬(Cercospora)(例如糖用甜菜上的C,bcticula),-玉米、禾谷類、稻上的旋孢腔菌屬(Cochliobolus)(例如禾谷類上的禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)，稻上的宮部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus))，-大豆、棉花和其他植物上的棒孢霉屬(Corynespora)，-大豆、棉花和其他植物上的剌盤孢屬(Colletotricum)(例如各種植物上的C.acutatum)，-禾谷類和稻上的彎孢霉屬(Curvularia)，-禾谷類和稻上的色二孢屬(Diplodia),-玉米上的突胯蠕孢屬(Exserohilum);-黃瓜植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerothecafuliginea);-各種植物上的鐮孢霉屬(Fusarium)(例如小麥上的禾谷鐮刀菌(F.graminearum))和輪枝孢屬(Verticillium)(例如大麗輪斗支菌(V.dahliae);-禾谷類上的禾頂嚢殼屬(Gaeumanomycesgraminis);-禾谷類和稻上的赤霉屬(Gibberella)(例如稻上的藤倉赤霉(Gibberellafujikuroi));-稻上的Grainstainingcomplex;-玉米和稻上的長蠕孢屬(Helminthosporium)(例H.graminicola)，-大豆和棉花上的殼球孢屬(Macrophomina)，-禾谷類上的Michrodochiumsp.，例如M.nivale，-禾谷類、香蕉和花生上的球腔菌屬(Mycosphaerella)(小麥上的禾生球腔菌(M.graminicola),香蕉上的M.fijiesis),-大豆上的Phaeoisaripsissp.，-大豆上的層銹菌屬(Phakopsara)，例如豆薯層銹菌(P.pachyrhizi)和山馬蟥層銹菌(Phakopsarameibomiae)，-大豆上的莖點霉屬(Phoma)，-大豆、向日葵和葡萄藤上的擬莖點霉屬(Phom叩sis)(葡萄藤上的葡萄擬莖點霉(P.viticola)，向日葵上的P.helianthii)，-土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthorainfestans),-葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，-大豆和棉花上的Pe獄iliumsp.，-蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha),-禾谷類上的小麥基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides),-啤酒花和黃瓜植物上的假霜霉屬(Pseud叩eronospora)(例如黃瓜上的P.cubenis)，-禾谷類、玉米和蘆筍上的柄銹菌屬(Puccinia)(小麥上的小麥銹病(P.triticina)和條銹病(P.striformis)，蘆勞上的蘆筍銹病(P.asparagi))，-禾谷類上的核腔菌屬(Pyrenophora)，-矛舀上的稻痙病菌(Pyriculariaoryzae)、笹木^f犬革菌(Corticiumsasakii)、帚梗柱孢屬(Sarocladiumoryzae)、稻葉鞘腐敗病(S.attenuatum)、稻葉黑粉菌(Entylomaoryzae)，-草碎和禾谷類上的稻梨孢菌(Pyriculariagrisea)，—草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的腐霉屬(Pythium)，-棉花、稻、土豆、草沖、玉米、油籽油菜、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的絲核菌屬(Rhizoctonia)(例如立枯絲核病菌(R.solani)),-矛舀和禾谷類上的Rynchosporiumsp.(例如R.secalis)，-油籽油菜、向日葵和其他植物上的核盤菌屬(Sclerotinia)(例如核盤菌(S.sclerotiomm))，-小麥上的小麥殼針孢(Septoriatritici)和穎枯殼多孢(Stagonosporanodonim)，-葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Erysiphe(同義詞Uncinulanecator)),-玉米和草沖上的Setospaeria屬，-玉米上的絲軸黑粉菌(Sphacelothecareilinia)，-大豆和棉花上的根串珠霉屬(Thievali叩sis)，-禾谷類上的腥黑粉菌屬(Tilletia)，-禾谷類、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌屬(Ustilago)，以及—蘋果和梨上的黑星菌屬(Venturia)(黑星病)(例如蘋果上的蘋果黑星病(V.inaequalis》。以本身已知的方式，唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和IV還可以與殺蟲、殺螨或殺線蟲活性化合物配制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是與至少一種對針刺式昆蟲、咀嚼式昆蟲、叮咬昆蟲或吸蟲和其他節(jié)肢動物或線蟲有效的活性化合物一起使用唑菌胺酯的晶型II和IV，所述昆蟲和節(jié)肢動物選自如下目鞘翅目(Coleoptera)，尤其是食葉緦金龜屬(Phyllophaga)，如Phyllophagacuyabana，Sternechussp.，如Sternechuspingusi、Stemechunssubsignatus，Promecopssp.，如Promecopscarinicollis，Aracanthussp.，如Aracanthusmorei，葉甲屬(Diabrotica)，如南美葉甲(Diabroticaspeciosa)、長角葉甲(Diabroticalongicornis)、Diabrotica12-punctata、玉米根葉曱(Diabroticavirgifera)、Oryzophagussp.，*鱗翅目(Lepidoptera)，尤其是Elasmopalpussp.，如南美玉米苗斑螟(Elasmopalpuslignosellus)，DHoboderussp.，等翅目(Isoptera)，尤其是鼻白蟻科(Rhinotermitida)，同翅目(Homoptera)，尤其是玉米葉蟬(Dalbulusmaidis)，所述線蟲包括根結(jié)線蟲，例如根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne)，如北方根結(jié)線蟲(Meloidogynehapla)、南方才艮結(jié)線蟲(Meloidogyneincognita)、爪哇才艮結(jié)線蟲(Meloidogynejavanica)和其他根結(jié)線蟲屬；形成胞嚢的線蟲，例如馬鈴薯金線蟲(Globoderarostochiensis)和其他球胞嚢屬(Globodera);禾谷胞嚢線蟲(Heteroderaavenae)、大豆胞嚢線蟲(Heteroderaglycines)、甜菜胞嚢線蟲(Heteroderaschachtii)、三葉草胞嚢線蟲(Heteroderatrifolii)和其他胞嚢線蟲屬(Heterodera);種子腫癭線蟲，例如粒線蟲屬(Anguina);莖線蟲和葉線蟲，如滑刃線蟲屬(Aphelenchoides)。包含唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和/或IV和甲基托布津或乙基托布津的配制劑例如可以用于防治下列有害真菌-禾谷類、棉花和稻上的鏈格孢屬，-棉花和稻上的殼二孢屬，-棉花上的球二孢屬，-玉米、大豆、稻和其他植物上的尾孢屬，-大豆、棉花和其他植物上的棒孢霉屬，-大豆、棉花和其他植物上的剌盤孢屬，—禾谷類和稻上的彎孢霉屬，-禾谷類和稻上的色二孢屬，-禾谷類和稻上的內(nèi)臍蠕孢屬，-禾谷類、大豆和棉花上的鐮孢霉屬，-禾谷類和稻上的赤審屬(Giberella)，-大豆和棉花上的殼球孢屬(Macrophomia)，-大豆和沖帛花上的Peneciliumsp.，-大豆上的Phaeoisaripsissp.，-大豆上的莖點霉屬，-大豆上的擬莖點霉屬，-大豆和棉花上的腐霉屬，-核腔菌屬，-稻上的梨孢菌屬(Pyricularia)，-大豆、稻和棉花上的絲核菌屬，-稻上的Rhychosporiumsp.,-大豆上的殼針孢屬(Septoria)，—禾谷類和稻上的腥黑粉菌屬，-禾谷類上的黑粉菌屬。包含唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和/或IV、甲基托布津或乙基托布津和銳勁特(fipronil)或另一GABA拮抗劑如acetoprole、石危丹(endosulfan)、乙蟲清(ethiprole)、氟p比峻蟲(vaniliprole)、pyrafluprole或pyriprole的酉己制劑例如可以用于防治上述有害真菌并同時防治昆蟲，例如鞘'翅目，尤其是食葉熟金龜屬，i口Phyllophagacuyabana，Sternechussp.，如Sternechuspingusi、Sternechunssubsignatus，Promecopssp.,如Promecopscarinicollis，Aracanthussp.，如Aracanthusmord，葉甲屬，如南美葉甲、長角葉甲、Diabrotica12-punctata、玉米才艮葉甲、Oryzophagussp.，以及'鱗翅目，尤其是Elasmopalpussp.，如南美玉米苗斑螟,Diloboderussp.。包含唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和/或IV和氧唑菌(epoxyconazole)的配制劑例如可以用于防治下列有害真菌-禾谷類上的Microdochiumsp.，—禾谷類和稻上的腥黑粉菌屬，-禾谷類上的黑粉菌屬。包含唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和/或IV、戊叉唑菌和丙氯靈或丙氯靈-CuCI的配制劑例如可以用于防治下列有害真菌-禾谷類上的Microdochiumsp.,_禾谷類和稻上的腥黑粉菌屬，-禾谷類上的黑粉菌屬。唑菌胺酯的本發(fā)明晶型II和IV允許制備唑菌胺酯自身和唑菌胺酯與其他作物保護(hù)試劑，尤其是上述混合組分的低溶劑或無溶劑含水懸浮濃縮物。溶劑含量，尤其是芳族烴的含量，減去任何防凍劑后通常不超過懸浮濃縮物的2重量％并且常常低于2重量％。本發(fā)明的懸浮濃縮物的特征尤其在于與包含唑菌胺酯的已知懸浮濃縮物和懸浮乳液濃縮物相比具有更好的儲存穩(wěn)定性。下列圖和實施例用于說明本發(fā)明而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。圖l:晶型IV的X射線粉末衍射圖圖2:晶型II的X射線粉末衍射圖圖3:晶型I的X射線粉末衍射圖圖4:晶型III的X射線粉末衍射圖圖5:配制劑實施例1的配制劑在40°C下儲存26周后用光學(xué)顯樣吏鏡拍攝的圖圖6:對比配制劑實施例的配制劑在40°C下儲存26周后用光學(xué)顯微:鏡拍攝的圖分析使用來自Siemens的D-5000拍攝X射線粉末衍射圖，反射幾何范圍為20=4°-35°，增量為0.02。并且使用Cu-Ka輻射在25°C下進(jìn)行。將測量的20值用于計算所述晶面間距d。在使用Cu-Ka輻射的來自Siemens的單晶衍射儀上測量晶型II和IV的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)(表1和2)。使用來自NETZSCH的SimultaneousThermalAnalyzerSTA449CJupiter通過DSC測定熔點和熔化熱，加熱速率為5K/min且溫度范圍為-5。C至+80。C。樣品量為5-10mg。懸浮濃縮物中的粒度使用來自MalvernInstrumentsGmbH的Mastersizer2000測定。制備實施例實施例1:通過使用晶型IV的晶種由異丙醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯程序?qū)?00g異丙醇加熱到70。C。單獨地將300g無定形唑菌胺酯在80°C下轉(zhuǎn)化成低粘度熔體。在劇烈攪拌下將該熔體加入異丙醇中。將該混合物保持在70。C下，直到該材料完全溶解(約30分鐘)。然后將該混合物冷卻至室溫。在攪拌下加入lg晶型IV的結(jié)晶唑菌胺酯。在約l小時后發(fā)生結(jié)晶。將該混合物再攪拌18小時，將晶體濾出并在25。C下減壓干燥。產(chǎn)量2卯g唑菌胺酯。以其在X射線粉末衍射圖(圖l)中的反射鑒別為晶型IV。實施例2:通過使用晶型IV的晶種由乙醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯在帶有雙罩和汽輪攪拌機(PBT汽輪)的2.5L容器中首先加入1500g乙醇并加熱到50。C。將lOOOg唑菌胺酯加熱到70。C并加入該反應(yīng)容器中。在60。C下攪拌10分鐘后，緩慢冷卻所得清澈溶液。在34。C下加入lg晶型IV的晶種。然后在114-116小時內(nèi)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度。然后將該混合物冷卻至10°C。分離固體，用400ml冷乙醇洗滌并在減壓(40毫巴)和環(huán)境溫度下干燥約16小時。產(chǎn)量870g(熔點為67。C)。以其在X射線粉末衍射圖(見圖l)中的反射鑒別為晶型IV。實施例3:通過不使用晶種由異丙醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯將100g異丙醇加熱到60。C。然后加入15g唑菌胺酯并攪拌該混合物直到所有物質(zhì)溶解。然后將該混合物冷卻至環(huán)境溫度并再攪拌2周。濾出晶體并在減壓和環(huán)境溫度下干燥16小時。產(chǎn)量12g。在X射線粉末衍射圖中，所得物質(zhì)顯示出圖l所示的i普圖。實施例4:通過不使用晶種由異丙醇結(jié)晶制備晶型II的唑菌胺酯將100g異丙醇加熱到60°C。然后在攪拌下加入15g唑菌胺酯并攪拌該混合物直到所有物質(zhì)溶解。然后將該混合物冷卻至20°C并再攪拌4小時。然后將該混合物冷卻至10。C并再攪拌1小時。立即分離晶體并在減壓和環(huán)境溫度下干燥16小時。產(chǎn)量12g。在X射線粉末衍射圖中，所得物質(zhì)顯示出圖2所示的譜圖。實施例5:通過由熔體結(jié)晶制備晶型I的唑菌胺酯將無定形唑菌胺酯熔融并緩慢冷卻。晶型I首先從唑菌胺酯熔體中結(jié)晶。結(jié)晶通過在約40-45。C下回火而加速。所得物質(zhì)具有圖3所示的X射線粉末衍射圖。實施例6:通過由熔體結(jié)晶制備晶型III的唑菌胺酯若將唑菌胺酯熔體保持在18-25°C的溫度下，則該晶型在數(shù)周之后由該熔體結(jié)晶。在X射線粉末衍射圖中，所得物質(zhì)顯示出圖4所示語圖。實施例7:通過在晶種存在下由乙醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯將358g純度為99%的唑菌胺酯在80。C下液化并與525g乙醇(96%)一起攪拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在5小時內(nèi)將該混合物冷卻至35。C，并在該溫度下加入lg晶型IV的晶種。然后在3小時內(nèi)將該混合物冷卻至20。C并隨后在2小時內(nèi)加入483g水。在加水結(jié)束之后，繼續(xù)在20。C下攪拌1小時，然后使用凹槽(孔隙度為4)過濾該混合物。在用350g水洗涂之后，將所得結(jié)晶固體在減壓和40。C下干燥。得到353g經(jīng)鑒別為晶型IV的結(jié)晶產(chǎn)物。產(chǎn)率98.6%，含量99.5%，熔點63.0°C。實施例8:通過在晶種存在下由甲醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯將179.4g活性化合物I在80。C下液化并與253g甲醇(96%)—起攪拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在4小時內(nèi)將該混合物冷卻至35。C，并在該溫度下加入約0.5g晶型IV的晶種。然后在2小時內(nèi)將該混合物冷卻到20。C并隨后在1.5小時內(nèi)加入252g水。在加水結(jié)束之后，繼續(xù)在20。C下攪拌1小時，然后使用凹槽(孔隙度為4)過濾該混合物。在用卯g水洗滌之后，將所得結(jié)晶固體在減壓和40。C下干燥。得到177.8g經(jīng)鑒別為晶型IV的結(jié)晶產(chǎn)物。產(chǎn)率99.1%,含量99.8%,熔點65.0°C。實施例9:通過在晶種存在下由甲醇結(jié)晶制備晶型IV的唑菌胺酯將179.4g活性化合物I在80°C下液化并與253g甲醇(96。/。)一起攪拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在3小時內(nèi)將該混合物冷卻至35。C，并在該溫度下加入約0.5g晶型IV的晶種。然后在2小時內(nèi)將該混合物冷卻到20°C并隨后在1.5小時內(nèi)加入252g水。在加水結(jié)束之后，繼續(xù)在20。C下攪拌1小時，然后使用凹槽(孔隙度為3)過濾該混合物。在用卯g水洗滌之后，分離出得到的結(jié)晶固體。得到236.4g活性化合物含量為75.3%的水潤濕結(jié)晶產(chǎn)物。這對應(yīng)于產(chǎn)率為99.2%。將所得產(chǎn)品的樣品在減壓和40。C下干燥。得到經(jīng)鑒別為晶型IV且熔點為65.2°C的結(jié)晶產(chǎn)物。對比實施例1:類似于實施例l進(jìn)行結(jié)晶，但使用乙酸乙酯代替異丙醇，得到固化油且唑菌胺酯的產(chǎn)率低。對比實施例2:類似于實施例1進(jìn)行結(jié)晶，但與其中所述方法相反的是沒有使用晶種，得到固化油且唑菌胺酯的產(chǎn)率低。配制劑實施例對比配制劑實施例制備吸附在硅酸上的唑菌胺酯的懸浮濃縮物唑菌胺酯預(yù)混物首先將水(總配制劑的約60重量％)加入合適的容器中。攪入潤濕劑，然后攪入硅酸，并將該混合物加熱到80。C。然后在攪拌下加入20重量份加熱到80°C的唑菌胺酯熔體，并在加料結(jié)束之后繼續(xù)在80。C下攪拌30分鐘。然后在攪拌下將懸浮液冷卻到環(huán)境溫度。預(yù)混物具有下列組成水60重量份潤濕劑5重量份(萘磺^/曱醛縮合物)硅酸15重量份(沉淀硅酸)唑菌胺酯20重量份最終配制劑首先將水加入合適的容器中。然后在攪拌下加入潤濕劑、*劑、防凍劑、穩(wěn)定劑和部分量的消泡劑。將第二活性化合物和唑菌胺酯預(yù)混物加入該混合物中。然后將該*體在有效冷卻下在珠磨機中研磨至所需細(xì)度。加入剩余的配制助劑(殺菌劑、增稠劑、剩余消泡劑)，然后完成配制。最終的配制劑具有下列組成水42.3重量份潤濕劑4重量份(萘磺^/甲醛縮合物)硅酸7.5重量份(沉淀硅酸)唑菌胺酯10重量份分散劑3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑2重量份(丙二醇)消泡劑0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡劑，例如Wacker的Silfoam型)穩(wěn)定劑0.2重量份(緩沖劑體系)活性化合物30重量份(滅菌丹)殺菌劑0.2重量份(取代的異噻唑啉-3-酮)增稠劑0.3重量份(黃原膠)配制劑實施例1晶型IV的唑菌胺酯的懸浮濃縮物的制備首先將殘余量的7jc加入合適容器中。然后攪入其他配制組分潤濕劑、M劑、防凍劑、穩(wěn)定劑和部分量的消泡劑。然后加入結(jié)晶唑菌胺酯和第二固體活性化合物。然后將該分散體在有效冷卻下在珠磨機中研磨至所需細(xì)度。然后加入剩余的配制助劑完成配制。水46.9重量份潤濕劑3重量份(M^/甲醛縮合物)唑菌胺酯10重量份M劑2重量份(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物))防凍劑7重量份(丙二醇)消泡劑0.5重量份(市售聚珪氧烷消泡劑，例如Wacker的Silfoam型)穩(wěn)定劑0.1重量份(緩沖劑體系)活性化合物30重量份(滅菌丹)殺菌劑0.2重量份(取代的異噻唑啉-3-酮)增稠劑0.3重量份(黃原膠)為了測定穩(wěn)定性，將配制劑在40°C下儲存表3所示時間。為了通過光散射測定粒度，將樣品稀釋并介歉于水中，然后使用Mastersizer2000測定粒度分布。由使用3CCDColorVisionCamera組件的Leica顯微鏡拍攝圖5和6中所示濃度為5%的稀釋液的光學(xué)顯微鏡圖片。為了測定^:體的穩(wěn)定性，在100ml帶刻度圓筒中制備濃度為2%的稀釋液。在2小時的靜置時間之后讀取形成的沉降物量。表3:儲存穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1)低于2nm的顆粒的重量％2)最大粒度類似于實施例l，制備下列含水懸浮液濃縮物:實施例3:水42重量份潤濕劑2.6重量份(M^/曱醛縮合物)唑菌胺酯4重量份分散劑2.7重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑6.3重量份(丙二醇)消泡劑0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡劑，例如Wacker的Silfoam型)穩(wěn)定劑1.4重量份(緩沖劑體系)活性化合物40重量份(滅菌丹)殺菌劑0.2重量份(取代的異噻唑啉-3-酮)增稠劑0.3重量份(黃原膠)實施例4:水47重量份潤濕劑2重量份(萘磺^/曱醛縮合物)唑菌胺酯40重量份分散劑3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑7重量份(丙二醇)消泡劑0.5重量份(市售聚珪氧烷消泡劑，例如Wacker的Silfoam型)殺菌劑0.2重量份(取代的異噻唑啉-3-酮)增稠劑0.3重量份(黃原膠)實施例5水47.1重量份潤濕劑2重量份(萘磺^/甲醛縮合物)唑菌胺酯10重量份分散劑3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑7重量份(丙二醇)消泡劑0.5重量份(市售聚珪氧烷消泡劑，例如Wacker的Silfoam型)活性化合物20重量份(啶酰菌胺)殺菌劑0.2重量份(取代的異噻唑啉-3-酮)增稠劑0.2重量份(黃原膠)穩(wěn)定性研究結(jié)果匯編于表4中。表4:儲存穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>權(quán)利要求1.唑菌胺酯的晶型IV，其在25℃下的X射線粉末衍射圖中顯示出下列反射中的至少3個2.根據(jù)權(quán)利要求1的晶型IV，其熔點為62-72℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1的晶型IV，其唑菌胺酯含量為至少98重量％。4.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的唑菌胺酯的晶型IV的方法，包括i)將不同于晶型IV的唑菌胺酯形式溶于有機溶劑或溶劑混合物中，其中所述有機溶劑或溶劑混合物包含至少70體積％至少一種完全水混溶性有機溶劑LI和合適的話至多30體積％水；和ii)在至少10小時內(nèi)和/或在晶型IV的晶種存在下進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在50℃以上的溫度下溶解唑菌胺酉旨。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中為了結(jié)晶唑菌胺酯，將所述溶液冷卻。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中唑菌胺酯的結(jié)晶通過將水加入唑菌胺酯溶液中而進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中在唑菌胺酯的結(jié)晶過程中或其之前加入晶型IV的晶種。9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的方法，其中所述完全水混溶性有機溶劑Ll選自C1-C4鏈烷醇、丙酮和丁酮。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在步驟i)中將甲醇、乙醇或包含至少70體積％甲醇和/或乙醇的溶劑混合物用于溶解唑菌胺酯。11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的方法，其中在所述溶液中所含部分量的唑菌胺酯結(jié)晶之后加入水以使唑菌胺酯的結(jié)晶完全。12.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的唑菌胺酯的晶型IV的方法，包括i)制備不同于晶型IV的唑菌胺酯形式在有機溶劑中的懸浮液；ii)合適的話向該懸浮液中加入晶型IV的晶種；iii)攪動該懸浮液直到至少90%的其中所含唑菌胺酯以晶型IV的形式存在。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中用于步驟i)中懸浮唑菌胺酯的有機溶劑包含至少50體積％至少一種CrCj鏈烷醇。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中用于步驟i)中懸浮唑菌胺酯的有機溶劑包含至少70體積％甲醇、異丙醇和/或乙醇。15.唑菌胺酯的晶型II，其在25°C下的X射線粉末衍射圖中顯示出下列反射中的至少4個d=5.93±0.0lAd=5.82±0.0lld=4.89±0.0lAd=4.78±0.0lAd=4.71±0.0lld=3.97±0.0lAd=3.89±0.0lAd=3.77±0.0lld=3.75±0.0lAd=3.57±0.0lAd=3.43±0.0lA。16.根據(jù)權(quán)利要求15的晶型，其熔點為57-58。C。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的晶型，其唑菌胺酯含量為至少98重量％。18.—種制備根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的唑菌胺酯的晶型II的方法，包括如下步驟i)將無定形唑菌胺酯溶于包含至少50體積％至少一種C1－c4鏈烷醇的有機溶劑中；和ii)在不存在晶型IV的晶種下在小于10小時內(nèi)進(jìn)行唑菌胺酯的結(jié)晶。19.一種用于作物保護(hù)的組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的晶型IV形式或根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的晶型II形式的唑菌胺酯和常用載體和/或助劑。20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，呈含水懸浮濃縮物形式。21.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的晶型IV形式或根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的晶型II形式的唑菌胺酯在防治植物病原性真菌中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及唑菌胺酯的新晶型，其制備方法以及該新晶型在制備作物保護(hù)組合物中的用途。文檔編號A01N47/24GK101203136SQ200680022204公開日2008年6月18日申請日期2006年6月19日優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日發(fā)明者G·科克斯,H·齊格勒,J·武克爾特,K-H·施奈德,M·勞爾斯,P·埃爾克,R·格策,R·諾亞克,T·克勒勒,U·J·福格爾巴赫,W·邁耶申請人:巴斯福股份公司