專(zhuān)利名稱(chēng)：吡嗎啉(Pyrimorph)——一種新的農(nóng)用殺菌劑的制作方法
農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用是保護(hù)農(nóng)作物免受病原菌侵害、提高作物品質(zhì)與產(chǎn)量的重要措施之一。芳基肉桂酰胺類(lèi)化合物是一類(lèi)傳統(tǒng)的具有抑制植物病原菌生長(zhǎng)活性的化合物，雖已有一些商品化品種，但還存在活性不夠高、殺菌譜窄等缺點(diǎn)。在對(duì)這類(lèi)化合物的研究過(guò)程中，我們通過(guò)引入吡啶雜環(huán)，發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)具有高殺菌活性的化合物4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]嗎啉，在此基礎(chǔ)上我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出了吡嗎啉(Pyrimorph，1)。其結(jié)構(gòu)式為 其合成是以異煙酸為起始原料，通過(guò)氧化、親電取代、傅-克?；癢ittig-Horner等一系列反應(yīng)得到的。合成路線如下
化合物1經(jīng)加工制備成20％懸浮劑。
化合物1對(duì)番茄晚疫病、黃瓜霜霉病、立枯病及辣椒疫病等植物病原菌具有優(yōu)異的防效。
本發(fā)明可以用下述的實(shí)例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)例。
實(shí)例1.N-氧化異煙酸的制備將0.7mol(86.1g)異煙酸置于500ml三頸瓶中，加入由2.87g鎢酸鈉和200ml水配成的水溶液，在機(jī)械攪拌下，往燒瓶中滴加30％的雙氧水120ml，溫度維持在90-95℃，反應(yīng)數(shù)小時(shí)至反應(yīng)固體全部變?yōu)獒槧罹w，趁熱將反應(yīng)液倒出，冷卻后抽濾、水洗，干燥，得白色針狀晶體，收率90％。mp272-274℃。
實(shí)例2.2-氯異煙酰氯的制備在1000mL三頸燒瓶中加入107.5gN-氧化異煙酸和350mLPOCl3，攪拌下分批加入350gPCl5，加完后回流3h，常壓蒸出大部分POCl3，后進(jìn)行減壓蒸餾，收集115-120℃/30-40mmHg的餾分，即為產(chǎn)物，收率75％。
實(shí)例3.2-氯4-(4-叔丁基苯甲酰基)吡啶(2)的合成在10L裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回來(lái)冷凝管(加干燥管)和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入900g無(wú)水AlCl3和2L叔丁基苯，冰浴降溫至5-10℃攪拌下滴加985g異煙酰氯，加完后在10℃下繼續(xù)反應(yīng)10h，然后倒入2L濃鹽酸和10L冰水的溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠓忠海嘤寐确螺腿?，合并有機(jī)相，水洗，干燥，常壓回收溶劑，殘余物用石油醚重結(jié)晶得白色固體，mp46-47℃，收率71.8％。
實(shí)例4.氯乙酰嗎啉的制備在配有機(jī)械攪拌裝置的1000mL三頸瓶中加入52g嗎啉，61g三乙胺和200mL甲苯，冰鹽浴冷卻至0℃以下，攪拌下滴加200mL含78g氯乙酰氯的甲苯溶液，滴加完畢后撤去冰鹽浴，在10-15℃下反應(yīng)10h左右，過(guò)濾除去沉淀，用甲苯洗滌，母液脫去甲苯后減壓蒸餾，收集148-154℃/10mmHg餾分85g，收率87％。
實(shí)例5.膦乙酰嗎啉(3)的制備在配有蒸餾裝置的500mL三頸瓶中加入100g亞磷酸三乙酯，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至160℃，攪拌下滴加93.5g氯乙酰嗎啉，大約需3小時(shí)，加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)3-4小時(shí)，得到黃色粘稠物135g，收率89％。
實(shí)例6.目標(biāo)化合物(1)的制備在2000mL配有機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中加入300g膦乙酰嗎啉，33g2-氯4-(4-叔丁基苯甲?；?吡啶和1L二惡烷，冰浴冷卻至5℃以下，分批加入65g70％的NaH，大約3h加完，期間反應(yīng)液變成粉紅色并有固體產(chǎn)生。加完后撤去冰浴，在10-15℃下繼續(xù)反應(yīng)3-4小時(shí)，然后減壓脫除二惡烷，剩余物加入少量水?dāng)嚢瑁欢螘r(shí)間后固化，過(guò)濾，用少量水洗滌，干燥后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)物300g，mp129～131℃，收率81％。
元素分析理論值C 68.65％H 6.55％Cl 9.21％N 7.28％實(shí)測(cè)值C 68.35％H 6.52％Cl 9.18％N 7.08％1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.43(s，4H，O(CH2-)2)，3.58(d，4H，N(CH2-)2)，6.50(s，1H，C＝CH)，7.13～7.18(m，3H，2Ar-H，Py-H)，7.24(dd，1H，Py-H)，7.36～7.39(m，2H，Ar-H)，8.40(dd，1H，Py-H)ESI-MSm/z385.3(100，M++1)IR(KBr壓片)(cm-1)2910，2780，1950，1625，1524，1443，1370，1266，1200，1103，821實(shí)例7.20％吡嗎啉懸浮劑的制備將吡嗎啉原藥用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)100目篩，按以下質(zhì)量比例與助劑混合吡嗎啉20％，0203號(hào)表面活性劑3％，木質(zhì)素磺酸鈉3％，黃原膠0.15％，膨潤(rùn)土3％，多聚甲醛0.3％，水70.55％。將其與玻璃珠(直徑3mm)一起加入到砂磨機(jī)中研磨至粒徑為2～3mm為止。
實(shí)例8.吡嗎啉殺菌活性試驗(yàn)1.室內(nèi)活性表1.吡嗎啉對(duì)部分常見(jiàn)植物病害的室內(nèi)毒力測(cè)定
2.田間活性將20％吡嗎啉藥液加入定量水稀釋至所需濃度，采用葉面噴施法，每隔1周?chē)娛┮淮?，共?次，最后一次噴藥后10天進(jìn)行病情調(diào)查，計(jì)算病葉率、病情指數(shù)和防治效果。防治效果采用新復(fù)級(jí)差測(cè)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
表2.吡嗎啉對(duì)番茄晚疫病的田間試驗(yàn)結(jié)果
表3.吡嗎啉對(duì)黃瓜霜霉病的田間試驗(yàn)結(jié)果
表4.吡嗎啉對(duì)辣椒疫病的田間試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.吡嗎啉(Pyrimorph)——一種具有優(yōu)異殺菌活性的化合物，其結(jié)構(gòu)式為
2.權(quán)利要求1中所示化合物的合成方法，其合成方法為
3.權(quán)利要求1中所示化合物所配制的乳油、懸浮劑、可濕粉等制劑。
4.權(quán)利要求1中所示化合物以及以其為活性成分制成的制劑或混劑作為農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種性能優(yōu)異的新型農(nóng)用殺菌劑——吡嗎啉(結(jié)構(gòu)式1)，及其合成方法、制劑和作為農(nóng)用殺菌劑在作物上的應(yīng)用。該化合物是采用下述路線合成的?；衔?與表面活性劑及其他助劑混合，經(jīng)研磨可制得20％的懸浮劑，在15～30g/畝有效劑量下，吡嗎啉對(duì)番茄晚疫病、黃瓜霜霉病和辣椒疫病等農(nóng)作物病害具有優(yōu)異的防效。
文檔編號(hào)A01P3/00GK1939128SQ200610081550
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者覃兆海, 慕長(zhǎng)煒, 李楠, 付濱, 張曙生, 肖玉梅 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)