專利名稱：包含亞磷酸衍生物和對甲抑菌靈或抑菌靈的殺真菌劑組合物的制作方法
說明本發(fā)明涉及用于保護(hù)農(nóng)作物以抵抗真菌病害的殺真菌劑組合物，以及通過施用所述組合物進(jìn)行保護(hù)的相應(yīng)方法。更具體地，本發(fā)明的主題是基于亞磷酸衍生物和對甲抑菌靈或抑菌靈的殺真菌劑組合物。
一些亞磷酸衍生物、對甲抑菌靈或抑菌靈作為單獨(dú)的殺真菌劑化合物是已知的。但是，將它們組合起來或者組合了這些化合物的殺真菌劑組合物還沒有報(bào)導(dǎo)。
就殺真菌活性而言，特別是用于保護(hù)農(nóng)作物方面，該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行研究的核心問題之一是提高性能，特別是在殺真菌活性方面和在一段時(shí)間內(nèi)維持殺真菌活性方面。
本發(fā)明提供一種殺真菌劑組合物，該組合物尤其可被農(nóng)民用來控制真菌侵染的農(nóng)作物，尤其是用于控制葡萄樹、蔬菜、苜蓿、大豆、市場菜園農(nóng)作物、草皮、木材、樹木和園藝植物的病害，例如，葡萄樹上的霜霉病。
用于保護(hù)植物以抵抗真菌的殺真菌劑組合物必須具有降到最低的生態(tài)毒性。應(yīng)該盡可能在使用過程中，對操作者沒有危險(xiǎn)或毒性。當(dāng)然在尋找新型殺真菌劑組合物的過程中，不應(yīng)忽略經(jīng)濟(jì)因素。
因此，本發(fā)明提供一種殺真菌劑組合物，其包含A)亞磷酸衍生物，諸如金屬亞磷酸鹽、乙膦鋁(fosetyl-aluminium)或乙膦鈉(fosetyl-sodium)、和亞磷酸本身及其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；和B)對甲抑菌靈或抑菌靈。
本發(fā)明尤其提供一種基于亞磷酸衍生物與對甲抑菌靈組合的殺真菌劑組合物，其中對甲抑菌靈抵抗對植物有害的真菌的活性強(qiáng)得多。
本發(fā)明有利地提供一種殺真菌劑組合物，該組合物尤其在抵抗真菌的效力和該效力的持久性方面具有非常高的性能，以至于能夠減少散播在環(huán)境中用于抵抗真菌對農(nóng)作物攻擊的化學(xué)產(chǎn)品的劑量。
本發(fā)明提供一種殺真菌劑組合物，該組合物活性更強(qiáng)且活性更長久，因此使用劑量少，并且也是毒性更小的，尤其是預(yù)防性或治療性處理(例如)谷類、茄科、葡萄樹、蔬菜、苜蓿、大豆、市場菜園農(nóng)作物、草皮、木材或園藝植物的真菌病害。
本發(fā)明提供一種對抵抗卵菌、擔(dān)子菌和子囊菌表現(xiàn)出改進(jìn)效力的殺真菌劑組合物。
通過找到一種包含亞磷酸衍生物和對甲抑菌靈或抑菌靈的殺真菌劑組合物來實(shí)現(xiàn)所有這些目的或優(yōu)點(diǎn)；這種組合物令人驚奇且出乎意料地顯示對抵抗廣譜真菌(特別是抵抗引起葡萄樹病害的真菌，用于控制卵菌)非常高且持久的抗真菌效力?？墒褂靡罁?jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物來控制其它葡萄樹病害，特別是控制子囊菌或擔(dān)子菌。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物還可用來處理細(xì)菌或病毒病害，尤其是葡萄樹上的細(xì)菌或病毒。乙膦基(fosetyl)的化學(xué)名為乙基膦酸氫根離子(ethylhydrogen phosphonate)。對甲抑菌靈的化學(xué)名為N-二氯氟甲基硫代-N′，N′-二甲基-N-對甲苯基磺酰胺。抑菌靈的化學(xué)名為N-二氯氟甲基硫代-N′，N′-二甲基-N-對苯基磺酰胺。
在依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物中，化合物A優(yōu)選自亞磷酸或乙膦鋁，最優(yōu)選的化合物A是乙膦鋁。
在依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物中，優(yōu)選對甲抑菌靈作為化合物B。最優(yōu)選的本發(fā)明的殺真菌劑組合物包含乙膦鋁和對甲抑菌靈。
亞磷酸、乙膦鋁、對甲抑菌靈和抑菌靈是已知的殺真菌劑化合物，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法制備。
從重量的角度來看，應(yīng)該指定，依據(jù)本發(fā)明，重量比(A/B)可以如下(A表示亞磷酸衍生物，B表示對甲抑菌靈)0.001≤A/B≤500；優(yōu)選為0.01≤A/B≤500；更優(yōu)選為0.01≤A/B≤10。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物中，可以對化合物(A)/化合物(B)的比例加以有利的選擇，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。術(shù)語協(xié)同效應(yīng)具體理解為依據(jù)Colby在題為″除草劑組合物的協(xié)同和拮抗反應(yīng)的計(jì)算(Calculation of the synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations)″Weeds，(1967)，15，第20-22頁的文章中的定義。
上述文章中提到等式E=X+Y-XY100]]>其中E表示兩種殺真菌劑化合物以規(guī)定劑量(例如，分別等于x和y)的組合對病害的預(yù)期抑制百分率，X是觀察到的規(guī)定劑量(等于x)的化合物(A)對病害的抑制百分率，Y是觀察到的規(guī)定劑量(等于y)的化合物(B)對病害的抑制百分率。當(dāng)觀察到的組合的抑制百分率大于E時(shí)，表明有協(xié)同效應(yīng)。
術(shù)語“協(xié)同效應(yīng)”還指通過Tammes法的應(yīng)用定義的效應(yīng)，″等輻射熱測量，農(nóng)藥中協(xié)同作用的一種圖示(Isoboles，a graphic representation ofsynergism in pesticides)″，Netherlands Journal of Plant Pathology，70(1964)，第73-80頁。
化合物(A)/化合物(B)的上述比例范圍不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，而只是指導(dǎo)性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠進(jìn)行其它測試，找到可以觀察到協(xié)同效應(yīng)的這兩種化合物的其它劑量比值。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可包含0.00001至100％、優(yōu)選0.001至80％的活性化合物，無論這些化合物是組合使用，還是作為兩種單獨(dú)使用的活性組分形式。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可還包含一種或多種其它活性物質(zhì)，選自殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑或植物生長調(diào)節(jié)活性化合物。
合適的其它活性物質(zhì)包括殺真菌劑化合物，尤其是選自以下所列的殺真菌劑化合物戊環(huán)唑、嘧菌酯、(Z)-N-[α-(環(huán)丙基甲氧基亞氨基)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)芐基]-2-苯基乙酰胺、苯霜靈、苯菌靈、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、啶酰菌胺(boscalid)、硼砂、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、仲丁胺、多硫化鈣、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、環(huán)丙酰菌胺、滅螨猛、百菌清、乙菌利、氫氧化銅、辛酸銅、氧氯化銅、硫酸銅、氧化亞銅、霜脲氰、環(huán)唑醇、嘧菌環(huán)胺、棉隆、咪菌威、抑菌靈、雙氯酚、雙氯氰菌胺、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲環(huán)唑、野燕枯甲硫酸鹽(difenzoquat metilsulfate)、野燕枯、氟嘧菌胺、二甲嘧酚、烯酰嗎啉、烯唑醇、消螨通、消螨普、二苯胺、二氰蒽醌、十二環(huán)嗎啉，十二環(huán)嗎啉乙酸鹽、多果定、敵瘟磷、氧唑菌、噻唑菌胺、乙嘧酚、乙氧喹啉、土菌靈、惡唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、環(huán)酰菌胺、拌種咯、氰菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯基錫、氫氧化三苯基錫(fentin hydroxide)、乙酸三苯基錫(fentin acetate)、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟菌安(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、甲醛、麥穗寧、呋霜靈、呋吡菌胺、雙胍辛、雙胍辛乙酸鹽、六氯苯、己唑醇、8-羥基喹啉硫酸鹽、羥基喹啉硫酸鉀、惡霉靈、氰霜唑、抑霉唑硫酸鹽、抑霉唑、亞胺唑、雙胍辛胺、雙胍辛胺乙酸鹽、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、異丙菌胺(iprovalicarb)、稻瘟靈、春雷霉素、水合鹽酸春雷霉素(kasugamycin hydrochloride hydrate)、醚菌酯、代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、氯化汞、氧化汞、氯化亞汞、甲霜靈、高效甲霜靈、威百畝(metam-sodium)、威百畝(metam)、葉菌唑、磺菌威、異硫氰酸甲酯、代森聯(lián)、苯氧菌胺、滅粉霉素、腈菌唑、代森鈉、雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鎳、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、油酸、惡霜靈、喹啉銅、咪唑富馬酸鹽、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、五氯苯酚、五氯苯酚鈉、月桂酸五氯苯酯、乙酸苯汞、2-苯基苯酚鈉、2-苯基苯酚、四氯苯酞、啶氧菌酯、病花靈、多抗霉素如多抗霉素B、多氧霉素、烯丙苯噻唑、咪鮮胺、腐霉利、鹽酸霜霉威(propamocarbhydrochloride)、霜霉威、丙環(huán)唑、丙森鋅、丙硫菌唑、吡菌磷、稗草丹、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、苯氧喹啉、五氯硝基苯、硅噻菌胺、螺環(huán)菌胺、硫磺、焦油、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌靈、噻呋酰胺、甲基硫菌靈、福美雙、甲基立枯磷、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、三環(huán)唑、十三嗎啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪胺靈、滅菌唑、有效霉素、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅、苯酰菌胺、亞磷酸、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、硅氟唑、2，6-二氯-N-{[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-甲基}-苯甲酰胺或O-乙基膦酸二甲基-[3-(丙氧基羰基氨基)丙基]-銨和它們的混合物。
除了這些其它活性劑外，依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可還包含任何其它用于植物保護(hù)制劑的佐劑或助劑，例如，農(nóng)業(yè)上合適的惰性載體和任選的農(nóng)業(yè)上合適的表面活性劑。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物的形式可以選自許多制劑形式，例如氣霧分散劑、微囊懸浮劑、冷霧劑、可撒粉劑、濃乳化劑、含水/含水型乳劑、油/反相型乳劑、微囊粒劑、細(xì)粒劑、種子處理用懸浮劑、壓縮氣體制劑、氣體發(fā)生劑、顆粒劑、熱霧劑、大粒劑、微粒劑、油可分散性粉劑、油可混懸浮劑、油可混劑、糊劑、植物棒劑、干拌種用粉劑、農(nóng)藥包衣的種子、煙燭劑、發(fā)煙筒、煙霧發(fā)生劑、煙霧丸劑、發(fā)煙棒、發(fā)煙片、發(fā)煙罐、可溶性液劑、可溶性粉劑、拌種用溶液、懸浮劑(可流動(dòng)的濃縮物)、超低量(ulv)液體、超低量(ulv)懸浮劑、熏蒸劑、水可分散粒劑或片劑、漿液處理用水可分散粉劑、水溶性粒劑或片劑、拌種用水溶性粉劑、可濕性粉劑。
本發(fā)明的殺真菌劑組合物不僅包括易于通過合適的設(shè)備如噴霧設(shè)備施用到農(nóng)作物上的組合物，還包括在施用到農(nóng)作物之前必須稀釋的商品濃縮組合物。
文中所述的殺真菌劑組合物一般用于施用到正在生長的植物上，或者施用到農(nóng)作物已經(jīng)生長或?qū)⒁L的場所，或者用來包覆或薄膜涂布種子。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可以施用到植被上，特別是施用到已經(jīng)侵染上或者可能侵染植物病原真菌的葉子上。施用本發(fā)明的殺真菌劑組合物的另一種方法是向灌溉水中加入含有活性組分的制劑。
對于其實(shí)際使用，依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可以單獨(dú)使用，或者作為含有一種或多種其它活性組分的制劑使用，或者它們與一種或多種其它相容的組分組合或結(jié)合使用，這些其它相容的組分例如固體或液體填料或稀釋劑、佐劑、表面活性劑或等同物，它們適用于所需用途，并且在農(nóng)業(yè)中使用是可接受的。制劑可以是本領(lǐng)域已知的適合施用到所有類型的培養(yǎng)物或農(nóng)作物上的任何類型的制劑。這些可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備的制劑也形成本發(fā)明的一部分。
制劑可還含有其它類型的組分，例如保護(hù)膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、用于噴霧的油、穩(wěn)定劑、防腐劑(特別是防霉劑或殺生物劑)、掩蔽劑或螯合劑等。更一般地，可用于本發(fā)明的化合物可根據(jù)常規(guī)的配制技術(shù)與任何固體或液體添加劑組合。
術(shù)語“填料”指有機(jī)或無機(jī)、天然或合成組分，活性組分與該組分組合使用，以便于其施用(例如)到植物、種子或土壤中。因此，該填料一般是惰性的，并且必須是可接受的(例如，在農(nóng)業(yè)用途中特別是治療植物是可接受的)。
填料可以是固體，例如，粘土、天然或合成的硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、固體肥料(例如，銨鹽)、天然土壤礦物如高嶺土、粘土、滑石、石灰、石英、硅鎂石、蒙脫石、膨潤土或硅藻土、或合成礦物如二氧化硅、氧化鋁或硅烷鹽，特別是硅酸鋁或硅烷鎂。
適用于顆粒的固體填料如下天然、壓碎或破碎的石塊，諸如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；無機(jī)或有機(jī)粉末的合成顆粒；有機(jī)材料的顆粒，諸如碎屑、椰殼、玉米穗或包膜、或煙草莖；硅藻土、磷酸三鈣、粉狀的軟木或吸附性碳黑；水溶性聚合物、樹脂、蠟；或固體肥料。如果需要，這種組合物可以含有一種或多種相容的試劑，諸如潤濕劑、分散劑、乳化劑或著色劑，當(dāng)它們是固體時(shí)，還可以作為稀釋劑。
填料也可以是液體，例如水、醇，特別是丁醇或乙二醇，及其醚或酯，特別是乙二醇一甲醚乙酸酯；酮，特別是丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或異佛爾酮；石油餾分，諸如烷烴或芳香烴，特別是二甲苯或烷基萘；礦物油或植物油；脂族氯代烴，特別是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族氯代烴，特別是氯苯；水溶性或高極性溶劑，諸如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；N-辛基吡咯烷酮、液化氣；等等，無論它們是單獨(dú)使用或作為混合物使用。
表面活性劑可以是離子型或非離子型乳化劑、分散劑或潤濕劑或這些表面活性劑的混合物。在這些表面活性劑中，使用的是例如，聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸的酯-鹽、?；撬嵫苌?特別是烷基牛磺酸酯)、醇或環(huán)氧乙烷與苯酚的縮聚物的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、或上述化合物的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯官能衍生物。
當(dāng)活性組分和/或惰性填料不溶于水或者只是微溶于水時(shí)，并且當(dāng)施用的所述組合物的填料是水時(shí)，存在至少一種表面活性劑通常是至關(guān)重要的。
制劑還可以含有其它添加劑，諸如粘合劑或染料。制劑中可以使用的粘合劑例如羧甲基纖維素、或粉末、顆?；蚧|(zhì)(matrices)形式的天然或合成聚合物如阿拉伯樹膠、乳膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、天然磷脂如腦磷脂或卵磷脂、或合成磷脂?？梢允褂弥珓?，諸如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦、普魯士藍(lán)；有機(jī)著色材料，諸如茜素、偶氮或金屬酞菁類材料；或痕量元素，諸如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬或鋅鹽。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的，提供一種控制農(nóng)作物的植物病原真菌的方法，它的特征在于將文中所述的農(nóng)業(yè)上有效且非植物毒性量的殺真菌劑組合物施用到植物生長或能夠生長的土壤、植物葉子或果實(shí)、或植物的種子。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以是治療、預(yù)防或根除法。
在該方法中，使用的組合物可預(yù)先通過混合兩種活性化合物來制備。
依據(jù)這種方法的變體，還可以同時(shí)、連續(xù)或單獨(dú)施用化合物(A)和(B)，使得各含有兩種活性組分中的一種(A)或(B)的組合物具有共軛(A)/(B)效應(yīng)。
有利的是，殺真菌劑組合物或混合物的量相當(dāng)于化合物(A)和化合物(B)的劑量為10克/公頃至5000克/公頃，優(yōu)選為100克/公頃至3500克/公頃，更優(yōu)選為800克/公頃至3000克/公頃。
在特定情況下，例如，依據(jù)待處理的病原真菌的特性，較低的劑量就可以提供足夠的保護(hù)。某些氣候條件、抵抗力或其它因素如要除去的植物病原真菌的特性或(例如)植物受這些真菌侵染的程度，可能需要較高劑量的組合活性組分。
最佳的劑量通常取決于若干因素，例如，待處理的植物病原真菌的類型、受侵染植物的類型或發(fā)育的水平、植被的密度或施用的方法。
用依據(jù)本發(fā)明的殺真菌組合物或混合物處理的農(nóng)作物是例如，但不限于，葡萄樹，但是該農(nóng)作物可以是蔬菜、苜蓿、大豆、市場菜園農(nóng)作物、草皮、木材、樹木或園藝植物。
可通過使用依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物控制的農(nóng)作物植物病原真菌包括卵菌類-疫霉屬(phytophthora)，諸如菜豆疫霉(Phytophthora phaseoli)、柑桔褐腐疫霉(Phytophthora citrophthora)、辣椒疫霉(Phytophthora capsici)、惡疫霉(Phytophthora cactorum)、棕櫚疫霉(Phytophthora palmivora)、樟疫霉(Phytophthora cinnamoni)、大雄疫霉(Phytophthora megasperma)、寄生疫霉(Phytophthora parasitica)、草莓疫莓(Phytophthora fragariae)、隱地疫霉(Phytophthora cryptogea)、蔥疫霉(Phytophthora porri)、煙草疫霉(Phytophthora nicotianae)、致病疫霉(Phytophthora infestans)(茄科霉病，特別是馬鈴薯或番茄晚疫病)；-霜霉科，特別是葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)(藤霜霉病(vinedowny mildew))、霍爾斯特征單軸霉(Plasmopara halstedei)(向日葵霉病)、假霜霉屬(Pseudoperonospora sp)(特別是葫蘆霉病(古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis))和啤酒花霜霉病(葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)))、萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)(萵苣霉病)、煙草霜霉(Peronospora tabacinae)(煙草霜霉病)、毀壞霜霉(Peronosporadestructor)(洋蔥霜霉病)、寄生霜霉(Peronospora parasitica)(甘藍(lán)霜霉病)、粉狀霜霉(Peronospora farinosa)(菊苣霜霉病和甜菜根霜霉病)；半知菌(子囊菌)類-鏈格孢屬(Alternaria)，例如茄鏈格孢(Altemaria solani)(茄科早枯病，特別是番茄和馬鈴薯早枯病)，
-球座菌屬(Guignardia)，特別是葡萄球座菌(葡萄樹黑腐病)，-黑星菌屬(Venturia)，例如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、梨黑星菌(Venturia pirina)(蘋果或梨痂病)，-粉孢屬(Oidium)，例如葡萄樹白粉病(葡萄鉤絲殼(Uncinula necator))；豆科作物粉孢，例如蓼白粉菌(Erysiphe polygoni)(十字花科白粉病)；韃靼肉絲白粉菌(Leveillula taurica)、二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)、蒼耳單絲殼(Sphaerotheca fuligena)(葫蘆、菊科和番茄白粉病)；普生白粉菌(Erysiphe communis)(甜菜根和甘藍(lán)白粉病)；豌豆白粉菌(Erysiphe pisi)(豌豆和苜蓿白粉病)；多食白粉菌(Erysiphe polyphaga)(扁豆和黃瓜白粉病)；傘形科白粉菌(Erysiphe umbelliferarum)(傘形科(ombellifera)白粉病，特別是胡蘿卜白粉病)；葎草單絲殼(Sphaerotheca humuli)(蛇麻花霉病)；小麥和大麥白粉病(禾白粉菌小麥?；?Erysiphe graminis forma specie tritici)和禾白粉菌大麥?；?Erysiphe graminis forma specie hordei)，-外囊菌屬(Taphrina)，例如畸形外囊菌(Taphrina deformans)(桃葉卷縮病)，-殼針孢屬(Septoria)，例如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)或小麥殼針孢(Septoria tritici)(谷類殼針孢病)，-核盤菌屬(Sclerotinia)，例如核盤菌(Sclerotinia sclerotinium)，-假尾孢屬(Pseudocercosporella)，例如蔓毛殼假尾孢(P.herpotrichoides)(谷類輪紋病)，-灰葡萄孢屬(Botrytis cinerea)(葡萄叔、蔬菜和市場菜園農(nóng)作物、豌豆等)，-葡萄生擬莖點(diǎn)霉屬(Phomopsis viticola)(葡萄樹的脫皮病(excoriosis))，-核孢屬(Pyrenospora)，-長蠕孢屬(Helminthosporium)，例如小麥匍匐長蠕孢霉(Helminthosporium tritici repentis)(小麥黃葉斑病)或大麥網(wǎng)斑長蠕孢(Helminthosporium teres)(大麥黃葉斑病)，-德氏霉屬(Drechslera)或核腔菌屬(Pyrenophora)，擔(dān)子菌類-柄銹菌屬(Puccinia)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)或條形柄銹菌(Puccinia striiformis)(小麥銹病)、小麥柄銹菌(Puccinia triticina)、大麥柄銹菌(Puccinia hordei)，-絲核菌屬(Rhizoctonia spp)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)。
文中所述的殺真菌劑組合物或混合物還可對抵抗細(xì)菌和病毒具有殺生物劑作用，例如-火疫，解淀粉歐文氏菌(Erwinia amylovora)；-核果樹的細(xì)菌條痕，野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)；-梨花枯萎病，丁香假單胞菌(Pseudomonas syringae)；-稻和谷類的細(xì)菌?。?稻、蔬菜和谷類作物上存在的病毒。
本發(fā)明中所述的農(nóng)作物可以是谷類作物(小麥、大麥、玉米、稻)和蔬菜作物(扁豆、洋蔥、葫蘆科、甘藍(lán)、馬鈴薯、番茄、甜椒、甘藍(lán)、豌豆、萵苣、芹菜、菊苣)、水果作物(草莓植物、覆盒子植物)、喬木作物(蘋果樹、梨樹、櫻桃樹、人參、檸檬樹、椰樹、山核桃樹、可可樹、胡桃樹、橡膠樹、橄欖樹、白楊樹、香蕉樹)、葡萄樹、向日葵、甜菜根、煙草和觀賞作物。優(yōu)選的是葡萄樹和蔬菜。
基于目標(biāo)作物的分類可以如下所述-葡萄樹白粉病(葡萄鉤絲殼(Uncinula necator))、霜霉病(葡萄生單軸霉)、灰霉病(灰葡萄孢)、脫皮病(葡萄生擬莖點(diǎn)霉(Phomopsis viticola))和黑腐病(葡萄球座菌(Guignardia bidwelli))，-茄科枯萎病(致病疫霉)、鏈格孢屬病(茄鏈格孢(Alternaria solani)和灰霉病(灰葡萄孢)，-蔬菜作物霜霉病(霜霉屬(Peronospora sp.)、萵苣盤梗霉、假霜霉屬)、鏈格孢屬(鏈格孢屬(Alternaria sp.))、核盤菌病(菌盤菌屬(Sclerotinia sp.))、灰霉病(灰葡萄孢)、基腐病或根腐病(絲核菌屬(Rhizoctonia spp.))、白粉病(白粉菌屬(Erysiphe sp.)；蒼耳單絲殼)，
-樹木栽培(arboriculture)痂病(蘋果黑星菌、梨黑星菌(V.pirina))、細(xì)菌病(解淀粉歐文氏菌、野油菜黃單胞菌、丁香假單胞菌(Pseudomonassyringe))、白粉病(白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha))和叢梗孢屬(仁果叢梗孢(Monilia fructigena))，-柑橘類痂病(柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcetti))、黑變病(Phomopsis citri)和疫霉屬(Phytophthora sp.)病，-小麥，控制下列種子病害鐮孢菌病(Fusarium diseases)(雪腐微座孢(Microdochium nivale)和粉紅鐮孢(Fusarium roseuum))、黑穗病(smut)(小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)、小麥矮腥黑粉菌(Tilletia controversa)或印度腥黑粉菌(Tilletiaindica))、殼針孢病(septoria disease)(穎枯殼針孢)，-小麥，控制植物接觸空氣部分的下列病害輪紋病(eyespot)(蔓毛殼假尾孢(Pseudocercosporella herpotrichoides))、全蝕病(take-all)(禾頂囊殼(Gaeumannomyces graminis))、根的鐮孢菌病(Fusarium disease of foot)(黃色鐮孢(F.culmorum)、禾本科鐮孢(F.graminearum))、絲核菌病(Rhizoctonia disease)(禾谷絲核菌(Rhizoctonia cerealis))、白粉病(powdery mildew)(禾白粉菌小麥專化型)、銹病(rust)(條形柄銹菌和隱匿柄銹菌)、殼針孢病(小麥殼針孢和穎枯殼針孢)和小麥黃葉斑病(普通小麥長蠕孢(Helminthosporium tritici-vulgaris))，-小麥和大麥，控制細(xì)菌和病毒病害，例如大麥黃色花葉病(barley yellowmosaic)；-大麥，控制下列種子病害黃葉斑病(leaf spot)(麥類核腔菌(Pyrenophoragraminea)、離蠕孢屬(Bipolaris)、圓核腔菌(Pyrenophora teres)和禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus))、散黑穗病(裸黑粉菌(Ustilago nuda))和鐮孢菌病(雪腐微座孢和粉紅鐮孢)；-大麥，控制植物接觸空氣部分的下列病害輪紋病(蔓毛殼假尾孢)、黃葉斑病(圓核腔菌和禾旋孢腔菌)、白粉病(禾白粉菌大麥?；?、萎葉銹病(dwarfleafrust)(大麥柄銹菌)和葉斑病(leafblotch)(黑麥喙孢(Rhynchosporium secalis))；-馬鈴薯，控制塊莖病害(tuber diseases)(特別是茄長蠕孢(Helminthosporiumsolani)、晚香玉莖點(diǎn)霉(Phoma tuberosa)、立枯絲核菌、茄病鐮孢(Fusarium solani))和某些病毒病害(病毒Y)；-棉花，控制從種子長大的幼小植物的下列病害猝倒病(damping-off)和頸腐病(collar rot)(立枯絲核菌、尖鐮孢(Fusarium oxysporum))、黑根腐病(black rootrot)(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))；-豌豆，控制下列種子病害炭疽病(anthracnose)(豌豆殼二孢(Ascochytapisi)、豌豆球腔菌(Mycosphaerella pinodes))、鐮孢菌病(尖鐮孢)、灰霉病(灰葡萄孢(灰葡萄孢)、銹病(豌豆單胞銹菌(Uromyces pisi))；-油菜，控制下列種子病害黑脛莖點(diǎn)霉(Phoma lingam)和蕓苔鏈格孢(Alternaria brassicae)、灰霉病(灰葡萄孢)和核盤菌病(核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum))；-玉米，控制下列種子病害(根霉屬(Rhizopus sp.)、青霉菌屬(Penicilliumsp.)、木霉屬(Trichoderma sp.)、曲霉屬(Aspergillus sp.)和藤倉赤霉(Gibberellafujikuroi))、黃葉斑病(離蠕孢屬)、鐮孢菌病(尖鐮孢)，-稻，基腐病或根腐病(絲核菌屬)-亞麻，控制種子病害(亞麻生鏈格孢(Alternaria linicola))，-香蕉尾孢病(Mycosphaerella figiensis)，-草皮銹病、白粉病、黃葉斑病、terruric病(雪腐微座孢、腐霉屬(Pythiumsp.)、立枯絲核菌、似番木瓜核盤菌(Sclerotinia homeocarpa))，-森林樹木，控制猝倒病(尖鐮孢、立枯絲核菌)；為了本發(fā)明的目的，“施用到待處理的植物上”的表示應(yīng)理解為是指本發(fā)明的主題殺真菌劑組合物可以通過不同的處理方法施用，這些方法例如-將包含所述組合物之一的液體噴射到所述植物的接觸空氣部分，-撒粉，在土壤中摻入顆?；蚍勰?，在所述植物周圍噴射，并在樹木注射或涂抹的情況下，-借助于包含所述組合物之一的保護(hù)植物的混合物，對所述植物的種子進(jìn)行包覆或薄膜涂布。
優(yōu)選的處理方法是將液體噴射到待處理農(nóng)作物的接觸空氣部分。
本發(fā)明的主題還包括包含化合物(A)和(B)的產(chǎn)品，化合物(A)和(B)可作為混合制品同時(shí)使用，或者單獨(dú)或連續(xù)使用在控制一場所的農(nóng)作物植物病原真菌中。
依據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物可在使用前利用成分盒(kit-of-parts)立即配制，以治療性或預(yù)防性控制農(nóng)作物的植物病原真菌，這種成分盒可包含如文中所述的至少一種化合物(A)和至少一種化合物(B)，它們可組合或同時(shí)、單獨(dú)或連續(xù)使用在控制一場所的農(nóng)作物植物病原真菌中。
因此，實(shí)際上提供的是包裹，使用者在其中可以找到制備他們希望施用到農(nóng)作物上的殺真菌制劑所需的所有組分。這些組分，尤其是包含單獨(dú)包裝的活性劑(A)和(B)，以粉末或液體的形式提供，其中液體形式被濃縮到較高或較低的程度。
使用者只需要按照規(guī)定劑量混合上述組分，并加入一定量的液體，例如水，該液體對于得到準(zhǔn)備使用和能夠施用到農(nóng)作物上的制劑是必需的。
以說明而非限制本發(fā)明的方式給出以下實(shí)施例。
測試實(shí)施例1用依據(jù)本發(fā)明的組合物處理藤剪切物該實(shí)施例說明了依據(jù)本發(fā)明的乙膦鋁和對甲抑菌靈的混合物對藤霜霉病(葡萄生單軸霉)在72小時(shí)預(yù)防性施用中的協(xié)同效應(yīng)藤植物品種沙多內(nèi)(Chardonnay)在塑料罐中的沙質(zhì)土壤中生長，每個(gè)罐中有一個(gè)植物。在年齡為2個(gè)月時(shí)(長出6至7片葉子)，用兩種殺真菌劑化合物(單獨(dú)或作為混合物)噴射這些植物。以混合物施用的殺真菌劑化合物也可以它們在組合使用時(shí)的相同劑量單獨(dú)施用。
單獨(dú)施用或作為混合物施用的殺真菌劑化合物的施用體積比為每公頃500升水。
研究了對甲抑菌靈/乙膦鋁等于1/2、1/3和1/4的三種比例。
用濃度為800克/千克的水分散性顆粒(WG)形式的乙膦鋁和濃度為500克/千克的水分散性顆粒(WG)形式的對甲抑菌靈制備對甲抑菌靈/乙膦鋁混合物。對甲抑菌靈的劑量范圍為1000毫克/升、750毫克/升、500毫克/升、375毫克/升、187.5毫克/升、50毫克/升、25毫克/升、10毫克/升和5毫克/升。
處理后三天，通過噴射從受污染葉子得到的葡萄生單軸霉孢子囊的水性懸浮液接種各植物。孢子囊的濃度約為每毫升100000單位。
在污染后，植物在20℃的飽和氣氛下培養(yǎng)7天。在污染后7天，根據(jù)葉子下表面受侵染的程度來評(píng)價(jià)癥狀，與未經(jīng)過處理但被污染的植物進(jìn)行比較。
效力＝(未處理-經(jīng)過處理/未處理)×100根據(jù)具有其置信區(qū)間的S形曲線劑量/響應(yīng)模型來確定產(chǎn)生各組分效力為90％的單獨(dú)或以混合物使用的殺真菌劑化合物的濃度。使用TAMMES模型(等輻射熱測量，農(nóng)藥中協(xié)同作用的一種圖示，Neth.J.Plant Path.70(1964)73-80)或Colby模型分析結(jié)果。
所得的結(jié)果以點(diǎn)值的形式表示，相當(dāng)于病原體的90％控制，表示在TAMMES isobole圖中，其中x-軸表示以毫克/升為單位的對甲抑菌靈的劑量，y-軸表示也以毫克/升為單位的乙膦鋁的劑量。
已評(píng)價(jià)的各種不同比例的混合物對應(yīng)于ED 90(提供90％病害控制的有效劑量)的計(jì)算結(jié)果示于表1和表2中，對應(yīng)于兩個(gè)獨(dú)立的測試。這些結(jié)果是依據(jù)Tammes方法，考慮一系列比例和90％控制病害方法的產(chǎn)品效力，在每因素重復(fù)3次的基礎(chǔ)上計(jì)算而得。
表1本發(fā)明對葡萄樹霜霉病的測試表明含有不同比例(等于1/2、1/3和1/4)的化合物A和B的殺真菌劑組合物具有協(xié)同效應(yīng)。已證明與混合物中每種化合物只有累加效應(yīng)的理論劑量相比，達(dá)到90％病害控制所需要的兩種化合物的劑量較低。
測試實(shí)施例2用依據(jù)本發(fā)明的組合物處理藤剪切物按照與測試實(shí)施例1相同的條件獨(dú)立地進(jìn)行該第二測試。表示在表2中的結(jié)果是基于Tammes方法，對于90％病害控制方法而得。
表2在該第二預(yù)防性的3天測試中，與累加效應(yīng)所期望的90％控制相比，含有不同比例(等于1/2、1/3和1/4)的化合物A和B的殺真菌劑組合物在兩種化合物之間表現(xiàn)出強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)依據(jù)Colby法分析數(shù)據(jù)時(shí)，這些結(jié)果同樣得到證實(shí)。
表3表示使用Colby法評(píng)價(jià)依據(jù)本發(fā)明的乙膦鋁和對甲抑菌靈的混合物的協(xié)同效應(yīng)所得到的結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種殺真菌劑組合物，其包含A)亞磷酸衍生物，和B)對甲抑菌靈或抑菌靈。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述化合物(A)選自乙膦鋁、乙膦鈉和亞磷酸，所述化合物(B)是對甲抑菌靈。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含乙膦鋁和對甲抑菌靈。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述化合物A和所述化合物B的重量比(A/B)為0.001≤A/B≤500。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，比例(A/B)為0.01≤A/B≤10。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，還包含另一種殺真菌劑活性物質(zhì)。
7.一種控制農(nóng)作物植物病原真菌的方法，其特征在于，將農(nóng)學(xué)上有效且基本非植物毒性量的權(quán)利要求1至6中所述的組合物施用到植物生長或能夠生長的土壤、植物的葉子或果實(shí)、或植物種子。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，用于處理葡萄樹或蔬菜。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，殺真菌劑組合物的量相當(dāng)于化合物(A)和化合物(B)的劑量為10克/公頃至5000克/公頃。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，化合物(A)和化合物(B)的劑量為100克/公頃至3500克/公頃。
全文摘要
一種殺真菌劑組合物，其包含亞磷酸衍生物和對甲抑菌靈或抑菌靈，亞磷酸衍生物例如金屬亞磷酸鹽如乙膦鋁或乙膦鈉，和亞磷酸本身及其堿金屬或堿土金屬鹽；殺真菌劑的處理方法。
文檔編號(hào)A01N47/04GK1921763SQ200580005596
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者M·－P·雷托斯 申請人:拜爾農(nóng)科股份有限公司