專利名稱：用于防治稻病原體的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于防治稻病原體的殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)硫(II)。
此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I與硫(II)的混合物防治稻病原體的方法以及化合物I和硫(II)在制備該類混合物中的用途和包含這些混合物的組合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
硫(II)的殺真菌作用長時間以來就已知。細碎硫主要在水果生長和葡萄栽培中廣泛用作對抗霉菌病害的殺真菌劑。
三唑并嘧啶衍生物與硫(II)的混合物以一般方式由EP-A 988790已知。化合物I包括在該出版物的一般性公開中，但并未明確提及。因此，化合物I與硫的組合是新的。
由EP-A 988 790已知的協(xié)同增效混合物被描述為對禾谷類、水果和蔬菜的各種病害，例如小麥和大麥上的霉病或蘋果上的灰霉病具有殺真菌活性。
由于稻類植物的特殊栽培條件，稻用殺真菌劑必須滿足的要求顯著不同于禾谷類或水果生長中所用殺真菌劑必須滿足的要求。在施用方法上有差別除了在很多地方常用的葉面施用方法以外，在現(xiàn)代稻類種植中，將殺真菌劑在播種過程中或者緊接播種之后直接施用于土壤上。殺真菌劑經(jīng)由根部吸收到植物中并在植物的汁液中輸送到需要保護的植物部分。相反，在禾谷類或水果生長中，殺真菌劑通常施用于葉子或水果上；因此，在這些作物中活性化合物的內(nèi)吸作用顯然不太重要。
此外，稻病原體通常不同于禾谷類或水果中的病原體。稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、宮部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)和笹木伏革菌(Corticium sasakii，同義詞立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))是稻類植物中最普遍的病害病原體。立枯絲核菌是來自Agaricomycetidae亞綱的唯一具有農(nóng)業(yè)重要性的病原體。與大多數(shù)其它真菌不同，該真菌不是經(jīng)由孢子侵襲植物而是經(jīng)由菌絲體侵染而侵襲植物。
為此，有關(guān)禾谷類或水果栽培中的殺真菌活性的發(fā)現(xiàn)并不能用于稻類作物。
農(nóng)業(yè)實踐經(jīng)驗已經(jīng)表明在有害真菌的防治中重復(fù)和單一施用單獨的活性化合物在許多情況下導(dǎo)致這種真菌菌株的快速選擇，該菌株對所述活性化合物已經(jīng)產(chǎn)生天然或適應(yīng)性的抗藥性。因而不再可能用所述活性化合物有效防治這些真菌。
為了降低抗藥性真菌菌株的選擇危險，現(xiàn)在通常采用不同的活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過組合具有不同作用機理的活性化合物，可以確保較長時期的成功防治。
為了對稻病原體進行有效抗藥性治理和以盡可能低的施用率進行有效防治，本發(fā)明的目的是提供在活性化合物的總施用量減少下對有害真菌具有改進效果的混合物。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們已發(fā)現(xiàn)與施用單一的活性化合物可能產(chǎn)生的效果相比，同時，即聯(lián)合或分開施用化合物I和硫(II)，或者依次施用化合物I和硫(II)能夠更好地防治稻病原體。
化合物I和硫(II)的混合物或同時，即聯(lián)合或分開使用的化合物I和硫(II)對選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Denteromycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)的稻病原體具有顯著的活性。它們可以用于處理種子并用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對于防治稻類植物及其種子上的有害真菌，例如平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬以及稻瘟病菌尤其重要。它們特別適于防治由宮部旋孢腔菌引起的稻褐斑病。
此外，本發(fā)明化合物I和硫(II)的組合還用于防治其它病原體，例如禾谷類中的殼針孢(Septoria)屬和柄銹菌(Puccinia)屬以及蔬菜、水果和葡萄藤中的鏈格孢(Alternaria)屬和葡萄孢(Botrytis)屬。
當制備混合物時，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以根據(jù)需要向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
其它在上述意義上合適的活性化合物尤其為選自如下的殺真菌劑·?；彼犷?，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如aldimorph、嗎菌靈(dodemorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)或克啉菌(tridemorph)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌靈(enilconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亞胺類，例如甲菌利(mycozolin)或殺菌利(procymidone)，·二硫代氨基甲酸鹽類，例如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、威百畝(metam)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美鋅(ziram)或代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物類，例如敵菌靈(anilazine)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、丙氧滅銹胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、咯喹酮(pyroquilon)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)或嗪氨靈(triforine)，·硝基苯基衍生物類，例如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)或異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯類，例如拌種咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·其它殺真菌劑類，例如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、薯瘟錫(fentinacetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、藻菌磷(fosetyl)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果傘素類，例如氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)或唑菌胺酯(pyraclostrobin)，·次磺酸衍生物類，例如敵菌丹(captafol)，·肉桂酰胺類及類似化合物，例如氟聯(lián)苯菌(flumetover)。
在本發(fā)明混合物的一個實施方案中，將化合物I和II與另一殺真菌劑III或兩種殺真菌劑III和IV混合。優(yōu)選化合物I和II與組分III的混合物。
特別優(yōu)選化合物I和II的混合物。
化合物I和硫(II)可以同時，即聯(lián)合或分開施用，或依次施用，在分開施用的情況下，防治措施的結(jié)果通常并不受施用順序的任何影響。
在稻類植物病原性有害真菌的防治中，化合物I和化合物II的分開或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、秧苗、植物或土壤噴霧或撒粉而進行?；衔颕和硫(II)優(yōu)選通過對葉子噴霧而施用?；衔锏氖┯眠€可以通過施用顆粒或?qū)ν寥廊龇鄱M行。
化合物I和硫(II)通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶50，尤其是2∶1-1∶20的重量比施用。
需要的話，將組分III以及合適的話IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取決于化合物的種類和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為1-5kg/ha。
相應(yīng)地，化合物I的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
相應(yīng)地，硫(II)的施用率通常為1-5kg/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為0.001-5kg/100kg種子，優(yōu)選0.01-3kg/100kg，尤其是0.01-1kg/100kg。
可將本發(fā)明的混合物或化合物I和II轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。施用形式取決于特定的目的；在每種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成礦物，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中。或者，加入濕潤劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(Ultraturax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體。現(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)
將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘?，可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常與本發(fā)明試劑以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
化合物和混合物的殺真菌作用可以通過下列試驗證實將活性化合物分開或聯(lián)合制備成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO儲液。將1重量％的乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的濕潤劑)加入該溶液中，并用水將該溶液稀釋至所需濃度。
應(yīng)用實施例—對由宮部旋孢腔菌引起的稻褐斑病的活性，保護性施用將栽培品種為“Tai-Nong 67”的盆栽稻秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天用宮部旋孢腔菌的含水孢子懸浮液接種植物。然后將試驗植物置于22-24℃和95-99％相對大氣濕度的氣候調(diào)節(jié)室中達六天。然后肉眼測定葉子上侵染的發(fā)展程度。
通過測定侵染葉面積百分數(shù)而進行評價。將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)化成效力。
使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)，15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
所用對比化合物為化合物A和B，其由EP-A 988 790中所述的硫混合物已知
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力表C-對比試驗
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明本發(fā)明混合物由于協(xié)同增效作用比由EP-A 988 790已知的硫混合物顯著更有效，而后者僅中等有效。
權(quán)利要求
1.一種用于防治稻病原體的殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)硫(II)。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和硫(II)。
3.一種殺真菌組合物，包含液體或固體載體和如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
4.一種防治稻病原有害真菌的方法，其包括用有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物I和硫(II)處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的種子、土壤或植物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用如權(quán)利要求1所述的化合物I和II。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中以1-5kg/ha的量施用如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中以0.001-5kg/100kg種子的量施用如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中防治有害真菌宮部旋孢腔菌。
9.種子，包含0.001-5kg/100kg如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物I和硫(II)在制備適于防治稻病原有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于防治稻病原體的殺真菌混合物。所述混合物包含協(xié)同有效量的作為活性組分的1)式I的三唑并嘧啶衍生物和2)硫(II)。本發(fā)明還涉及一種使用化合物(I)和硫(II)的混合物防治稻病原體的方法以及化合物(I)和硫(II)在制備所述混合物中的用途和包含所述混合物的試劑。
文檔編號A01N59/02GK1867253SQ200480030514
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, M·舍雷爾, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司