專利名稱：基于芐胺的肟衍生物和嗜球果傘素衍生物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分(1)式I的芐胺肟衍生物 其中取代基和符號可按如下定義R為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，n為1、2或3，和至少一種選自如下的嗜球果傘素衍生物(2)式II的肟菌酯 或(3)式III的啶氧菌酯(Picoxystrobin) 或(4)式IV的百克敏(Pyraclostrobin)
或(5)式V的嗜球果傘素衍生物 或(6)式VI的嗜球果傘素衍生物 或(7)式VII的Dimoxystrobin 或(8)式VIII的亞胺菌
或(9)式IX的腈嘧菌酯 或(10)式X的嗜球果傘素衍生物 此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I和化合物II-X中的至少一種的混合物防治有害真菌的方法，化合物I和化合物II-X中的至少一種在制備該類混合物中的用途以及包含這類混合物的組合物。
式I化合物已經(jīng)公開于EP-A-1 017 670中。
EP-A-1 017 670公開了式I化合物與大量其它殺真菌化合物的許多活性化合物組合。
式II的肟菌酯及其作為作物保護(hù)劑的用途描述于EP-A-0 460 575中。
啶氧菌酯公開于EP-A-0 326 330中。
式IV的百克敏也已公開并描述于EP-A-0 804 421中。
式V的嗜球果傘素衍生物公開于DE-A-196 02 095中。
式VI的嗜球果傘素衍生物也已公開并描述于EP-A-0 876 332中。
式VII的Dimoxystrobin公開于EP-A-0 477 631中。
式VIII的亞胺菌描述于EP-A-0 253 213中。
式IX的腈嘧菌酯描述于EP-A-0 382 375中。
式X的嗜球果傘素衍生物公開于WO 98/21 189和WO 01/84931中。
本發(fā)明的目的是提供對有害真菌具有改進(jìn)活性且活性化合物的總施用量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低施用率并改進(jìn)已知化合物I-X的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所限定的式I化合物與至少一種式II-X的嗜球果傘素衍生物的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)同時施用，即聯(lián)合施用或單獨施用化合物I和化合物II-X中的至少一種，或依次施用化合物I和化合物II-X中的至少一種所提供的有害真菌防治作用比單獨施用各化合物的可能作用要好。
式I的芐胺肟衍生物公開于EP-A1 017 670中 式II的肟菌酯公開于EP-A-0 460 572中 式III的啶氧菌酯公開于EP-A-0 326 330中 式IV的百克敏公開于EP-A-0 804 421中 式V的嗜球果傘素衍生物公開于DE-A-196 02 095中
式VI的嗜球果傘素衍生物公開于EP-A-0 876 332中 式VII的Dimoxystrobin公開于EP-A-0 477 631中 式VIII的亞胺菌描述于EP-A-0 253 213中 式IX的腈嘧菌酯 或式X的嗜球果傘素衍生物描述于EP-A-0 382 375中
在本發(fā)明上下文中，鹵素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴。
術(shù)語“烷基”包括直鏈和支化烷基。這些優(yōu)選為直鏈或支化C1-C4烷基。烷基的實例尤其是諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基的烷基。
鹵代烷基是被一個或多個鹵原子，尤其是氟和氯部分或完全鹵化的如上所定義的烷基。優(yōu)選存在1-3個鹵原子，特別優(yōu)選二氟甲基和三氟甲基。
上面對烷基和鹵代烷基所作的表述相應(yīng)地適用于烷氧基和鹵代烷氧基中的烷基和鹵代烷基。
由于化合物I-VI的氮原子呈堿性，因此化合物I-VI能與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的實例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸以及氫碘酸，此外還有碳酸、硫酸、磷酸和硝酸。
合適的有機酸例如是甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有帶有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個或兩個磺基)、烷基膦酸(具有帶有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個或兩個膦酸基團(tuán))，其中烷基或芳基可以帶有其它取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂的離子；第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子；第一至第八過渡族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的離子；以及其它離子。特別優(yōu)選第四周期過渡族元素的金屬離子。金屬可以各種它們可能呈現(xiàn)的化合價存在。
優(yōu)選其中R為氫的式I化合物。
式I化合物的實例列于表1中。
優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式II的肟菌酯的混合物。
還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式III的啶氧菌酯的混合物。
優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式IV的百克敏的混合物。
此外，還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式V的嗜球果傘素的混合物。
此外，還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式VI的Dimoxystrobin的混合物。
此外，還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式VII的亞胺菌的混合物。
此外，還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式VIII的腈嘧菌酯的混合物。
還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式IX的嗜球果傘素衍生物的混合物。
還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與式X的嗜球果傘素衍生物的混合物。
還優(yōu)選式I的芐胺肟衍生物與上述式II-X的嗜球果傘素衍生物中的兩種的三組分混合物。
在制備混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I-X，可以向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I與化合物II-X中的至少一種的混合物，或者同時施用，即聯(lián)合或單獨施用的化合物I和化合物II-X中的至少一種對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷類中的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
化合物I和化合物II-X中的至少一種可以同時施用，即一起或者單獨施用，或者依次施用，在單獨施用下的順序通常對防治結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和III通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和V通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VI通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和VIII通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IX通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和X通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)作物區(qū)域為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物II的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物III的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物IV的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物V的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物VI的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物VII的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物VIII的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物IX的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物X的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
對于種子處理，混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg種子，尤其是0.01-50g/kg種子。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和化合物II-X中的至少一種的單獨或聯(lián)合施用，或者化合物I與化合物II-X中的至少一種的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和化合物II-X中的至少一種例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，通常使用惰性添加劑如乳化劑和分散劑。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將化合物I和化合物II-X中的至少一種或化合物I與化合物II-X中的至少一種的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和化合物II-X中的至少一種或化合物I與化合物II-X中的至少一種的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I和化合物II-X中的至少一種或混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下用化合物I和化合物II-X中的至少一種處理有害真菌、它們的棲息地或想要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過下列試驗證實將活性化合物單獨或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液，并用水稀釋到所需濃度。
通過測定葉面積侵染百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(W)W＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
應(yīng)用實施例1對由小麥白粉菌(Erysiphe graminis forma specialis.tritici)引起的小麥白粉病的活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用活性化合物的含水制劑噴霧至滴流點，所述制劑由10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。在噴霧涂層干燥24小時后，將植物用小麥白粉菌的孢子撒粉。然后將試驗植物置于20-24℃和60-90％相對大氣濕度的溫室中。7天后以總?cè)~面積的侵染％肉眼確定白粉病發(fā)展程度。
將侵染葉面積的百分?jǐn)?shù)目測值轉(zhuǎn)化成以相對于未處理對照的％表示的效力。效力為0表示侵染程度與未處理對照相同；效力為100表示0％侵染?；钚曰衔锝M合的預(yù)期效力使用Colby公式(R.S.Colby，“計算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，Weeds(雜草)15，20-22(1967))確定并與觀測到的效力比較。
表2
表3
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明在所有混合比下觀測到的效力高于事先使用Colby公式計算的效力(來自Synerg 178.XLS)。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下組分(1)式I的芐胺肟衍生物 其中取代基和符號可按如下定義R為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，n為1、2或3，和至少一種選自如下的嗜球果傘素衍生物(2)式II的肟菌酯 或(3)式III的啶氧菌酯 或(4)式IV的百克敏 或(5)式V的嗜球果傘素衍生物 或(6)式VI的嗜球果傘素衍生物 或(7)式VII的Dimoxystrobin 或(8)式VIII的亞胺菌 或(9)式IX的腈嘧菌酯 或(10)式X的嗜球果傘素衍生物
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I中的基團(tuán)R為氫。
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式II的肟菌酯。
4.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式III的啶氧菌酯。
5.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式IV的百克敏。
6.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式VII的Dimoxystrobin。
7.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式VIII的亞胺菌。
8.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式VI的嗜球果傘素衍生物。
9.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式IX的腈嘧菌酯。
10.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I化合物和式X的嗜球果傘素衍生物。
11.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I化合物與式II-X的各嗜球果傘素衍生物的重量比為20∶1至1∶20。
12.一種防治有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物處理有害真菌、它們的棲息地或想要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中將如權(quán)利要求1所述的式I化合物和如權(quán)利要求1所述的式II-X化合物中的至少一種同時施用，即一起或單獨，或依次施用。
14.如權(quán)利要求12或13所要求的方法，其中以0.01-8kg/ha的量施用如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物或式I化合物和式II-X化合物中的至少一種。
15.一種殺真菌組合物，包含如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物和固體或液體載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同活性量的如下組分(1)式(I)的芐胺肟衍生物，其中取代基和符號可按如下定義R代表氫、鹵素、C
文檔編號A01N43/40GK1646013SQ03807563
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者E·阿莫曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茲, S·斯特瑞斯曼, K·謝爾伯格, M·舍里爾, E·哈登 申請人:巴斯福股份公司