專(zhuān)利名稱(chēng)：含單質(zhì)硫的尿素肥料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含單質(zhì)硫的顆粒狀尿素肥料的制備方法和由該方法得到的產(chǎn)品。
在世界上許多地區(qū)普遍存在硫缺乏現(xiàn)象，尤其是沙質(zhì)、有機(jī)物含量低并受到淋洗的土壤。在世界范圍內(nèi)，S缺乏日益嚴(yán)重，這是因?yàn)楹惺?CaSO4)的普通磷酸鈣(single super phosphate)使用的減少，還由于產(chǎn)率的提高以及侵蝕和淋洗造成的土壤儲(chǔ)量的下降，更多的S從土地中流失了。同時(shí)，在工業(yè)化國(guó)家中，以降雨和粉塵沉積的形式，從燃燒化石燃料排放的二氧化硫(SO2)向土壤中輸入了大量S。隨著排放的降低，S缺乏日益加劇。如今，通常采用富含S的肥料來(lái)補(bǔ)充S。
液態(tài)硫是生產(chǎn)氫氣/氨水的重?zé)N部分氧化工藝或天然氣脫硫產(chǎn)生的廢物。與可用的工業(yè)CO2一起，這些原料是生產(chǎn)顆粒尿素的先決條件，與眾所周知的基于硫酸鹽的尿素硫肥料如，例如硫酸銨/磷酸鈣不同，我們致力于發(fā)現(xiàn)一種方法，其中直接采用熔融狀態(tài)的單質(zhì)硫作為氮-硫植物營(yíng)養(yǎng)物生產(chǎn)中熔融硫的來(lái)源。
單質(zhì)硫不能被植物直接利用，不能用作含S植物營(yíng)養(yǎng)物生產(chǎn)中充分的硫源。相反，曾將其用作轉(zhuǎn)鼓加肥工藝中的配料，其中在轉(zhuǎn)鼓中將硫噴涂在溫?zé)岬念w粒表面上形成包圍尿素顆粒的封閉殼(硫涂覆的尿素，SCU)，由于尿素被該殼體對(duì)環(huán)境“密封”，建立了緩釋機(jī)制。在這種情況下，水分只能通過(guò)小裂紋吸收，隨著在吸收水分的水中溶解，將尿素“泄露”出去。
從US 4,330,319知悉了一種生產(chǎn)尿素硫肥料的方法。將尿素和熔化的硫混合獲得一種熔融混合物，隨后固化該熔融混合物得到均勻的固態(tài)顆粒狀尿素硫肥料，其中硫的顆粒尺寸小于約100μm。在高于熔點(diǎn)的溫度使熔融的尿素和熔融的硫經(jīng)由混合裝置輸送，從而生成在尿素中分散的細(xì)碎的硫。以足以生成所述尿素硫肥料的量加入熔融的硫。在所述混合裝置中保持至少200KPa的壓降以形成均勻的尿素和硫的熔體。最后，通過(guò)造?；蚰凼顾鼍鶆蚧娜垠w固化。
在該專(zhuān)利中，通過(guò)采用T形管進(jìn)行預(yù)混施加了強(qiáng)機(jī)械力，這是由扼流孔板(restricted orifice)造成的，由于兩個(gè)熔體流的90°角(T形管)和由扼流孔板實(shí)現(xiàn)的壓降，所述扼流孔板產(chǎn)生出紊流(turbulentflow)。結(jié)果，硫進(jìn)料泵必須在5-9bar范圍內(nèi)工作，在一個(gè)實(shí)施例中為14bar。需要均勻靜態(tài)混合器來(lái)乳化＜100μm的S顆粒。這一均勻化作用消耗了更多的機(jī)械能。由于兩個(gè)不溶相只能機(jī)械混合這一事實(shí)，各個(gè)相部分的再結(jié)合速度極高(亞穩(wěn)乳液)，而且10-30μm的顆粒僅占顆粒尺寸分布的一小部分。該專(zhuān)利未證實(shí)固化的乳液是怎樣提高S缺乏土壤的農(nóng)業(yè)產(chǎn)率的。必須使用抗結(jié)塊劑使顆粒粉末化以對(duì)抗尿素的吸濕性。
本發(fā)明的主要目的是提供將液態(tài)單質(zhì)硫乳化到液態(tài)的尿素熔體中的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使單質(zhì)硫成為植物可用的顆粒尺寸足夠低的S源，并提供能夠獲得優(yōu)選范圍顆粒尺寸的添加劑以增進(jìn)生物氧化作用。
另一個(gè)目的是提供無(wú)需抗結(jié)塊劑的尿素-硫肥料。
另一個(gè)目的是降低尿素-硫肥料中的氨揮發(fā)損失。
另一個(gè)目的是所述添加劑應(yīng)是可生物降解的，在環(huán)境中作為天然化合物以生態(tài)方式存在。
另一個(gè)目的是獲得作為添加劑濃度函數(shù)的不同S顆粒尺寸，使所述肥料適合于各種氣候條件。
本發(fā)明的這些和其它目的是通過(guò)以下描述的方法和產(chǎn)品獲得的。通過(guò)本專(zhuān)利權(quán)利要求進(jìn)一步定義和表征本發(fā)明。
要求保護(hù)的本發(fā)明解決了如何在熔化狀態(tài)混合硫和尿素的問(wèn)題，并提供了具有所需顆粒尺寸的含硫肥料?？菇Y(jié)塊劑不是必需的。添加劑調(diào)節(jié)顆粒尺寸分布。
本發(fā)明的方法包括將液態(tài)單質(zhì)硫乳化到液態(tài)的尿素熔體之中，并在高于熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)提供溫度穩(wěn)定并對(duì)液態(tài)硫/尿素熔體呈兩性的添加劑來(lái)影響液體狀態(tài)中的硫和尿素兩相之間的表面張力以獲得均勻混合相。
優(yōu)選將液態(tài)單質(zhì)硫乳化到液態(tài)尿素熔體之中。使用單質(zhì)硫的農(nóng)業(yè)原因是單質(zhì)硫能夠在高濃度S存在下，在肥料中提供更高的含氮量，例如，在＞8wt％S的濃度下，＞42wt％的N。對(duì)大部分植物用途而言，N∶S重量比為6∶1-4∶1，優(yōu)選約5∶1。對(duì)動(dòng)物飼料用途而言，N∶S重量比為10∶1-15∶1。
由于兩種主要成分不是固態(tài)/液態(tài)的，而是均為液態(tài)，本發(fā)明與加肥(fattening)/S涂層不同。由于兩種液體的表面張力和密度明顯不同并會(huì)立即分離成兩個(gè)分離相，不能獲得穩(wěn)定的乳液，即使是在將液相迅速冷卻或者甚至在用液氮(-194℃)來(lái)直接驟冷的情況下也是如此。
硫(140℃)密度1,787kg/m3，粘度0.008PaS尿素(140℃) 密度1,214kg/m3，粘度0.002PaS在已出版的文獻(xiàn)中，常用技術(shù)采用攪拌器或靜態(tài)混合器來(lái)混合兩種液態(tài)化合物并能使之形成乳液。基本原理是潛在機(jī)械力的傳輸。這在技術(shù)和工業(yè)規(guī)模上都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，但是結(jié)果是，在尿素/液態(tài)S混合相的情況下，以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用高效靜態(tài)混合器提高了兩相的分離速度，這與通常的預(yù)想完全相反。
在從主熔體泵到熔體分配系統(tǒng)的傳統(tǒng)兩階段真空系統(tǒng)之后，采用尿素工藝作為試驗(yàn)裝置，在該情況下是旋轉(zhuǎn)吊斗。在15/19m直徑的造粒塔中，從60m高度開(kāi)始，通過(guò)不變的環(huán)境空氣中的自然通風(fēng)冷卻，確立了冷卻/結(jié)晶作用。第二液相即單質(zhì)硫(99,9％純度)的供應(yīng)通過(guò)添加一個(gè)包括控制速度的供料泵的進(jìn)料槽來(lái)進(jìn)行。
為了能夠測(cè)試在與基礎(chǔ)N-S級(jí)顆粒尿素結(jié)合時(shí)用作痕量營(yíng)養(yǎng)物的無(wú)機(jī)固體化合物，應(yīng)用了一種固體配料設(shè)備。為了研究顆粒尺寸分布，在從混合點(diǎn)到固化的造粒顆粒的工藝流程之外應(yīng)用了取樣裝置。通過(guò)靜態(tài)混合器實(shí)施的對(duì)尿素熔體中硫熔滴的顆粒尺寸分布的大量測(cè)量反映了為什么機(jī)械力不能提高混合液相的均勻性/穩(wěn)定性。分散速度/性能不是形成具有小直徑S-熔滴的均勻相的驅(qū)動(dòng)因素，相反，該工藝受再結(jié)合速度/概率的控制。由于從靜態(tài)混合器的入口到出口，顆粒尺寸分布增加，在靜態(tài)混合器中為S顆粒對(duì)提供了更高的再結(jié)合概率。
為了將從注入點(diǎn)到傳送帶上的固體成粒的停留時(shí)間縮短至＜180秒，對(duì)試驗(yàn)裝置(如上所說(shuō)明的)進(jìn)行了優(yōu)化。還測(cè)試了是否無(wú)機(jī)物會(huì)影響液態(tài)分散硫相的表面張力并由此影響再結(jié)合概率和乳化硫的顆粒尺寸。研究了鋅、鎂、鈣和硼化合物。溶解的ZnO改變了混合熔體的顏色，并以有利的方式影響了表面張力，得到的顆粒尺寸＜200μm。以1-2％施加的ZnO能夠在短停留時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定。作為附加的痕量化合物，研究了ZnS和MgO，它們能夠定量分配在均勻的液態(tài)體系內(nèi)而不會(huì)對(duì)顆粒尺寸帶來(lái)負(fù)面影響。CaO、CaSO4、MgSO4*4H2O可以進(jìn)行配料，造成了一定程度的相分離(phase segregation)，Na2B4O7和Borax在熔體中保持懸浮狀態(tài)，不被均勻地分散。
無(wú)機(jī)化合物的濃度為1.0-2.5重量％，優(yōu)選1.5-2.1重量％。也可以將銅、錳、硒和鉬懸浮到尿素和單質(zhì)硫的乳液中，不會(huì)帶來(lái)分解和其它不利影響。
一個(gè)目的是提供可生物降解的化合物，其可以影響液體S相的表面張力以實(shí)現(xiàn)足夠高的排斥相應(yīng)從而在＜0.1wt％添加劑的低添加劑濃度下，在試驗(yàn)設(shè)備的停留時(shí)間內(nèi)使小顆粒穩(wěn)定。將要獲得的顆粒范圍應(yīng)為20-30μm，以在較低溫的環(huán)境條件下提高生物氧化作用。所述化合物應(yīng)承受所需的140℃的溫度，以使得在其液態(tài)保持兩相。通過(guò)采用強(qiáng)力攪拌器并研究作為時(shí)間函數(shù)的S的顆粒尺寸分布，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行了對(duì)物質(zhì)的篩選。對(duì)最后優(yōu)選的物質(zhì)在一濃度范圍(0-150ppm)進(jìn)行了試驗(yàn)。
C6-C30直鏈脂肪酸組可用作添加劑。發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選的添加劑是十四烷酸C14H28O2，分子量為228.36g，熔點(diǎn)為58.8℃，沸點(diǎn)為199℃。十四烷酸是在肉豆蔻脂(70-80％)、椰油(cocofat)(20％)和鯨蠟油(15％)中以甘油酯形式存在的天然衍生物。對(duì)硬脂酰乳酸鈣和硬脂酰乳酸鈉以100-1000ppm的濃度進(jìn)行了試驗(yàn)，但這些化合物發(fā)生了分解，而且所述化合物還產(chǎn)生了發(fā)泡的負(fù)面效應(yīng)。對(duì)十二烷胺和油胺(cleylamin)也進(jìn)行了試驗(yàn)，1000ppm的濃度產(chǎn)生了100μm的顆粒尺寸。十四烷酸異丙酯和甘油三酯、甘油酸甲酯這些酯類(lèi)化合物也是適用的添加劑。
可以通過(guò)添加劑的濃度來(lái)調(diào)節(jié)單質(zhì)硫的顆粒尺寸分布，并進(jìn)行了試驗(yàn)以顯示這一效果。結(jié)果示于表1中。
表1
工藝效果在添加劑濃度＞75ppm條件下獲得了顆粒尺寸＜50μm的單質(zhì)硫顆粒。
顆粒尺寸越小，土壤中的氧化性細(xì)菌Thiobacillus Thiooxidans將硫從單質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)化為植物可利用的硫酸鹽(在恒定的溫度、濕度和物質(zhì)濃度下)的氧化速度越高S (S2O3)2-(S4O6)2-(SO4)2-單質(zhì)硫 硫代硫酸根 連四硫酸根 硫酸根因此，可以使硫以時(shí)間函數(shù)的形式(緩釋)被植物所利用。由于單質(zhì)狀態(tài)的硫的不溶解性，在大雨(沖洗效應(yīng))中不會(huì)使硫沉積濃度受損。
采用溫室中的標(biāo)準(zhǔn)盆栽試驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藝試驗(yàn)測(cè)定了植物對(duì)S的吸收作用。結(jié)果是細(xì)菌Thiobacillus的生物氧化速度與顆粒尺寸有關(guān)。較大顆粒尺寸實(shí)現(xiàn)的氧化速度較低。同樣，該速度在＞25℃的較高溫度下受到有利影響，與預(yù)想相同。
還在試驗(yàn)田區(qū)內(nèi)進(jìn)行了農(nóng)藝試驗(yàn)和產(chǎn)率試驗(yàn)。露地試驗(yàn)證實(shí)了顆粒尺寸與氧化速度之間預(yù)期的牢固關(guān)系。在德國(guó)和南非的農(nóng)田測(cè)試了產(chǎn)品。應(yīng)用的產(chǎn)品級(jí)別為尿素+單質(zhì)S42.7wt％N，8wt％S，N∶S重量比為5.3∶1。添加劑濃度為約50ppm。平均的S顆粒尺寸為70μm。通過(guò)提高添加劑濃度可以實(shí)現(xiàn)較低的水平。還可以獲得更高的S濃度，然而會(huì)降低可利用的N含量。
由于會(huì)向空氣中損失營(yíng)養(yǎng)物含量，從尿素施加產(chǎn)生的氨揮發(fā)損失是人們關(guān)注的問(wèn)題，特別是在較溫暖的氣候中。由于可以從土壤的原地生物氧化得到預(yù)計(jì)，單質(zhì)狀態(tài)的元素硫向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化(參考上述的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型)將會(huì)在μm S顆粒沉積物的微環(huán)境中局部地降低pH水平，對(duì)比常規(guī)顆粒尿素(無(wú)單質(zhì)S)測(cè)量了發(fā)生的氨損失。
本發(fā)明從液態(tài)硫和液態(tài)尿素熔體生產(chǎn)含有單質(zhì)硫的尿素肥料的方法包括通過(guò)供應(yīng)溫度穩(wěn)定且對(duì)液態(tài)硫/尿素熔體呈兩性的添加劑，在熔點(diǎn)以上的溫度下影響液態(tài)硫和尿素兩相之間的表面張力，以獲得均勻混合相，隨后進(jìn)行分配和固化。
所述添加劑可以以5-300ppm的濃度存在，優(yōu)選45-100ppm的濃度。所述添加劑可以包含C6-C30直鏈脂肪酸，所述添加劑優(yōu)選包含十四烷酸?？梢韵蛞簯B(tài)硫/尿素熔體中加入鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無(wú)機(jī)化合物，還可以加入銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無(wú)機(jī)化合物?？梢砸?.0-2.5重量％的量加入無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選1.5-2.1重量％。從注入點(diǎn)至固體成粒的停留時(shí)間＜180秒。溫度＞140℃。
本發(fā)明的尿素-硫肥料包含尿素和單質(zhì)硫以及溫度穩(wěn)定和兩性的添加劑。所述添加劑以5-300ppm的濃度存在，優(yōu)選45-100ppm。所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸，該添加劑優(yōu)選包含十四烷酸。所述肥料可以包含鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無(wú)機(jī)化合物。該肥料還可以包含銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無(wú)機(jī)化合物。該無(wú)機(jī)化合物可以以1.0-2.5重量％，優(yōu)選1.5-2.1重量％的量存在。S的顆粒尺寸分布為約10-200μm，優(yōu)選50-90μm。優(yōu)選這樣的S顆粒尺寸分布，在添加劑濃度＞150ppm情況下使90％的顆粒為約10μm。
在以下的圖和實(shí)施例中，進(jìn)一步說(shuō)明和展示本發(fā)明。


圖1顯示了在德國(guó)的兩塊試驗(yàn)田中，與尿素(Urea)和尿素/硫(UreaS)相比，尿素和單質(zhì)硫(Urea+eS)對(duì)油菜產(chǎn)率和硫含量的影響。
圖2顯示了在德國(guó)的試驗(yàn)田中，與尿素(Urea)和尿素/硫(UreaS)相比，尿素和單質(zhì)硫(Urea+eS)對(duì)冬小麥產(chǎn)率和硫含量的影響。
圖3顯示了在南非的試驗(yàn)田中，與CAN(硝酸鈣銨)、CAN+ASN(硫酸銨/硝酸銨)和尿素(Urea)相比，尿素和單質(zhì)硫(Urea+eS)對(duì)油菜產(chǎn)率的影響。
圖4顯示了在南非的試驗(yàn)田中，與試驗(yàn)級(jí)24-10-10過(guò)磷酸鈣(Super Phosphate)NPS肥料和尿素相比，尿素和單質(zhì)硫(Urea+eS)對(duì)玉米產(chǎn)率的影響。
圖5顯示了與尿素顆粒相比，德國(guó)(Hhof)的試驗(yàn)田和南非(RSA)的試驗(yàn)田中尿素和單質(zhì)硫(Urea+eS)的氨損失。
圖6顯示了尿素(Urea)、尿素+S(Urea+S)和尿素+單質(zhì)S+添加劑(Urea+S+Add)的粉塵形成、耐磨性、破碎強(qiáng)度和結(jié)塊指數(shù)。
圖7顯示了與尿素和尿素+S相比，尿素+單質(zhì)S+添加劑(Urea+S+Add)的粉塵形成、結(jié)塊指數(shù)、耐磨性和破碎強(qiáng)度的改進(jìn)。
實(shí)施例1在德國(guó)北部的兩塊試驗(yàn)田中，通過(guò)加入尿素、尿素+硫酸銨(尿素+S)和尿素+單質(zhì)S(尿素+es)，對(duì)油菜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中所用的尿素+單質(zhì)硫肥料包含42.7％的N和8％的S，添加劑濃度為50ppm，S的顆粒尺寸為約70μm。施加了36kg/ha的S。試驗(yàn)持續(xù)了3天-1周。測(cè)定了油菜的產(chǎn)率和硫含量并將結(jié)果示于
圖1中。
圖1說(shuō)明對(duì)油菜而言，尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)和含有硫酸銨形式的硫酸鹽的尿素(UreaS)產(chǎn)生出幾乎相同的產(chǎn)率增加，即6-20％。溫度范圍為7-15℃。GS51是試驗(yàn)田的地區(qū)代號(hào)。
實(shí)施例2在德國(guó)北部的兩塊試驗(yàn)田中，通過(guò)加入尿素、尿素+硫酸銨(UreaS)和尿素+單質(zhì)S(尿素+eS)，對(duì)冬小麥進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中所用的尿素+單質(zhì)硫肥料包含42.7％的N和8％的S，添加劑濃度為50ppm，S的顆粒尺寸為約70μm。施加了26kg/ha的S。試驗(yàn)持續(xù)了3天-1周。測(cè)定了冬小麥的產(chǎn)率和硫含量，并將結(jié)果示于圖2中。圖2說(shuō)明對(duì)冬小麥而言，尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)和尿素+硫酸銨(UreaS)產(chǎn)生出幾乎相同的增產(chǎn)效果，即7-8％。溫度范圍為7-15℃。GS31是試驗(yàn)田的地區(qū)代號(hào)。
實(shí)施例3對(duì)南非實(shí)驗(yàn)田中的油菜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。對(duì)油菜施加了10kg/ha的S，將尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)與CAN、CAN+ASN和尿素進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果示于圖3中。圖3顯示了使用CAN、尿素、尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)和CAN+ASN的油菜產(chǎn)率，以t/ha為單位。
實(shí)施例4在南非的試驗(yàn)田中對(duì)玉米進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。S的施加通常依賴(lài)于施加的N/ha。將尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)與試驗(yàn)級(jí)24-10-10過(guò)磷酸鈣NPS肥料和尿素進(jìn)行了對(duì)比。施加了58、83和108kgN/ha。對(duì)尿素+單質(zhì)硫而言，加入S的對(duì)應(yīng)量為10、14和18kgS/ha，對(duì)于NPS肥料，加入了25、35和45kgS/ha。結(jié)果示于圖4中。圖4顯示了以kg/ha為單位，使用了尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)，NPS-肥料和尿素的玉米產(chǎn)率。
在南非的較高的環(huán)境溫度下，玉米產(chǎn)率提高了14％，油菜產(chǎn)率提高了71％。
實(shí)施例5在德國(guó)北部(Hhof)的試驗(yàn)田和南非(RSA)的試驗(yàn)田中進(jìn)行了氨揮發(fā)試驗(yàn)。在兩個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行了尿素+單質(zhì)硫(Urea+eS)的氨損失的測(cè)量并與尿素顆粒的氨損失進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于圖5中。與標(biāo)準(zhǔn)級(jí)尿素顆粒相比，尿素+單質(zhì)S(Urea+eS)的氨揮發(fā)損失減少了約15％。
實(shí)施例6對(duì)尿素、尿素+S和尿素+S+添加劑進(jìn)行了粉塵形成、耐磨性能、破碎強(qiáng)度和結(jié)塊指數(shù)的測(cè)量和計(jì)算。
粉塵的形成，其為游離粉塵和摩擦產(chǎn)生的粉塵之和，定義為特定的時(shí)間和氣流條件下肥料在噴射床中的質(zhì)量損失。通過(guò)在暴露于噴射床中的氣流達(dá)特定時(shí)間之前和之后對(duì)肥料稱(chēng)重，來(lái)確定粉塵的形成。
耐磨性能定義為經(jīng)在耐磨試驗(yàn)中處理后破碎顆粒的百分?jǐn)?shù)。通過(guò)測(cè)定通過(guò)將顆粒樣品引入采用了控制氣流的旋風(fēng)器而產(chǎn)生的破碎顆粒的量(尿素顆粒＜1mm的部分，尿素顆粒＜1.6mm的部分，尿素牛飼料＜1.5mm的部分)來(lái)測(cè)定耐磨性能。
顆粒的破碎強(qiáng)度(硬度)定義為破碎顆粒所需的力。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定破碎強(qiáng)度，其中使單個(gè)的顆粒承受由金屬?zèng)_桿(plunger)施加的經(jīng)計(jì)量的力。將顆粒破碎時(shí)的力(單位kg力(Kgf))確定為強(qiáng)度的測(cè)量值。
肥料的結(jié)塊趨勢(shì)是破碎壓縮肥料的結(jié)塊所需的力(kgf)。在精確確定的溫度、力和精確確定的時(shí)間段下進(jìn)行樣品的壓縮。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)塊趨勢(shì)，其中將一部分肥料顆粒放入模具中，并通過(guò)作用于活塞上的壓縮空氣向肥料施加壓力。當(dāng)樣品在2bar壓力之下24小時(shí)后，將壓力去掉。移開(kāi)模具的頂板和底板。將氣動(dòng)活塞重新放置在結(jié)塊的頂部，逐漸地提高壓力直至結(jié)塊破碎。
圖6顯示了尿素、尿素+S和尿素+S+添加劑的粉塵形成(mg/kg)、耐磨性(％)、破碎強(qiáng)度(g)和結(jié)塊指數(shù)(kg)。
圖7顯示了與尿素和尿素+S相比，尿素+S+添加劑的粉塵形成、結(jié)塊指數(shù)、耐磨性和破碎強(qiáng)度的改進(jìn)。
常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)顆粒的磨擦粉塵形成測(cè)定為10％。
均勻結(jié)合的硫有力地降低了尿素基體的吸水性能，因而降低了尿素的結(jié)塊趨勢(shì)。該產(chǎn)品使自由的施加成為可能。在顆粒基質(zhì)中可以對(duì)植物和動(dòng)物瘤胃實(shí)現(xiàn)包括最佳N∶S比的各種S濃度水平(N∶S分別為5∶1或10∶1)。
生物氧化作用的效果是降低了氨的揮發(fā)損失。由于顆粒尺寸小，實(shí)現(xiàn)了尿素基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中的高度結(jié)合，提高了所述顆粒對(duì)抗外部沖擊的機(jī)械強(qiáng)度。
作為不含甲醛的植物營(yíng)養(yǎng)物或飼料級(jí)用N/S化合物的施加成為可能。由于單質(zhì)狀態(tài)的硫的緩慢釋放和不溶性，在大雨的情況下，施加S的量得到保護(hù)，免受淋洗損失。
通過(guò)本發(fā)明，可以使單質(zhì)硫以充分低的顆粒尺寸成為植物可利用的S源。通過(guò)在高于熔點(diǎn)的溫度下影響液態(tài)兩相(尿素/硫)之間的表面張力，還可以獲得低μm范圍的不同顆粒尺寸。對(duì)具有兩性特征的溫度穩(wěn)定化合物進(jìn)行了評(píng)估和施加，使得在低添加劑濃度下能夠形成10-50μm范圍的顆粒尺寸。施加的表面活性化合物的分子結(jié)構(gòu)是可生物降解的，在向農(nóng)田里連續(xù)施加植物營(yíng)養(yǎng)物的情況下，避免了在土壤中的濃集。以能夠確定S顆粒尺寸范圍的濃度施加添加劑，而S顆粒尺寸范圍還控制了氧化速度，這樣以經(jīng)微生物氧化的硫酸鹽的形式向植物根部供應(yīng)S。有可能獲得無(wú)需表面涂層或甲醛調(diào)理即能自由流動(dòng)的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.由液態(tài)硫和液態(tài)尿素熔體生產(chǎn)含單質(zhì)硫的尿素肥料的方法，其特征在于通過(guò)提供溫度穩(wěn)定并對(duì)液態(tài)硫/尿素熔體呈兩性的添加劑而在熔點(diǎn)以上的溫度下影響液態(tài)硫和尿素兩相之間的表面張力，從而獲得均勻混合相，隨后進(jìn)行分配和固化。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述添加劑以5-300ppm的濃度存在。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述添加劑以45-100ppm的濃度存在。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述添加劑包含十四烷酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于向液態(tài)硫/尿素熔體中加入鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無(wú)機(jī)化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于向液態(tài)硫/尿素熔體中加入銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無(wú)機(jī)化合物。
8.權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于以1.0-2.5重量％，優(yōu)選1.5-2.1重量％的量加入所述無(wú)機(jī)化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于從注入點(diǎn)到固體成粒的停留時(shí)間＜180秒。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述溫度＞140℃。
11.尿素-硫肥料，其特征在于所述肥料包含尿素和單質(zhì)硫以及溫度穩(wěn)定并呈兩性的添加劑。
12.權(quán)利要求11的尿素-硫肥料，其特征在于所述添加劑以5-300ppm的濃度存在。
13.權(quán)利要求12的尿素-硫肥料，其特征在于所述添加劑以45-100ppm的濃度存在。
14.權(quán)利要求11的尿素-硫肥料，其特征在于所述添加劑包含C6-C30直鏈脂肪酸。
15.權(quán)利要求14的尿素-硫肥料，其特征在于所述添加劑包含十四烷酸。
16.權(quán)利要求11的尿素-硫肥料，其特征在于所述肥料包含鋅和/或鎂和/或鈣和/或硼的無(wú)機(jī)化合物。
17.權(quán)利要求11的尿素-硫肥料，其特征在于所述肥料包含銅和/或錳和/或硒和/或鉬的無(wú)機(jī)化合物。
18.權(quán)利要求16和17的尿素-硫肥料，其特征在于所述無(wú)機(jī)化合物以1.0-2.5重量％，優(yōu)選1.5-2.1重量％的量存在。
19.權(quán)利要求11的尿素-硫肥料，其特征在于所述S的顆粒尺寸分布為約10-200μm。
20.權(quán)利要求19的尿素-硫肥料，其特征在于所述S的顆粒尺寸分布為50-90μm。
21.權(quán)利要求19的尿素-硫肥料，其特征在于所述S的顆粒尺寸分布使得在添加劑濃度＞150ppm的情況下，90％的顆粒為約10μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及由液態(tài)硫和液態(tài)尿素熔體生產(chǎn)含單質(zhì)硫的尿素肥料的方法。通過(guò)提供溫度穩(wěn)定并對(duì)液態(tài)硫/尿素熔體呈兩性的添加劑，在熔點(diǎn)以上的溫度下影響液態(tài)硫和尿素兩相之間的表面張力以獲得均勻混合相，隨后進(jìn)行分配和固化。本發(fā)明還涉及一種尿素－硫肥料，其中所述肥料包含尿素和單質(zhì)硫以及溫度穩(wěn)定并呈兩性的添加劑。
文檔編號(hào)C05C9/00GK1628084SQ02829162
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者S·科恩克, U·拉德維希, J·馬茨, U·施塔克 申請(qǐng)人:亞拉國(guó)際有限公司