專利名稱：活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體的制備方法。
技術(shù)背景氨基酸是組成蛋白質(zhì)的基本單位，是人類和動物合成蛋白質(zhì)所必備的資 源。人體如果缺乏氨基酸，特別是缺乏不能為機(jī)體所合成的必需氨基酸，會影 響蛋白質(zhì)的合成，導(dǎo)致身體免疫力下降，甚至引發(fā)各種疾病。適當(dāng)配比的混合 氨基酸溶液是臨床上應(yīng)用廣泛的營養(yǎng)補(bǔ)充品。而某些單一純品的氨基酸同時還 具良好的生物活性和藥用價值。例如甘氨酸具有對內(nèi)毒素的拮抗作用，組氨酸、 精氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸和含硫氨基酸等對肝病如浸潤性肝炎有一定的治 療作用，半胱氨酸對治療心臟衰竭具有一定的療效。沒食子酸(gallicacid)，即3， 4， 5—三羥基苯甲酸，又稱五倍子酸，廣 泛存在于植物界，是植物水解單寧的重要組成成分，在普洱茶中有較高含量。 沒食子酸在加熱時脫羧成為焦性沒食子酸，沒食子酸和焦性沒食子酸均具有顯 著的抗氧化活性，并具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗腫瘤、抗過敏、抗誘變等藥 理活性。硫是一個非?；顫姷姆墙饘僭?，其用途很廣泛，可用于制造硫酸、農(nóng)藥、 化學(xué)纖維、橡膠、染料、造紙、醫(yī)藥、炸藥、火柴等。硫在我們的日常生活中 扮演著重要的角色，例如用來消毒的硫酸、用來治療皮膚病的硫磺軟膏等等。 自然界中的硫也和我們的健康有著密切的關(guān)系，如硫磺溫泉被稱為"皮膚之 湯"，有軟化皮膚角質(zhì)層的作用，并有止癢、解毒、排毒的效能，泡硫磺溫泉 對關(guān)節(jié)炎、皮膚炎、神經(jīng)痛的改善特別有用，主要是因?yàn)槠渲械牧蚧怯邢尽?殺菌之功效；補(bǔ)充含硫化物豐富的食物，如大蒜、洋蔥、韭菜、高麗菜、綠花 椰菜等特別有益健康，主要是因?yàn)槠渲械囊恍┖蚧衔镌谄鹱饔?。目前使用的硫粉均為固體微粒，其粒徑一般在50微米左右，這樣的硫磺分 散不均勻，其制備出來的硫磺軟膏如果涂在皮膚上也有發(fā)澀的感覺，為了消除 這種缺陷，需要有效降低硫磺微粒的粒度，這樣，可以增大粒子的總表面積， 減少硫磺用量。納米硫除了在硫化橡膠、硫磺軟膏等方面有著極大的市場外； 絲狀、顆粒狀納米硫在納米器件、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)及復(fù)合材料等高新技術(shù) 領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景；另外，隨著人類對硫及其硫化物生物功效認(rèn)識的 日益加深，納米硫的制備及其生物活性也逐漸受到化學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域研究者的關(guān) 注。目前納米硫的制備主要采用如下兩大類方法1、氣相法，可制備得到1 100nm的高純(99.999%)硫，但其能耗大、條件苛刻、成本高中國地質(zhì)大學(xué) 皮振邦等采用化學(xué)氣相沉積法制備絲狀或顆粒狀的納米硫，該法在高溫、惰性 氣體保護(hù)下利用多孔阻隔層將單質(zhì)硫分散而獲得納米態(tài)硫粒子；2、軟化學(xué)法， 與氣相法相比，其實(shí)驗(yàn)條件溫和，制備方法簡單上海大學(xué)丁亞平等采用超聲 溶劑轉(zhuǎn)化法制備線狀納米硫，該法在超聲條件下用有機(jī)溶劑溶解單質(zhì)硫，加入 極性溶劑水改變體系的極性使納米硫析出；Igor Bezverkhyy等將單質(zhì)硫與硫 代鉬酸銨((NH4)2Mo2S12，2H20)溶解混合于丙酮中，經(jīng)過濾后制備得到含鉬的納 米硫微管；吉林大學(xué)郭義明等將硫粉溶解于硫化鈉中，采用甲酸做沉淀劑、聚 乙二醇-400為分散劑，在常溫、常壓、在液相中合成并沉淀析出硫納米粒子。 以上制備方法所制得的納米硫粉體在制備和應(yīng)用時均未考慮其生物活性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有納米丈母粉體的制備和應(yīng)用均未考慮其生物活性等問題， 采用活性小分子對納米硫進(jìn)行表面修飾和改性，提供一種活性小分子偶合的不 同形貌、不同活性的納米單質(zhì)硫粉體的的制備方法。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種活性小分子偶合的納米單質(zhì) 硫粉體的制備方法在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸一硫或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液中加入氨基酸或糖類水溶液，析出的沉淀 顆粒經(jīng)過濾、干燥后得到活性小分子氨基酸、沒食子酸或焦性沒食子酸和糖類 偶合的納米單質(zhì)^l粉體。所述硫的乙醇飽和溶液的制備如下將升華硫溶解于無水乙醇中，用超聲 波處理溶液，形成均勻的飽和溶液后過濾得澄清溶液。所述沒食子酸或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液制備如下將升華硫和 沒食子酸溶液或焦性沒食子酸溶液溶解于無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形 成均勻的飽和溶液后過濾得澄清溶液。在上述方法中，所述氨基酸的濃度為0.01 0. 10 mol*L—、所述糖類的 濃度為0. 5 5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明的制備方法中加入的活性小分子可以與納米單質(zhì)硫偶合并對 其粒徑和形貌進(jìn)行調(diào)控，同時又起穩(wěn)定作用，從而可獲得不同的形貌如球狀、 網(wǎng)狀、環(huán)狀等形貌的由活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。(2) 本發(fā)明所制得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體，這種偶合物預(yù)期可以發(fā)揮氨基酸、沒食子酸等與納米硫的協(xié)同作用，使其具有更豐富的生物 活性和更強(qiáng)的保健功效。(3) 本發(fā)明所制得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫可用于開發(fā)多種劑型， 如膏劑、乳劑等，在醫(yī)療、保健、護(hù)膚品、化妝品、環(huán)境保護(hù)等方面有廣闊的 市場前景。


圖1是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實(shí)施例1 所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖。圖2是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實(shí)施例2所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖。圖3是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實(shí)施例3 所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖。圖4是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實(shí)施例4 所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖。圖5是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的實(shí)施例5 所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖。圖6是實(shí)施例4 5所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫與純硫粉的紅外 光譜比較圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)描述。本發(fā)明的制備方法如下在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食 子酸或焦性沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液中加入氨基酸或糖類水溶液，析出的 粉體經(jīng)過濾、干燥后得到活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫。取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min后，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約30滴每分鐘的速度 滴加入10ml濃度為0. lOmol L—i精氨酸水溶液，析出的沉淀經(jīng)過濾、干燥后 保存，即為活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。 實(shí)施例2取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min后，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約20滴每分鐘的速度 滴加入20ral濃度為1%的蔗糖水溶液，析出的沉淀經(jīng)過濾、干燥后保存，即為 活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。 實(shí)施例3取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min后，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約40滴每分鐘的速度 滴加入15ml濃度為0. 05 mol t含硫氨基酸水溶液，將析出的沉淀經(jīng)過濾、 干燥后保存，即為含硫氨基酸偶合的納米單質(zhì)硫粉體。所述含硫氨基酸為半胱 氨酸與蛋氨酸的混合物(半胱氨酸與蛋氨酸可以任意比例混合)。 實(shí)施例4取0.5g升華硫、0.2g沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min后，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，在保持?jǐn)嚢钘l件下， 以約25滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為0. 01 mol 1/'含硫氨基酸水溶液， 將析出的沉淀過濾、干燥后保存，即為活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。所 述含硫氨基酸為胱氨酸。 實(shí)施例5取0.5g升華硫、0. lg沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min后，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理， 以20 30滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為0. 01 mol L—1光氨酸水溶液， 將析出的沉淀過濾、干燥后保存，即為活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。 實(shí)施例6取0. 5g升華硫加入到100ml乙醇中，超聲波處理30min后，馬上過濾得 到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理，以約30滴每分鐘的速度 滴加入10ml濃度為1%的蔗糖水溶液，析出的沉淀經(jīng)過濾、干燥后保存，即為 活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。實(shí)施例7取0. 5g升華硫、0. lg沒食子酸加入到100ml無水乙醇中，超聲波處理 30min后，馬上過濾得到澄清溶液。取20ml的澄清溶液，保持超聲波處理， 以20 30滴每分鐘的速度滴加入10ml濃度為5%的蔗糖水溶液，將析出的沉 淀過濾、干燥后保存，即為活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體。對實(shí)施例1 5所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫進(jìn)行觀察，圖1、圖2、 圖3、圖4和圖5是TECNAI-10型透射電子顯微鏡(Philips)下所觀測到的 實(shí)施例1 5所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的形貌圖，圖6為實(shí)施例4 5所得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫與純硫粉的紅外光譜比較圖，其中圖 6-a是.純硫粉的紅外光譜，圖6-b、圖6-c分別是實(shí)施例4 5所得的活性小分 子偶合的納米單質(zhì)硫的紅外光譜。從圖1 5可以看出本發(fā)明所得的活性小分 子偶合的納米單質(zhì)硫可呈現(xiàn)球狀、網(wǎng)狀、環(huán)狀等形貌；由圖6可見修飾了活性 小分子的納米硫的紅外光譜與純硫粉的紅外光譜在400 1800cm—1區(qū)域有明顯 區(qū)別，證明活性小分子已修飾在硫粒子表面。
權(quán)利要求
1、一種活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫粉體的制備方法，其特征在于在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸—硫或焦性沒食子酸—硫的乙醇飽和溶液中加入氨基酸或糖類水溶液，析出的沉淀經(jīng)過濾、干燥后得到氨基酸、沒食子酸或焦性沒食子酸、糖類偶合的納米單質(zhì)硫粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硫的乙醇飽和溶 液的制備如下將升華硫溶解于無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形成均勻的 飽和溶液后過濾得澄清溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述沒食子酸或焦性 沒食子酸一硫的乙醇飽和溶液制備如下將升華硫和沒食子酸溶液或焦性沒食 子酸溶液溶解于無水乙醇中，用超聲波處理溶液，形成均勻的飽和溶液后過濾 得澄清溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述氨基酸的濃度為0. 01 0. 10 mol L_1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述糖類的濃度 為0. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫的制備方法在超聲波或攪伴下，往硫的乙醇飽和溶液或沒食子酸或焦性沒食子酸—硫的乙醇飽和溶液中加入濃度為0.01～0.10mol·L^-1的氨基酸或濃度為0.5～5％的糖類水溶液，析出的粉體經(jīng)過濾、干燥后得到活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫。本發(fā)明的制備方法中加入的氨基酸、糖類和沒食子酸或焦性沒食子酸可以與納米單質(zhì)硫偶合并對其粒徑和形貌進(jìn)行調(diào)控，同時又起穩(wěn)定作用，從而可獲得不同的形貌的由活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫，且由于偶合物的協(xié)同作用，使其具有更豐富的生物活性和更強(qiáng)的保健功效。另外，本發(fā)明制得的活性小分子偶合的納米單質(zhì)硫可用于開發(fā)多種劑型，具有廣闊的市場前景。
文檔編號C01B17/00GK101234752SQ20081002653
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者燕 白, 謝新媛, 鄭文杰 申請人:暨南大學(xué)