專利名稱：除草增效組合物和雜草控制方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1998年1月26日發(fā)明名稱為“除草增效組合物和雜草控制方法”的中國專利申請(qǐng)?zhí)?8106340.3的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及含除草活性成分組合的新的除草增效組合物，所述的組合物適合于在有用作物中對(duì)雜草作選擇性控制，例如在谷物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗，種植園作物，葡萄，玉米和稻中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在有用作物中控制雜草的方法和為此目的新的組合物的使用。
式I的化合物有除草活性。
下面的化合物也是已知的除草劑，且其中一些也是商業(yè)可得的式VI的化合物 其中X是-NH-或-NC3H7-(n)，R12是-C3H7(n)或CH(C2H5)2，或X和R12一起是氰基，R13是2-NO2或3-Br，R14是4-CF3，4-CH3或4-OH，R15是6-NO2或5-Br，和R16是3-CH3或5-NH2，其是已知的，例如由《農(nóng)藥手冊(cè)》，第10版，英國作物保護(hù)委員會(huì)1994，1025，779，121和835頁；令人驚訝的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)以不同比例的兩種活性成分的組合即活性成分式I與上述活性成分式VI的組合具有能在苗前苗后控制大多數(shù)雜草發(fā)生的增效作用，尤其在有用的作物中，而不明顯地?fù)p害有用的作物。因此根據(jù)本發(fā)明，提出了有選擇性的雜草控制作用的新的增效組合物，除了傳統(tǒng)的惰性制劑助劑，其含作為活性成分的式I的化合物 與增效有效量至少一種選自式VI、式VII物質(zhì)類的化合物混合和其鹽，式VI的化合物 其中X是-NH-或-CH3H9-(n)，R12是-C3H7(n)或CH(C2H5)2，或X和R12一起是氰基，R13是2-NO2，或3-Br，R14是4-CF3，4-CH3或4-OH，R15是6-NO2或5-Br，和R16是3-CH3中5-NH2；式VII的化合物Z-N(R17)-R18(VII)，其中Z是基團(tuán) 或
CH2OC2H5或-CH2OCH3，R18是-C(O)-CH2Cl或R17和R18一起是基團(tuán)-C(O)-C(CH3)2-CH2-O-或 式F1的磺酰脲化合物， 其對(duì)應(yīng)于式的鹽是已知的，例如由EP-A-0103453。通過與合適的鹽形成劑反應(yīng)，式F1的化合物能以本身已知的傳統(tǒng)方式被轉(zhuǎn)變?yōu)槭絀的化合物。這樣的鹽形成劑原理上是能在基團(tuán)SO2-NH-CO中去除酸氫原子的所有堿。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這方面，鈉的氫化物，氫氧化物，醇鹽，碳酸氫鹽和碳酸鹽尤其有利。為形成式I的化合物，式F1的化合物與堿的反應(yīng)以已知方式進(jìn)行，優(yōu)選在質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞溶劑中，在室溫或升高的溫度，在此反應(yīng)中可以存在冠醚和/或相轉(zhuǎn)移催化劑，如在J.March，AdvancedOrg.Chem.，John Wiley和Sons，第四版，1992相轉(zhuǎn)移催化劑，362頁中所描述的。例如，式I的化合物僅僅在室溫下通過攪拌式F1的化合物的氫氧化鈉水溶液就能得到好的產(chǎn)量。這種方法例如在WO97/41112中作了描述。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的組合物是含式I的化合物和至少一種選自氟樂靈，二甲戊樂靈，溴苯腈的化合物的組合物。
尤其適用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的式VI的化合物列于表1表1優(yōu)選的式VI的化合物 化合物序 X R12R13R14R15R16通用名號(hào)1.01 N-C3H7-(n) C3H7-(n)2-NO24-CF36-NO2H 氟樂靈1.02 NHCH(C2H5)22-NO24-CH36-NO23-CH3二甲戊樂靈1.03CN 3-Br 4-OH 5-Br H 溴苯腈1.04 N-C3H7-(n) C3H7-(n)2-NO24-CF36-NO25-NH2氨基丙氟靈極其令人驚訝的是活性組分式I和活性組分式VI混合對(duì)要控制的草超過了理論上預(yù)定的加和作用，于是尤其在這兩方面擴(kuò)大了兩種活性成分的作用范圍首先，當(dāng)維持高水平作用時(shí)，每種化合物I和VI的施用量降低了。第二，甚至當(dāng)以低施用量使用時(shí)，每個(gè)化合物以農(nóng)業(yè)應(yīng)用觀點(diǎn)不再有用，但根據(jù)本發(fā)明的組合物卻達(dá)到了高度的雜草控制。這種結(jié)果是相當(dāng)大地拓寬了雜草譜，并且額外增加了對(duì)有用作物的選擇性，這在活性組分無意過量情況下是必要的和所期望的。而且，在維持在有用作物中雜草的突出的控制之同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的組合物能使后在作物有較大的靈活性。另外，式I的化合物作用的開始能在混合物質(zhì)式VI存在下加速。
根據(jù)本發(fā)明的除草混合物能用來抗大量的農(nóng)業(yè)上重要的雜草，如繁縷屬，翦股穎屬，馬唐屬，燕麥屬，狗尾草屬，芥子，毒麥屬，茄屬，稗屬，莞草屬，雨久花屬，慈姑屬，雀麥屬，看麥娘屬，假高梁，筒軸茅屬，莎草屬，苘麻屬，黃花稔屬，蒼耳屬，莧屬，藜屬，甘薯屬，菊屬，豬殃殃屬，堇菜屬和婆婆納屬。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適用于農(nóng)業(yè)中通常施用的所用方法，如苗前施用，苗后施用和種子追肥。
根據(jù)本發(fā)明的除草混合物尤其適用于有用作物如谷物，葡萄，甜菜，甘蔗，栽培作物(棉花)，稻，玉米和大豆的雜草控制，更優(yōu)選甘蔗和棉花(尤其是苗后處理)，也適用于非選擇性雜草控制。
本發(fā)明組合物尤其適用控制下列甘蔗作物中的雜草小飛蓬，田旋花，假高梁，白茅，絆根草，commenlina benghalensis，莎草，猩猩草，反枝莧，裂葉牽牛，車前臂形草，毛馬唐，蟋蟀草，黍和大狗尾草。
本發(fā)明組合物尤其適用于控制棉花作物中的雜草莎草，二色蜀黍，馬唐，稗，蟋蟀草，洋野黍，大狗尾草，車前臂形草，苘麻屬，反枝莧，鈍葉決明，白藜，裂葉牽牛，大果田菁，加拿大蒼耳。而且，含式I的化合物和至少為氨基丙氟靈的組合物尤其適用于草地中。作物也能理解為包括那些由于傳統(tǒng)培育或基因工程技術(shù)對(duì)除草劑或除草劑種類有耐受性的作物，例如玉米，大豆，棉花或甘蔗，其對(duì)草甘膦、草銨膦，溴苯腈和ALS-抑制劑，如磺酰脲(氯嘧黃隆，噻黃隆)，咪唑啉酮(咪草煙)或這些化合物的混合物有耐受性。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分組合物含以任何所需比率混合的式I的活性成分和式VI的活性成分，通常一種成分過量超過另一種成分。在式I的活性成分和式VI的混合物之間的優(yōu)選的混合比率是1∶1至1∶350，尤其是1∶5至1∶70。施用量能在大范圍內(nèi)變化，并取決于土壤的性質(zhì)，施用的類型(芽前，后；種子追肥；種間溝槽的施用；非耕作施用)，培育的作物，要被控制的雜草，流行的天氣條件和其它由施用類型施用時(shí)間和靶標(biāo)作物決定的因素。通常，根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物可以從0.008至5kg/ha的施用量使用，尤其是0.3至2kg/ha活性成分混合物。式I的化合物和式VI的化合物的混合物能以未改變的形式即由合成得到的形式使用，但優(yōu)選以常規(guī)方式與在加工技術(shù)中通常使用的助劑如溶劑，固體載體或表面活性劑配制而成如直接可噴霧或可稀釋的溶液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆?；蛭⒛覄８鶕?jù)組合物的性質(zhì)，選擇施用方法如噴霧，霧化，噴粉，濕潤(rùn)，撒施或澆灌，使之與打算的目標(biāo)和流行的天氣相適應(yīng)。制劑即以已知方式如均一混合和/或研磨活性成分與制劑助劑例如溶劑或固體載體制備制劑，即組合物，制備物或混合物，其含式I的化合物(活性成分)和式VI，如合適，還含一或多個(gè)固體或液體制劑助劑。另外，表面活性化合物(表面活性劑)也能用在制劑的制備中。
合適的溶劑是芳烴，優(yōu)選含8至12個(gè)碳原子的餾分，如二甲苯的混合物或取代萘，鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二丁基或二辛基酯，脂族烴，如環(huán)己烷，或石蠟，醇和甘醇和其醚和酯如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或單乙醚，酮如環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化椰子油或大豆油和水。用于例如粉劑和可分散粉劑的固體載體通常是天然礦物填料，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫石或硅鎂土。為了提高制劑的物理性質(zhì)，可以加入高分散的硅酸或高分散的吸收性聚合物。合適的顆粒狀吸收載體是多孔類的，例如浮石，碎磚，海泡石或膨潤(rùn)土；合適的非吸收載體是例如方解石或沙土。
另外，能使用大量有機(jī)或無機(jī)性質(zhì)的浸漬過的材料，如尤其是白云石或研碎的植物殘?bào)w。根據(jù)要制備的式I的化合物的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是非離子，陰離子和/或陽離子表面活性劑和有良好乳化，分散和濕潤(rùn)性能的表面活性劑混合物。所謂的水可溶皂和水溶性合成表面活性化合物是合適的陰離子表面活性劑。合適的皂是高級(jí)脂肪酸(C10-C22)如油酸或硬脂酸或能從例如椰子油或牛脂油得到的天然脂肪酸混合物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代銨鹽如鈉鹽或鉀鹽。也可以是脂肪酸甲基?；撬猁}。通常使用所謂的合成表面活性劑，尤其是脂肪醇磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，磺酸化的苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸鹽。脂肪醇磺酸酯或硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽的形式，并含C8-C22烷基，其也包括酰基的烷基部分，如木素磺酸鈉鹽或鈣鹽，和十二烷基硫酸鈉鹽或鈣鹽或來自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸鹽混合物。這些化合物也包括硫酸化和磺酸化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽?；撬峄讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含2個(gè)磺酸基團(tuán)和含8至22個(gè)碳原子的一個(gè)脂肪酸基團(tuán)。烷芳磺酸鹽的實(shí)例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛縮合物的鈉，鈣或三乙醇胺鹽。相應(yīng)的磷酸鹽例如對(duì)壬基苯酚與4至14mol環(huán)氧乙烷加合物的磷酸酯鹽，或磷脂也是合適的。非離子表面活性劑優(yōu)選脂族或環(huán)脂族醇，飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的衍生物含3至30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和在脂族烴部分的8至20個(gè)碳原子和在烷基酚類的烷基部分的6至18個(gè)碳原子。更合適的非離子表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇和烷基鏈上含1至10個(gè)碳的烷基聚丙二醇的水可溶性加合物，其含20至250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10至100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。這些化合物通常每一個(gè)丙二醇單元含1至5個(gè)乙二醇單元。非離子表面活性劑的實(shí)例是壬基苯酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加合物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯也是合適的。陽離子表面活性劑優(yōu)選是季銨鹽，其含N-取代基，至少一個(gè)C8-C22烷基基團(tuán)，還有其它取代，未取代或鹵代低級(jí)烷基，芐基或羥基-低級(jí)烷基基團(tuán)。優(yōu)選的鹽是鹵化物，甲基硫酸或乙基硫酸鹽，例如硬脂基三甲基氯化銨或芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。也能用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的通常使用在傳統(tǒng)制劑技術(shù)中的表面活性劑描述于特別是“Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”MCPublishing Corp.，Ridgewood New Jersey.1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981和M.和J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol I-III，Chemical PublishingCo.，New York，1980-81。
除草制劑通常含0.1至99％重量百分比，優(yōu)選0.1至95％重量百分比的式I與式VI的活性成分混合物，1至99.9％重量百分比的固體或液體助劑，和0至25％重量百分比，優(yōu)選0.1至25％重量百分比的表面活性劑。雖然商業(yè)產(chǎn)品優(yōu)選制成濃縮物，使用者通常使用稀釋劑。組合物也可含有進(jìn)一步的組分，如穩(wěn)定劑，例如植物油或環(huán)氧化植物油(環(huán)氧化的椰子油，菜籽油或大豆油)，抗泡沫劑，例如硅油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘接劑，增粘劑，肥料或其它活性組分。
優(yōu)選的制劑尤其以下面的組分組成(全部為重量百分?jǐn)?shù))粉劑活性成分混合物0.1至10％，優(yōu)選0.1至5％固體載體 99.9至90％，優(yōu)選99.9至99％濃懸浮劑活性成分混合物5至75％，優(yōu)選10至50％水 94至24％，優(yōu)選88至30％表面活性劑 1至40％，優(yōu)選2至30％可濕性粉劑活性成分混合物0.5至90％，優(yōu)選1至80％表面活性劑 0.5至20％，優(yōu)選1至15％固體載體5至95％，優(yōu)選15至90％顆粒活性成分混合物0.1至30％，優(yōu)選0.1至15％固體載體99.5至70％，優(yōu)選97至85％下面的實(shí)施例更詳細(xì)地但并非限定性地描述本發(fā)明。
式I和VI混合物制劑(全部為重量百分比)F1.溶液a) b) c) d)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI 5％ 10％50％90％1-甲氧基-3-(3-甲氧-丙氧基)-丙烷- 20％20％-聚乙二醇分子量400 20％10％ - -N-甲基-2-吡咯酮-- 30％10％C9-C12芳烴混合物 75％60％- -溶液適用于微滴劑。
F2.可濕性粉劑a) b) c) d)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI 5％ 25％50％80％木素磺酸鈉 4％ - 3％ -月桂基硫酸鈉 2％ 3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 5％ 6％辛苯酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷) - 1％ 2％ -高分散硅酸 1％ 3％ 5％ 10％高嶺土 88％62％35％-活性成分完全與助劑混合，混合物完全在合適的研磨機(jī)中研磨，提供能用水稀釋給出任何所需濃度的懸浮液的可濕性粉劑。
F3.包敷顆粒a) b) c)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI 0.1％5％ 15％高分散硅酸 0.9％2％ 2％無機(jī)載體99.0％ 93％83％(AE0.1-1mm)如CaCO3或SiO2活性組分溶解在二氯甲烷中，溶液噴至載體上，接著溶劑在真空下蒸發(fā)。
F4.包敷顆粒a) b) c)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI0.1％5％15％聚乙二醇分子量2001.0％2％3％高分散硅酸 0.9％1％2％無機(jī)載體 98.0％ 92％ 80％(AE0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2在混合器中良好研磨的活性組分均一施用至用聚乙二醇濕潤(rùn)的載體。非粉塵包被的顆粒以此方式得到。
F5.擠壓顆粒a) b) c) d)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI 0.1％ 3％5％15％
木素磺酸鈉 1.5％ 2％3％4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％2％2％高嶺土 97.0％ 93％ 90％ 79％活性組分混合與助劑研磨，混合物用水濕潤(rùn)?；旌衔飻D出并在空氣流中干燥。
F6.粉劑a) b) c)化合物I+根據(jù)表1的化合物V10.1％1％ 5％滑石 39.9％ 49％ 35％高嶺土 60.0％ 50％ 60％現(xiàn)成的粉劑通過混合活性成分與載體并在合適的研磨機(jī)中研磨混合物得到。
F7.濃懸浮劑a) b) c)d)化合物I+根據(jù)表1的化合物VI 3％ 10％ 25％ 50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬苯酚聚乙二醇醚(環(huán)氧乙烷15mol) -1％ 2％ -木素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％羧甲纖維素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％0.2％0.2％ 0.2％硅油乳劑0.8％0.8％0.8％ 0.8％水 87％ 79％ 62％ 38％良好研磨的活性組分完全地與助劑混合，給出濃懸浮液，由此使任何所需濃度的懸浮液能通過水的稀釋得到。
分別制備式I和VI的混合物，并在施用器中在施用之前不久以所需比率將之于水中混合，形成桶混物。
生物實(shí)施例每當(dāng)活性成分組合物I和VI的作用大于單獨(dú)施用的活性成分作用的總和時(shí)便產(chǎn)生增效作用。所期望的除草作用，We，對(duì)于所給的兩種除草劑的組合物能以下式計(jì)算(參見COLBY，S.R.“除草組合物中計(jì)算增效和拮抗反應(yīng)”。《雜草》15，20-22頁；1967)We＝X+[Y·(100-X)/100]
其中X＝與未處理的對(duì)照(＝0％)相比，使用式I的化合物，每公頃pkg施用量的除草作用％。
Y＝與未處理的對(duì)照相比，使用式VI的化合物，每公頃qkg施用量的除草作用％。
We＝使用式I和VI的化合物，每公頃p+qkg活性組分的施用量的預(yù)期除草作用。(與未處理的對(duì)照相比的除草作用％)。
如果觀察到的作用大于預(yù)期的作用We，那么就存在增效。下面證明活性組分I與VI的組合物的增效作用。
實(shí)施例B1苗前除草作用單子葉和雙子葉雜草和栽培作物在塑料盆的標(biāo)準(zhǔn)土中播種。播種之后立即施用測(cè)試化合物的水懸浮液(500升的水/ha)。施用量取決于大田條件和溫室條件下確定的最優(yōu)濃度。15和27天之后以作用％進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的計(jì)算(DAA＝實(shí)施之后的天數(shù))。100％指植物死亡，0％指無植物毒性作用?；钚猿煞质絀與式VI的組合物在此實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了增效作用。下表給出了根據(jù)本發(fā)明的組合物的苗前增效實(shí)施例表B1根據(jù)本發(fā)明的式I和二甲戊樂靈的組合物在DAA15時(shí)苗前除草作用施用量/除草劑 對(duì)蒼耳屬的除草作用根據(jù)Colby預(yù)期的值7.5g/ha式I的化合物 90-3.75g/ha式I的化合物 85-1000g/ha二甲戊樂靈 0 -500g/ha二甲戊樂靈0 -250g/ha二甲戊樂靈0 -7.5g/haI+1000g/ha二甲戊樂靈 97907.5g/haI+500g/ha二甲戊樂靈 97907.5g/haI+250g/ha二甲戊樂靈 95903.75g/haI+1000g/ha二甲戊樂靈 90853.75g/haI+500g/ha二甲戊樂95853.75g/haI+250g/ha二甲戊樂靈 9585實(shí)施例B2苗后除草作用測(cè)試作物在溫室條件下的塑料盆中培育至2至3葉期。使用標(biāo)準(zhǔn)土作為培育底物。在2至3葉期，除草劑分別施用然后成為混合物作用于測(cè)試作物。測(cè)試化合物以500升的水/ha中懸浮水溶液施用。施用量取決于大田條件和溫室條件下測(cè)定的最優(yōu)濃度。在11和22天之后進(jìn)行試驗(yàn)估算(DAA＝施用之后的天數(shù))。100％指植物死亡，0％指沒有植物毒性作用。在此實(shí)驗(yàn)中活性成分式I和式VI的組合物表示出增效作用。下表給出了根據(jù)本發(fā)明的組合物的苗后增效作用實(shí)施例。
表B2根據(jù)本發(fā)明的含式I和溴苯腈的組合物在DAA11的對(duì)茄屬苗后除草作用施用量/除草劑 對(duì)茄屬的除草作用 根據(jù)Colby的預(yù)期值7.5g/ha式I的化合物 20 -1000g/ha溴苯腈 40 -500g/ha溴苯腈35 -7.5g/haI+1000g/ha苯腈80 527.5g/haI+500g/ha溴苯腈 50 48
權(quán)利要求
1.一種除草增效組合物，其除了常規(guī)的惰性制劑助劑外，含式I的化合物 與增效有效量的至少一種選自式VI物質(zhì)類的化合物混合和其鹽，式VI的化合物 其中X是-NH-或-NC3H7-(n)，R12是-C3H7(n)或CH(C2H5)2，或X和R12一起是氰基，R13是2-NO2或3-Br，R14是4-CF3，4-CH3或4-OH，R15是6-NO2或5-Br，和R16是3-CH3或5-NH2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其含式I的化合物和至少一種選自化合物氟樂靈，二甲戊樂靈和溴苯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中式I的組分與式VI以重量比1∶100至1000∶1存在。
4.在有用作物中控制不需要的植物生長(zhǎng)的方法，其包含使根據(jù)權(quán)利要求1的除草有效量的組合物作用于栽培作物或其種植區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中栽培作物是棉花或甘蔗。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中以每公頃0.008至5kg/ha總量的活性成分的施用量用所述的組合物處理有用作物。
全文摘要
一種除草組合物，其除了常規(guī)惰性制劑助劑外，含式I的化合物與增效有效量的至少一種選自式VI的化合物的活性成分混合，其中各基團(tuán)如說明書所定義。
文檔編號(hào)A01N47/36GK1491555SQ0215402
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期1998年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月28日
發(fā)明者W·胡格, M·胡德茨, W 胡格, 麓 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司