專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)亞氨基取代的苯衍生物的制作方法
本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US98/03647，國(guó)際申請(qǐng)日為1998年2月28日的PCT國(guó)際申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)階段后的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)柕?8802771.2，發(fā)明名稱(chēng)為“環(huán)亞氨基取代的苯并雜環(huán)除草劑”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及新穎的除草劑化合物以及它們?cè)诜乐无r(nóng)業(yè)上不需要的植物種方面的使用方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及環(huán)亞氨基取代的苯并雜環(huán)除草劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及苯并雜環(huán)是帶有環(huán)亞氨基的苯并呋喃、苯并咪唑、2，3-二氫苯并咪唑或吲哚的除草劑。上述的環(huán)亞氨基是1-取代-6-三氟甲基-2，4-嘧啶二酮-1-基、1-取代-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮-1-基、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞氨-1-基、4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮-1-基、5，6，7，8-四氫-1H，3H-[1，3，4]噻二唑并(thiadiazolo)[3，5-a]噠嗪亞胺-1-基或1，6.8-三氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬烷-7，9-二酮-8-基環(huán)。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些環(huán)亞氨基取代的苯并雜環(huán)化合物可用作萌發(fā)前或萌發(fā)后除草劑。這些新穎的化合物用通式I表示 式中J是連接在苯并呋喃、苯并噁唑、2，3-二氫苯并咪唑、吲哚或苯并咪唑的7位上的1-取代-6-三氟甲基-2，4-嘧啶二酮-1-基、1-取代-6-三氟甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮-1-基、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞氨-1-基、4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮-1-基、5，6，7，8-四氫-1H，3H-[1，3，4]噻二唑并[3，5-a]噠嗪亞胺-1-基或1，6.8-三氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬烷-7，9-二酮-8-基環(huán)；X選自氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基和氨基。優(yōu)選的R基是選擇性取代的烷基。
發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些環(huán)亞氨基取代的苯并雜環(huán)化合物可用作萌發(fā)前或萌發(fā)后除草劑。這些新穎的化合物用通式I表示 式中(1)A是與2位雙鍵連接的氮，且B是氧；(2)A是氧，且B是與2位雙鍵連接的CR1；(3)A是NH，且B是與2位雙鍵連接的氮；(4)A是與2位雙鍵連接的氮，且B是NR2；(5)A是與2位雙鍵連接的CH，且B是NR2；(6)A是NH，且B是與2位雙鍵連接的CR1；或(7)A和B是NHR是氫、羥基、巰基、直鏈或支鏈低級(jí)烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、鏈烯基、鹵代烷基、羥基烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、芳烷基、芳氧基烷基、鹵代芳基烷基、烷硫基、雜環(huán)基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、烷基羰氧基烷基、芳基羰氧基烷基、氨基羰氧基烷基、氨基烷基、氰基烷基、氨基鏈烯基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、烷基羧基烷基、甲?；?、氨基羰基、氨基、氧、氰基、硝基、烷基磺酰基、氨基磺?；?、烷基磺酰氨基、烷氧基羧基烷基(alkylcarboxyoxyalkyl)、烷基羧基烷氧基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基烷基氨基烷基、芳基亞氨基烷基、(芳基)(烷氧基)烷基、(芳基)(烷基羰氧基)烷基、芳基烷氧基烷基、氰基烷硫基、鏈炔基烷硫基、芳基烷硫基、氰硫基、氰硫基烷基、烷氧基羰基烷硫基、氨基羰基烷硫基、鏈烯基烷硫基、鹵代烷基鏈炔基烷硫基、氨基羰氧基烷基、芳基烷基羰基氨基烷基、(羥基)(芳基)烷基、烷基羰基氨基烷基、烷基磺酰基氨基烷基、氨基羰基烷基、烷氧基羰基和鏈烯氧基，其中氨基可被分別選自烷基、羥基、烷氧基、羧基、芳基、烷基磺酰基或鹵代烷基磺?；囊粋€(gè)或二個(gè)取代基取代。
R1是氫、低級(jí)烷基或鹵代烷基；R2是氫、烷基、鹵代烷基、CO2(烷基)、CH2CO2(烷基)、CH2CONH-烷基、CH2CON(烷基)2、CH2CO2H、CH2OCH3、SO2(烷基)、CH2CH＝CH2或CH2C≡CH.
X選自氫、F、Cl、Br、烷基、鹵代烷基、CN、NO2、或NH2；n為0-3；J選自 以及R3選自氫、烷基、鹵代烷基、CH2CN、CH2CH＝CH2、CH2C≡CH、CH2CO2(烷基)、CH2OCH3或NH2。
優(yōu)選的化合物是通式I的化合物，其中R是CH3、CH2CH3、C(CH3)2OH、CH2CH2OH、CH(CH3)2、叔丁基、CF3、CH(F)CH3、CF2CF3、C(CH3)2OCOCH3、C(CH3)2NHSO2CH3、CH2CH2CH2CN、CN2CH2COCH3或CON(CH3)2；X是在4和6位中一個(gè)或兩個(gè)上取代的氯、溴或氟；J是 以及R3是CH3或NH2。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及通式I的化合物，式中A是與2位雙鍵連接的氮，B是氧，R、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A是氧，B是與2位雙鍵連接的CR1，R、R1、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A是NH，B是與2位雙鍵連接的氮，R、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A是與2位雙鍵連接的氮，B是NR2，R、R2、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A是與2位雙鍵連接的CH，B是NR2，R、R2、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A是NH，B是與2位雙鍵連接的CR1，R、R1、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，式中A和B是NH，R、R1、R3、J、X和n如上所述。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的化合物，當(dāng)A是氧和B是與2位雙鍵連接的CR1；A是與2位雙鍵連接的CH且B是NR2；或A是NH且B是與2位雙鍵連接的CR1；以及R、R1、R3、X和n如上所述時(shí)，式中J不是 如本說(shuō)明書(shū)所述，對(duì)于通式I化合物中的B位，描述了許多取代基，而A位一般不被取代。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基取代基放在A位時(shí)，保留某些除草活性，但該部位的取代一般會(huì)引起活性的迅速降低。
本發(fā)明中的某些中間體是新穎的。這些化合物包括通式II的化合物 式中Y是NO2、NH2、或-NHN＝C(CH3)R；Z是氫、F、NH2或OH；和R、J、X和n如上所述；前提是當(dāng)Y為-NHN＝C(CH3)R，Z為氫。
如果沒(méi)有特別說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中單獨(dú)或作為較大基團(tuán)一部分使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”、“鏈烯基”、“鏈炔基”、“鹵代烷基”和“烷氧基”包括含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈碳鏈。“鹵素”是指氟、溴、或氯?！癟HF”是指四氫呋喃，“DMF”是指N，N-二甲基甲酰胺，“DBU”是指1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯。當(dāng)“X(n)”中的“n”為2或3時(shí)，取代基X可以相同或不同。方案1 a)70％HNO3/H2SO4，0-5℃；(b)NaOSi(CH3)3，MeOH，二噁烷；(c)Fe，EtOH，乙酸，HCl，加熱；(d)CF3C(NH2)＝CO2CH2CH5，NaOSi(CH3)3，DBU，DMF；(e)CH3I，K2C03，DMF，60-80℃；(f)HCl，NaNO2，NaI，H2O；(g)BBr3，CH2Cl2；(h)HC≡CR，Pd(Ph3P)2Cl2，CuI，三乙胺。
通式I(A為氧，且B為與2位雙鍵連接的CH)的苯并呋喃一般可按方案1制備。以適當(dāng)取代的氟代苯胺衍生物為原料，經(jīng)硝化制得中間體2。如步驟b所示用甲氧基取代2中的氟，然后如步驟c所示還原硝基，制得甲氧基苯胺3。甲氧基苯胺3是一個(gè)通用的中間體。通過(guò)連接不同的J基團(tuán)由它可制得許多本發(fā)明的化合物。例如，如步驟d所示，連接上尿嘧啶環(huán)可制得中間體4a。這時(shí)，如步驟e所示可引入不是H的R3取代基，制得R3為甲基的4b。使用重氮化條件(步驟f)，將4b轉(zhuǎn)化成碘代苯甲醚5，然后將其去保護(hù)得到碘代苯酚6。步驟h所示的鈀催化乙炔偶合和閉環(huán)產(chǎn)生本發(fā)明的苯并呋喃7。按照與方案1相似的方法，可以得到J基團(tuán)不是尿嘧啶的通式I苯并呋喃。這種以方案1為基礎(chǔ)的方法對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
方案2 a)70％HNO3/H2SO4，0-5℃；(b)Fe，乙酸水溶液，50℃；(c)RCOCl，對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓，三乙胺，二甲苯；(d)1，1-羰酰咪唑(carbonylimidazole)，THF；(e)R’-鹵代物，Ag2O，CH2Cl2(得到R＝R’O的11)。
通式I(A為與2位雙鍵連接的氮且B是氧)的苯并噁唑可按上述方案2制備。以苯酚(如中間體8)為原料，在標(biāo)準(zhǔn)條件下硝化制得硝基苯酚9。本發(fā)明的一些苯并噁唑11可通過(guò)將9還原成苯胺10，然后用酰鹵(如步驟c所示)處理制得?；蛘撸景l(fā)明的另一些苯并噁唑11可通過(guò)用碳酰咪唑處理制得中間體12，然后按步驟e將其O-烷基化制得。按本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的方法，結(jié)合方案2所示的方法可以制得J基團(tuán)不是尿嘧啶的通式I苯并噁唑。方案3 a)參見(jiàn)方案1的步驟(d)和(e)；(b)70％HNO3/H2SO4，0-5℃；(c)NH4OAc，三乙胺，二噁烷，加熱；(d)SnCl2·H2O或Fe，NH4Cl，乙醇水溶液，加熱；(e)RCO2H，加熱；RCO-鹵，CH2Cl2/吡啶，然后POCl3，CH2Cl2；烷氧基羰基異硫氰酸酯，HgCl2，加熱(式中R為-NHCO2烷基)；或硫光氣，EtOAc，加熱(式中R為-SH)。
通式I(A為NH，且B為與2位雙鍵連接的氮)的苯并咪唑可按上述方案3制備。例如可用上述眾所周知的化學(xué)方法將中間體13轉(zhuǎn)化為尿嘧啶14。14硝化后氨解氟基(步驟b和c)制得硝基苯胺15。二胺16是通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件下還原15制得的。本發(fā)明的苯并咪唑17是按照步驟e通過(guò)用羧酸、酰鹵、烷氧基羰基異硫氰酸酯或硫光氣處理16制得。本發(fā)明的另一些苯并咪唑17是用本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的技術(shù)衍生方案3所示的苯并咪唑制得。按本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的方法，結(jié)合方案3所示的方法可以制得J基團(tuán)不是尿嘧啶的通式I苯并咪唑。 R3為NH2的結(jié)構(gòu)式17A表示的苯并咪唑可按與方案3中所示的相似方法制備，所不同的是硝化苯環(huán)之后連接NH2基，。按方案1的步驟d所述的方法制備1-未取代的尿嘧啶，然后硝化苯環(huán)(方案3，步驟b)。然后用本領(lǐng)域中已知的方法用1-氨基氧磺?；?2，4，6-三甲基苯進(jìn)行處理在1位上胺化尿嘧啶環(huán)。再對(duì)1-氨基尿嘧啶氨解苯基氟(步驟c)，然后還原成二胺(步驟d)。 通過(guò)與適當(dāng)取代的乙醛乙基半縮醛一起加熱，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式17B表示的化合物，可由方案3中的中間體16制得通式I的2，3-苯并咪唑(式中A和B為NH)。
方案4
a)i.NaNO2，HCl；ii.SnCl2·2H2O；iii.RCOCH3；(b)多磷酸，80℃通式I(式中A是與2位雙鍵連接的CH，且B是NR1)的吲哚可按上述的方案4制得。用費(fèi)歇爾吲哚合成法，將原料苯胺18轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的腙19，然后在步驟b所示的酸性條件下將上述的腙環(huán)化。所得的本發(fā)明的吲哚20可通過(guò)將吲哚環(huán)氮烷基化成通式I(式中R1不是H)的吲哚進(jìn)一步衍生化。按本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的方法，結(jié)合方案4所示的方法可以制得J基團(tuán)不是尿嘧啶的通式I的吲哚。 通式I(式中A是NH，且B是與2位雙鍵取代的CR1)的吲哚可以苯胺21為原料按與方案4相類(lèi)似的費(fèi)歇爾吲哚合成法制得。R1基團(tuán)在吲哚(如22)的3位上的取代對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
本發(fā)明的化合物也可按如下實(shí)施例中所述的方法，按與這些實(shí)施例中所述的相似方法或按本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知或可得到的其它方法制備。。
實(shí)施例11-甲基-6-三氟甲基-3-[7-溴-5-氟-2-(2-甲基羰氧基丙-2-基)苯并噁唑-4-基]2，4(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物104)步驟A 1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-溴-2-氟-5-羥基-6-硝基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮攪拌下將17.0克(0.044摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-溴-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮和5.0克(0.050摩爾)硫酸在100毫升冰醋酸中的溶液冷卻至15℃，滴加3.2克(0.050摩爾)70％硝酸。然后讓該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪?小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取。在減壓下將此萃取物濃縮至殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到16.4克標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為76-78℃。
步驟B 1-甲基-6-三氟甲基-3-(6-氨基-4-溴-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮攪拌下將16.0克(0.037摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-溴-2-氟-5-羥基-6-硝基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、10毫升水和120毫升冰醋酸的溶液加熱至50℃，慢慢加入16.0克(過(guò)量)鐵粉。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌1小時(shí)。用硅藻土過(guò)濾該反應(yīng)混合物，濾液放在150毫升水和150毫升乙酸乙酯的混合物中分配。分離有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾。在減壓下將有機(jī)層濃縮成殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到12.0克標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為98-100℃。
步驟C化合物104攪拌下將0.50克(0.0013摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(6-氨基-4-溴-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、0.21克(0.0013摩爾)乙酸(1-氯羰基-1-甲基乙)酯、0.14克(0.0014摩爾)三乙胺和0.16克(0.0006摩爾)對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓在50毫升二甲苯中的溶液在150℃加熱約18小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯溶解。該溶液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌后，用硫酸鎂干燥。過(guò)濾該混合物，在減壓下將該濾液濃縮成殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到0.72克化合物104。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例21-甲基-6-三氟甲基-3-(7-溴-5-氟-2-甲氧基苯并噁唑-4-基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物109)步驟A 1-甲基-6-三氟甲基-3-(7-溴-5-氟苯并噁唑-2-酮-4-基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮攪拌下將2.0克(0.005摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(6-氨基-4-溴-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮和1.2克(0.008摩爾)羰基咪唑在50毫升THF中的溶液加熱回流三小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻和在減壓下濃縮成殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到1.1克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B化合物109室溫下將0.50克(0.001摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(7-溴-5-氟苯并噁唑-2-酮-4-基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、0.17克(0.001摩爾)甲基碘和0.27克(0.001摩爾)氧化銀(I)在50毫升二氯甲烷中的混合物攪拌2小時(shí)。用硅膠柱層析從該反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物，得到0.28克化合物109。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例31-甲基-6-三氟甲基-3-(7-氯-5-氟-2-(1-甲基乙基)苯并噁唑-4-基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物28)步驟A，1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-氯-2-氟-2-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在攪拌下將18.2克(0.054摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在100毫升硫酸中的溶液冷卻至5℃，然后滴加3.7克(0.054摩爾)亞硝酸鈉在約10毫升水中的溶液。然后將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?小時(shí)。
在另一個(gè)反應(yīng)器中，攪拌下將242克(0.970摩爾)硫酸銅(II)和1.5克(0.005摩爾)硫酸鐵(II)·7水在約300毫升水和300毫升二甲苯中的混合物加熱回流，滴加以上制得的嘧啶二酮重氮鹽溶液?；亓飨聦⒃摲磻?yīng)混合物再攪拌2小時(shí)，然后讓其冷卻，并攪拌約18小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入約600毫升水中，分離水層/有機(jī)層。水層用乙酸乙酯洗滌，該洗滌液與有機(jī)層合并，合并的有機(jī)層用水洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌。有機(jī)物質(zhì)用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。該濾液在減壓下濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物溶解在乙醚中，用10％鹽酸水溶液和水洗滌。乙醚溶液用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。該濾液在減壓下濃縮后，得到7.6克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B 1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-氯-2-氟-5-羥基-6-硝基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮用3.8克(0.011摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-氯-2-氟-2羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、1.0克(0.011摩爾)70％硝酸和50毫升硫酸按實(shí)施例1步驟A所述的方法制備該化合物，得到1.5克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟C 1-甲基-6-三氟甲基-3-(6-氨基-4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮該化合物用1.5克(0.004摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(4-氯-2-氟-5-羥基-6-硝基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、3.0克(0.054摩爾)鐵粉、5毫升水在50毫升冰醋酸中的溶液按實(shí)施例1步驟B所述的方法制備，得到1.0克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟D化合物28該化合物用0.52克(0.0015摩爾)1-甲基-6-三氟甲基-3-(6-氨基-4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、0.18克(0.0017摩爾)異丁酰氯、0.24克(0.0017摩爾)三乙胺和0.09克(0.0004摩爾)對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓在50毫升二甲苯中的溶液按實(shí)施例1步驟C所述的方法制備，得到0.22克化合物28。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例4合成3-(4-氯-6-氟-2-苯基苯并呋喃-7-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮(化合物280)步驟A N-(4-氯-2，6-二氟-3-硝基苯基)氨基甲酸乙酯攪拌下將23.6克(0.109摩爾)N-(4-氯-2，6-二氟苯基)氨基甲酸乙酯在125毫升濃硫酸中的溶液冷卻至0℃左右，然后滴加7.7毫升(0.123摩爾)70％硝酸，滴加速度使反應(yīng)溫度保持在10℃之下。加完后，將反應(yīng)混合物在10℃攪拌30分鐘，然后將其溫?zé)嶂潦覝兀嚢?8小時(shí)左右。然后將該反應(yīng)混合物倒入150毫升冰水中。真空過(guò)濾收集沉淀物，用水洗滌，再用石油醚洗滌。該沉淀物在加熱的真空干燥器中干燥，得到30.6克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B N-(4-氯-6-氟-2-甲氧基-3-硝基苯基)氨基甲酸乙酯在氮?dú)夥罩?，攪?0.6克(0.109摩爾)N-(4-氯-2，6-二氟-3-硝基苯基)氨基甲酸乙酯和18毫升(0.449摩爾)甲醇在175毫升二噁烷中的溶液，并在45分鐘內(nèi)滴加218毫升(0.218摩爾)1M三甲基硅烷醇鈉(四氫呋喃中)。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至65℃，并攪拌3小時(shí)。然后讓該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌18小時(shí)左右。在減壓下將該反應(yīng)混合物濃縮成殘余物。將該殘余物溶解在冷的3N鹽酸中。過(guò)濾收集所得的固體，用石油醚洗滌，在真空下加熱干燥，得到21.3克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟C N-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)氨基甲酸乙酯在氮?dú)夥罩?，攪拌下?1.3克(0.072摩爾)N-(4-氯-6-氟-2-甲氧基-3-硝基苯基)氨基甲酸乙酯、18.3克(0.328摩爾)鐵粉、50毫升乙酸和250毫升乙醇的溶液加熱至65℃，并攪拌2小時(shí)。然后加入3毫升(0.036摩爾)12M鹽酸。加完后，將該反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。然后，在減壓下將該反應(yīng)混合物濃縮成一種棕色的油狀物。然后將該油狀物溶解在二氯甲烷中。用硅藻土過(guò)濾該混合物，濾餅用水洗滌，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌。該濾液用硫酸鈉干燥18小時(shí)左右，然后過(guò)濾。在減壓下除去溶劑，得到一種黑色的油狀物。該油狀物用硅膠墊過(guò)濾，得到15.0克N-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)氨基甲酸乙酯。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟D 3-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮該化合物用4.0克(0.036摩爾)三甲基硅烷醇鈉、6.6克(0.036摩爾)3-氨基-4，4，4-三氟巴豆酸乙酯、8.5克(0.032摩爾)N-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)氨基甲酸乙酯和2.2克(0.014摩爾)DBU在75毫升DMF中的溶液制備。該制備方法與已知的嘧啶二酮環(huán)制備方法的不同之處在于使用三甲基硅烷醇鈉和DBU，而不是氫化鈉。該化合物的總重量為1.7克。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟E 3-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮室溫下將7.5克(0.021摩爾)3-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮、3.4克(0.025摩爾)碳酸鉀和3.5克(0.025摩爾)甲基碘在200毫升丙酮中的溶液攪拌18小時(shí)左右。然后在減壓下將該反應(yīng)混合物濃縮，殘余物溶解在200毫升水中。該混合物用乙酸乙酯萃取兩次，每次100毫升。合并的萃取物用飽和氯化鈉水溶液洗滌兩次，每次50毫升。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，在減壓下濃縮后得到6.9克粗產(chǎn)物。將該深色的油狀物與7.0克按相似路線制得的粗產(chǎn)物合并，共得到13.9克粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物有硅膠柱層析提純，得到10.0克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟F 3-(4-氯-6-氟-3-碘-2-甲氧基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮將4.0克(0.011摩爾)3-(3-氨基-4-氯-6-氟-2-甲氧基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮在25毫升(0.300摩爾)濃鹽酸中的溶液攪拌，并用冰浴冷卻。在15分鐘內(nèi)，滴加入1.9克(0.013摩爾)亞硝酸鈉，滴加速度使反應(yīng)溫度保持在15℃。加完后，將該混合物攪拌20分鐘，然后將其倒入15.0克(0.090摩爾)碘化鉀中。將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘后，過(guò)濾。濾餅用蒸餾水徹底洗滌，然后溶解在150毫升乙酸乙酯中。所得的溶液用硫酸鈉干燥后過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，得到棕色的固體。該固體用硅膠柱層析提純，用5∶1庚烷和乙酸乙酯進(jìn)行洗脫。合并含有產(chǎn)物的餾分，在減壓下濃縮，得到3.0標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟G 3-(4-氯-6-氟-2-羥基-3-碘苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮在氮?dú)夥罩?，在攪拌下用于?丙酮浴將3.0克(0.006摩爾)3-(4-氯-6-氟-3-碘-2-甲氧基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮在75毫升二氯甲烷中的溶液冷卻，在20分鐘內(nèi)滴加22.0毫升(0.022摩爾)1M三溴化硼(二氯甲烷溶液)。加完后，將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?小時(shí)左右。然后將該反應(yīng)混合物倒入200毫升水中，用二氯甲烷萃取兩次，每次50毫升。合并的萃取物用100毫升飽和氯化鈉水溶液洗滌一次，用硫酸鈉干燥，然后過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，得到2.6克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟H化合物280在氮?dú)夥罩?，攪?.5克(0.003摩爾)3-(4-氯-6-氟-2-羥基-3-碘苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮、0.41克(0.004摩爾)苯基乙炔和0.71克(0.007摩爾)三乙胺在25毫升DMF中的溶液。向該溶液中加入0.09克(0.00013摩爾)二氯雙(三苯膦)合鈀(II)和0.05克(0.00026摩爾)碘化銅(I)。加完后，將該混合物加熱至70℃，并攪拌2.5小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再將其倒入150毫升10％氯化銨水溶液中。過(guò)濾收集所得的沉淀物，并用水洗滌。將該沉淀物溶解在120毫升乙酸乙酯中。所得的溶液用硫酸鈉干燥后過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮成棕色的固體。該固體用1∶1氯仿和石油醚重結(jié)晶，得到0.31克化合物280。將母液濃縮成殘余物。該殘余物用石油醚重結(jié)晶，還得到0.21克化合物280，熔點(diǎn)為215-216℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例5合成3-(4-氯-6-氟-2-三氟甲基苯并咪唑-7-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮(化合物365)攪拌下將3.0克(0.0085摩爾)3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮在15.0毫升三氟乙酸中的溶液加熱至65℃，并在此溫度下攪拌1小時(shí)。然后，該反應(yīng)混合物用TLC分析，表明反應(yīng)沒(méi)有完全。將該反應(yīng)混合物在65℃再攪拌2小時(shí)。然后，再用TLC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，表明反應(yīng)已完全。讓此反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并倒入200毫升水中。所得的混合物在室溫下放置18小時(shí)左右。然后過(guò)濾收集產(chǎn)生的固體，用水洗滌，再用庚烷洗滌。濾餅在真空下干燥，得到3.6克化合物365，熔點(diǎn)為130℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例6合成3-(4-氯-2-乙基-6-氟苯并咪唑-7-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮(化合物367)步驟A 3-(4-氯-2，6-二氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在氮?dú)夥罩校瑢?2.0克(0.900摩爾)氫化鈉(60％重量)在250毫升DMF中的溶液激烈攪拌，并用冰浴冷卻。向此溶液中滴加133.0克(0.726摩爾)3-氨基-4，4，4-三氟巴豆酸乙酯在150毫升DMF中的溶液，滴加速度使得反應(yīng)混合物溫度保持在5℃左右。加完后，滴加156.3克(0.663摩爾)N-(4-氯-2，6-二氟苯基)氨基甲酸乙酯在250毫升DMF中的溶液。加完后，從冰浴中取出該混合物，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌3.5小時(shí)。然后用氣相色譜(GC)對(duì)該混合物進(jìn)行分析，表明僅少量的原料沒(méi)有反應(yīng)。將該混合物冷卻至5℃，滴加入83.0毫升(1.333摩爾)甲基碘，滴加速度使反應(yīng)混合物溫度低于20℃。加完后，將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?8小時(shí)左右。然后用硅藻土過(guò)濾該反應(yīng)混合物。濾液在減壓下濃縮，得到一種深色的粘性油狀物。將該油狀物溶解在二氯甲烷中，用水洗滌三次，每次1000毫升，然后用1000毫升飽和氯化鈉水溶液洗滌一次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，在減壓下濃縮后得到223.8克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B 3-(4-氯-2，6-二氟-5-硝基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮攪拌下將211.0克(0.619摩爾)3-(4-氯-2，6-二氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在600毫升濃硫酸中的溶液冷卻至10℃以下，滴加44毫升(0.689摩爾)70％硝酸水溶液，滴加速度使得反應(yīng)溫度低于10℃。加完后，用GC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，表示反應(yīng)沒(méi)有完全。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀偌尤?毫升(0.078摩爾)70％硝酸水溶液。再用GC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，表明反應(yīng)已完全。將該反應(yīng)混合物倒入冰水中。過(guò)濾收集形成的固體，用水洗滌，然后溶解在600毫升二氯甲烷中。所得的溶液用水洗滌兩次，每次600毫升，用600毫升飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌一次，然后用600毫升飽和氯化鈉水溶液洗滌一次。分離有機(jī)層，用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，得到蠟狀茶色固體。該固體用庚烷研制，并放置72小時(shí)左右。然后過(guò)濾收集固體，用庚烷洗滌，在減壓下干燥，得到201.4克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟C 3-(6-氨基-4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮攪拌下在200克(0.519摩爾)3-(4-氯-2，6-二氟-5-硝基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在1000毫升二噁烷中的溶液中一次加入150毫升(1.091摩爾)三乙胺。加完后，將此混合物激烈攪拌，然后一次加入400克(5.189摩爾)乙酸銨。將該反應(yīng)混合物加熱至90℃，并在此溫度下攪拌兩小時(shí)。讓此反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌18小時(shí)左右。過(guò)濾收集所得的懸浮液，并用二噁烷洗滌。濾液在減壓下濃縮后得到一種粘性深色油狀物。將該油狀物倒入冰-水中。過(guò)濾收集所得的固體，并用水洗滌。該固體在減壓下干燥，然后在室溫下干燥18小時(shí)左右，得到195.1克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟D 3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮和3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮將278.0克(1.232摩爾)二水合二氯化錫、264.0克(4.936摩爾)氯化銨、400毫升水和800毫升乙醇的溶液激烈攪拌，然后加入157.4克(0.411摩爾)3-(6-氨基-4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮。加完后，將此混合物加熱至83-85℃，并在此溫度下攪拌18小時(shí)。然后讓該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過(guò)濾收集形成的固體副產(chǎn)物，并用乙醇洗滌。合并的濾液和洗滌液在減壓下濃縮，得到其余副產(chǎn)物的懸浮液。將該懸浮液溶解在乙酸乙酯中，用硅藻土濾芯過(guò)濾形成的乳狀液。濾餅用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)相用水洗滌三次，每次200毫升。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，然后在減壓下濃縮成一種棕色的殘余物。該殘余物用庚烷研制，然后讓其放置5天左右。過(guò)濾收集形成的固體，干燥后得到144.4克粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物與用相似路線制得的物質(zhì)合并后得到157.8克物質(zhì)。將合并的產(chǎn)物用硅膠柱層析提純后得到83.2克橙色固體。該固體與溫?zé)岬囊宜嵋阴バ纬蓾{料，過(guò)濾收集不溶解的產(chǎn)物。該產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，合并上述的濾液和洗滌液。將濃縮濾液和固體殘余物形成漿料的步驟重復(fù)兩次以上，共得到51.9克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
制備3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮的另一種方法如下將19.2克(0.050摩爾)3-(6-氨基-4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、3.0克(0.056摩爾)氯化銨和50毫升水在100毫升乙醇中的溶液攪拌，然后一次加入11.2克(0.201摩爾)鐵粉(325目)。加完后，將該反應(yīng)混合物回流加熱1小時(shí)。讓該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后用硅藻土過(guò)濾，除去鐵粉。濾餅用200毫升丙酮洗滌，將該洗滌液與濾液合并。該混合物與活性炭一起攪拌進(jìn)行脫色，然后過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，得到一種深棕色的油狀物。然后將該油狀物溶解在200毫升二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，每次100毫升。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并在減壓下濃縮后，得到12.8克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟E化合物367攪拌下將1.0克(0.0028摩爾)3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮和0.28毫升(0.0035摩爾)吡啶在10毫升氯仿的溶液冷卻至5℃，然后滴加0.27毫升(0.0031摩爾)丙酰氯。加完后，將該混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪?8小時(shí)左右。將該混合物冷卻至5℃，一次加入5.0毫升(0.054摩爾)磷酰氯。加完后，將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?8小時(shí)左右。然后將該反應(yīng)混合物倒入1200毫升冷水中，將所得的混合物攪拌1小時(shí)，然后用氯仿萃取三次，每次50毫升。合并的萃取物用硫酸鎂干燥，過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，得到0.15克橙色殘余物。用飽和碳酸氫鈉水溶液使水層變成堿性，pH為3-4。所得的混合物用二氯甲烷萃取三次，每次50毫升。合并萃取液，用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生0.70克黃色殘余物。該黃色的殘余物用熱的庚烷研制。過(guò)濾收集所得的固體，用庚烷洗滌，得到0.67克化合物367，熔點(diǎn)為150-155℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例7合成3-(2-叔丁基-4-氯-6-氟苯并咪唑-7-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物369)攪拌下向1.0克(0.0028摩爾)3-(5，6-二氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮、15.0毫升乙醇和4毫升5M鹽酸的溶液中加入1.2毫升(0.0057摩爾)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。加完后，將該反應(yīng)混合物加熱至回流，并在此溫度下攪拌10分鐘。然后用TLC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，表明反應(yīng)沒(méi)有完全。在回流下將該反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。然后再用TLC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，表明反應(yīng)仍沒(méi)有完全。因此，再加入1.0毫升(0.0048摩爾)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。加完后，在回流下將該反應(yīng)混合物攪拌三天。然后加入更多的乙醇，以代替蒸發(fā)的乙醇。然后第三次用TLC對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。讓該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入100毫升飽和碳酸氫鈉水溶液中，加入100毫升氯仿。分離水層，用氯仿洗滌兩次，每次100毫升。合并氯仿層和洗滌液，用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。濾液用活性炭處理，并攪拌。將該混合物過(guò)濾，然后在減壓下濃縮，得到一種紅色油狀物。將該油狀物溶解在庚烷中。過(guò)濾收集所得的固體，用庚烷洗滌，得到一種茶色的固體。該固體用硅膠柱層析提純，得到0.36克化合物369，熔點(diǎn)為125-130℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例8合成3-(7-氯-5-氟-2-三氟甲基吲哚-4-基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮(化合物500)步驟A 3-[5-(1-三氟甲基亞乙基肼基)-4-氯-2-氟苯基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在25℃將3.37克(0.010摩爾)3-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在80毫升濃鹽酸中的溶液攪拌20分鐘。然后將該溶液冷卻至10℃，慢慢加入0.69克(0.010摩爾)亞硝酸鈉在10毫升水中的溶液。加完后，將該混合物在10℃攪拌1小時(shí)，然后慢慢加入5.64克(0.025摩爾)二水合氯化錫(II)在40毫升濃鹽酸中的溶液。加完后，將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃，并在此溫度下攪拌1小時(shí)。然后加入1.12克(0.010摩爾)三氟丙酮，過(guò)濾收集形成的固體，產(chǎn)生3.13克標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為213-214℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B化合物500攪拌下將2.0克(0.0044摩爾)3-[5-(1-三氟甲基亞乙基肼基)-4-氯-2-氟苯基]-1-甲基-6-三氟甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮在80毫升多磷酸中的溶液在80℃加熱20分鐘。然后讓該反應(yīng)混合物冷卻至25℃，然后用水稀釋。過(guò)濾收集所得的固體，得到0.73克化合物500，熔點(diǎn)為208-210℃。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例9合成3-(7-氯-2-乙氧基羰基吲哚-4-基)-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮(化合物595)步驟A 3-(1-乙氧基羰基亞乙基肼基)-4-氯硝基苯該化合物用17.25克(0.10摩爾)2-氯-5-硝基苯胺、6.9克(0.10摩爾)亞硝酸鈉、56.4克(0.25摩爾)二水合氯化錫、11.61克(0.10摩爾)丙酮酸乙酯、30毫升水和100毫升濃鹽酸按實(shí)施例1步驟A所述的方法制備。該制備方法的不同之處在于用丙酮酸乙酯，而不是用三氟丙酮。該標(biāo)題化合物的產(chǎn)量為19.4克。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟B 7-氯-2-乙氧基羰基-4-硝基吲哚該化合物用14.0克(0.050摩爾)3-(1-乙氧基羰基亞乙基肼基)-4-氯硝基苯在100毫升多磷酸中的溶液按實(shí)施例8步驟B所述的方法制備。該標(biāo)題化合物的產(chǎn)量為0.4克。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟C 7-氨基-4-氯-2-乙氧基羰基吲哚攪拌下將2.68克(0.01摩爾)4-氯-2-乙氧基羰基-7-硝基吲哚、80毫升乙酸和15毫升水的溶液加熱至65℃，然后在20分鐘時(shí)間內(nèi)慢慢加入18.3克(0.048摩爾)鐵粉。加完后，讓反應(yīng)混合物冷卻至25℃，并攪拌1小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物倒入水中，用硅藻土過(guò)濾所得的混合物。濾餅用乙酸乙酯充分洗滌。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮成一種殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到0.4克標(biāo)題化合物。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。
步驟D化合物595攪拌下將0.4克(0.0016摩爾)7-氨基-4-氯-2-乙氧基羰基吲哚和0.26克(0.0016摩爾)3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐在80毫升乙酸中的溶液在回流下加熱18小時(shí)左右。然后該反應(yīng)混合物用乙醚萃取幾次。合并有機(jī)萃取物，用硫酸鎂干燥，并過(guò)濾。濾液在減壓下濃縮成一種殘余物。該殘余物用硅膠柱層析提純，得到0.47克化合物595。NMR譜與所述的結(jié)構(gòu)相一致。表1苯并噁唑 式中A是與2位雙鍵連接的氮，且B是O；J是
化合物編號(hào)XRR31 4-Cl，6-F CH3CH32 4-Cl，6-F CH3C2H53 4-Cl，6-F CH3CH2CN4 4-Cl，6-F CH3CH2CH＝CH25 4-Cl，6-F CH3NH26 4-Cl，6-F CH3CH2C≡CH7 4-Cl，6-F CH3C3H78 4-Cl，6-F CH3CH2OCH39 4-Cl，6-F CH3CH2CO2C2H5
表2 雙鍵編號(hào)AB位置XRJ10NO1-24-ClCH3J111NO1-24-ClC2H5J112NO1-24-ClCH(CH3)2J113NO1-24，6-Cl2CH3J114NO1-24，6-Cl2C2H5J115NO1-24，6-Cl2C2H5J116NO1-24-Br，6-F CH3J117NO1-24-CF3，6-F CH3J118NO1-24，6-F2CH3J119NO1-24-CN，6-F CH3J120NO1-24-OCF3，6-FCH3J121NO1-24-Br，6-F C2H5J122NO1-24-CN，6-F C2H5J123NO1-24-CN，6-F CH(CH3)2J124NO1-24-CH3，6-F CH3J125NO1-24-Cl，6-F C2H5J126NO1-24-Cl，6-F C3H7J127NO1-24-Cl，6-F C4H9J128NO1-24-Cl，6-F CH(CH3)2J129NO1-24-Cl，6-F CH2CH(CH3)2J130 N O 1-24-Cl，6-FC(CH3)3J131 N O 1-24-Cl，6-F苯基 J132 N O 1-24-Cl，6-F苯基甲基 J133 N O 1-24-Cl，6-FCF3J134 N O 1-24-Cl，6-FCCl2J135 N O 1-24-Cl，6-FCl J136 N O 1-24-Cl，6-FOH J137 N O 1-24-Cl，6-FBr J138 N O 1-24-Cl，6-FNH2J139 N O 1-24-Cl，6-FNHCH3J140 N O 1-24-Cl，6-FN(CH3)2J141 N O 1-24-Cl，6-FNHCH2CO2CH3J142 N O 1-24-Cl，6-FNHSO2CH3J143 N O 1-24-Br，6-FNHCOCH3J144 N O 1-24-Cl，6-F嗎啉代J145 N O 1-24-Cl，6-FNHSO2C6H5J146 N O 1-24-Cl，6-FNHSO2CH2C6H5J147 N O 1-24-Cl，6-FN(CH3)SO2CH3J148 N O 1-24-Cl，6-FNHPO(OCH3)2J149 N O 1-24-Br，6-FCH2CO2CH3J150 N O 1-24-Cl，6-FC2H4CO2CH3J151 N O 1-24-Cl，6-FCH＝CHCO2CH3J152 N O 1-24-Cl，6-FCH＝C(Cl)CO2CH3J153 N O 1-24-Cl，6-FCH2CH(Cl)CO2CH3J154 N O 1-24-Cl，6-FOCH3J155 N O 1-24-Cl，6-FOC2H5J156 N O 1-24-Cl，6-FOCH(CH3)2J157 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CH＝CH2J158 N O 1-24-Cl，6-FOCH2C(CH3)＝CH2J159 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CCH J160 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CO2C2H5J161 N O 1-24-Cl，6-FOCH(CH3)CO2CH3J162 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CN J163 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CONH2J164 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CONHCH3J165 N O 1-24-Cl，6-FOCH(CH3)CONH2J166 N O 1-24-Cl，6-FOCH(CH3)CONHCH3J167 N O 1-24-Cl，6-FOCH2CO2HJ168 N O 1-24-Cl，6-F苯氧基 J169 N O 1-24-Cl，6-Fp-OC5H4OCH(CH3)CO2CH3J170 N O 1-24-Cl，6-F4-氯苯氧基 J171 N O 1-24-Cl，6-F苯基甲氧基 J172 N O 1-24-Cl，6-FCN J173 N O 1-24-Cl，6-FCO2CH3J174 N O 1-24-Cl，6-FCO2H J175 N O 1-24-Cl，6-FCO2NaJ176 N O 1-24-Cl，6-FCONH2J177 N O 1-24-Cl，6-FCONHCH3J178 N O 1-24-Cl，6-FCON(CH3)2J179 N O 1-24-Cl，6-FCONHSO2CH3J180N O 1-2 4-Cl，6-F CO2NHOCH3J181N O 1-2 4-Cl，6-F SCH3J182N O 1-2 4-Cl，6-F SCH2CO2CH3J183N O 1-2 4-Cl，6-F SCH2CONH2J184N O 1-2 4-Cl，6-F SO2CH3J185N O 1-2 4-Cl，6-F SH J186N O 1-2 4-Cl，6-F CH2OH J187N O 1-2 4-Cl，6-F CH(CH3)OH J188N O 1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OHJ189N O 1-2 4-Cl，6-F C2H4OH J190N O 1-2 4-Cl，6-F CH2CH(CH3)OH J191N O 1-2 4-Cl，6-F CH2C(CH3)2OHJ192N O 1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OCOCH3J193N O 1-2 4-Cl，6-F CH(CH3)2OCOCH3J194N O 1-2 4-Cl，6-F CH(CH3)OCOCH3J195N O 1-2 4-Cl，6-F CHBr2J196N O 1-2 4-Br，6-F CH2OCH3J197N O 1-2 4-Cl，6-F CH2OCH2CCH J198N O 1-2 4-Br，6-F NH2J199N O 1-2 4-Br，6-F 苯基甲氧基 J1100 N O 1-2 4-Br，6-F N(COCH3)2J1101 N O 1-2 4-Br，6-F CH2OCOCH3J1102 N O 1-2 4-Br，6-F 4-氯苯氧基甲基 J1103 N O 1-2 4-Br，6-F CH(Ph)OCOCH3J1104 N O 1-2 4-Br，6-F C(CH3)2OCOCH3J1105 N O 1-2 4-Br，6-F CO2H J1106 N O 1-2 4-Br，6-F OCH2CCHJ1107 N O 1-2 4-Br，6-F OCH(CH3)2J1108 N O 1-2 4-Br，6-F NHSO2CH3J1109 N O 1-2 4-Br，6-F OCH3J1110 N O 1-2 4-Br，6-F OCH2CH＝CH2J1111 N O 1-2 4-Cl，6-F (CH3)(CN)OHJ1112 N O 1-2 4-Cl，6-F CH3J2113 N O 1-2 4-Cl，6-F n-C3H7J2114 N O 1-2 4-Cl，6-F i-C3H7J2115 N O 1-2 4-Cl，6-F t-C4H3J2116 N O 1-2 4-Cl，6-F C2H5J2117 N O 1-2 4-Cl，6-F CH2CO2CH3J2118 N O 1-2 4-Cl，6-F 苯基甲氧基 J2119 N O 1-2 4-Cl，6-F CONHCH3J2120 N O 1-2 4-Cl，6-F CON(CH3)2J2121 N O 1-2 4-Cl，6-F CO2CH3J2122 N O 1-2 4-Cl，6-F Phenyl J2123 N O 1-2 4-Cl，6-F SCH3J2124 N O 1-2 4-Cl，6-F CH2OCH3J2125 N O 1-2 4-Cl，6-F Benzyl J2126 N O 1-2 4-Cl，6-F 4-氯苯基甲基 J2127 N O 1-2 4-Cl，6-F SO2CH3J2128 N O 1-2 4-Cl，6-F CF3J2129 N O 1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OCO2CH3J2130 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2CH2OHJ2131 N O1-2 4-Cl，6-F CH3J3132 N O1-2 4-Cl，6-F n-C3H7J3133 N O1-2 4-Cl，6-F i-C3H7J3134 N O1-2 4-Cl，6-F t-C4H9J3135 N O1-2 4-Cl，6-F CH2OH J3136 N O1-2 4-Cl，6-F CH2CH2OH J3137 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OH J3138 N O1-2 4-Cl，6-F CONHCH3J3139 N O1-2 4-Cl，6-F CON(CH3)2J3140 N O1-2 4-Cl，6-F CO2CH3J3141 N O1-2 4-Cl，6-F Phenyl J3142 N O1-2 4-Cl，6-F SCH3J3143 N O1-2 4-Cl，6-F CH2OCH3J3144 N O1-2 4-Cl，6-F Benzyl J3145 N O1-2 4-Cl，6-F 4-氯苯基甲基 J3146 N O1-2 4-Cl，6-F SO2CH3J3147 N O1-2 4-Cl，6-F CF3J3148 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OCO2CH3J3149 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2CH2OH J3150 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2CH2OCH3J3151 N O1-2 4-Cl，6-F C2H5J3152 N O1-2 4-Cl，6-F CO2Na J3153 N O1-2 4-Cl，6-F CONHSO2CH3J3154 N O1-2 4-Cl，6-F OCH2CO2CH3J3155 N O1-2 4-Cl，6-F OCH(CH3)CO2CH3J3156 N O1-2 4-Cl，6-F OCH2CH＝CH2J3157 N O1-2 4-Cl，6-F OCH2CCH J3158 N O1-2 4-Cl，6-F OHJ3159 N O1-2 4-Cl，6-F OCH3J3160 N O1-2 4-Cl，6-F OCH(CH3)2J3161 N O1-2 4-Cl，6-F CH3J4162 N O1-2 4-Cl，6-F n-C3H7J4163 N O1-2 4-Cl，6-F i-C3H7J4164 N O1-2 4-Cl，6-F t-C4H9J4165 N O1-2 4-Cl，6-F CH2OH J4166 N O1-2 4-Cl，6-F CH2CH2OH J4167 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OH J4168 N O1-2 4-Cl，6-F CONHCH3J4169 N O1-2 4-Cl，6-F CON(CH3)2J4170 N O1-2 4-Cl，6-F CO2CH3J4171 N O1-2 4-Cl，6-F PhenylJ4172 N O1-2 4-Cl，6-F SCH3J4173 N O1-2 4-Cl，6-F CH2OCH3J4174 N O1-2 4-Cl，6-F Benzyl J4175 N O1-2 4-Cl，6-F 4-氯苯基甲基 J4176 N O1-2 4-Cl，6-F SO2CH3J4177 N O1-2 4-Cl，6-F CF3J4178 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2OCO2CH3J4179 N O1-2 4-Cl，6-F C(CH3)2CH2OH J4180 NO1-24-Cl，6-FC(CH3)2CH2OCH3J4181 NO1-24-Cl，6-FC2H5J4182 NO1-24-Cl，6-FCO2Na J4183 NO1-24-Cl，6-FCONHSO2CH3J4184 NO1-24-Cl，6-FOCH2CO2CH3J4185 NO1-24-Cl，6-FOCH(CH3)CO2CH3J4186 NO1-24-Cl，6-FOCH2CH＝CH2J4187 NO1-24-Cl，6-FOCH2C≡CH J4188 NO1-24-Cl，6-FOH J4189 NO1-24-Cl，6-FOCH3J4190 NO1-24-Cl，6-FOCH(CH3)2J4191 NO1-24-Cl，6-FCH3J5192 NO1-24-Cl，6-Fn-C3H7J5193 NO1-24-Cl，6-Fi-C3H7J5194 NO1-24-Cl，6-Ft-C4H9J5195 NO1-24-Cl，6-FCH2OH J5196 NO1-24-Cl，6-FCH2CH2OH J5197 NO1-24-Cl，6-FC(CH3)2OH J5198 NO1-24-Cl，6-FCONHCH3J5199 NO1-24-Cl，6-FCON(CH3)2J5200 NO1-24-Cl，6-FCO2CH3J5201 NO1-24-Cl，6-FPhenyl J5202 NO1-24-Cl，6-FSCH3J5203 NO1-24-Cl，6-FCH2OCH3J5204 NO1-24-Cl，6-FBenzyl J5205 NO1-24-Cl，6-F4-氯苯基甲基 J5206 NO1-24-Cl，6-FSO2CH3J5207 NO1-24-Cl，6-FCF3J5208 NO1-24-Cl，6-FC(CH3)2OCO2CH2J5209 NO1-24-Cl，6-FC(CH3)7CH2OH J5210 NO1-24-Cl，6-FC(CH3)2CH2OCH3J5211 NO1-24-Cl，6-FC2H3J5212 NO1-24-Cl，6-F CO2Na J5213 NO1-24-Cl，6-FCONHSO2CH3J5214 NO1-24-Cl，6-FOCH2CO2CH3J5215 NO1-24-Cl，6-FOCH(CH3)CO2CH3J5216 NO1-24-Cl，6-FOCH2CH＝CH2J5217 NO1-24-Cl，6-FOCH2CCH J5218 NO1-24-Cl，6-FOHJ5219 NO1-24-Cl，6-FOCH3J5220 NO1-24-Cl，6-FOCH(CH3)2J5221 OCH 2-3 4-Cl CH3J1222 OCH 2-34-Cl，6-FCH3J1223 OCH 2-34-Cl，6-F正丙基J1224 OCH 2-34-Cl，6-F異丙基J1225 OCH 2-3 4-Cl 正丁基J1226 OCH 2-3 4-Cl 叔丁基J1227 OCH 2-34-Cl，6-F叔丁基J1228 OCH 2-34，6-F2叔丁基J1229 OCH 2-34-Cl，6-FCH(CH3)C3H7J1230OCH2-34-Cl，6-FCH＝CH2J1231OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)＝CH2J1232OCH2-34-Cl CH2BrJ1233OCH2-34-Cl CHBr2J1234OCH2-34-Cl，6-FCH(Cl)CH3J1235OCH2-34-Cl，6-FCH(F)CH3J1236OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2ClJ1237OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2F J1238OCH2-34-Cl CH2OHJ1239OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2CHJ1240OCH2-34-Cl，6-FCH(CH2)OHJ1241OCH2-34-Cl C(CH3)2OH J1242OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)2OH J1243OCH2-34-Cl，6-FCH2CH(CH3)OHJ1244OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OC(CH3)3J1245OCH2-34-Cl，6-FCH(OC2H5)2J1246OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OCOCH3J1247OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OCOCH(CH3)2J1248OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OCOPh J1249OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OCONHCH3J1250OCH2-34-Cl，6-FCH(CH3)OCONHCH2Ph J1251OCH2-34-Cl C(CH3)2OCH3J1252OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)2OCH2OCH3J1253OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)2OCOCH3J1254OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)2NH2J1255OCH2-34-Cl，6-FC(CH3)2NHSO2CH3J1256OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2CH2CNJ1257OCH2-34-Cl CH2N(C2H5)2J1258OCH2-34-Cl CH＝NOHJ1259OCH2-34-Cl CH＝NOCH3J1260OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2OCOCH3J1261OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2OCONHCH3J1262OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2CO2H J1263OCH2-34-Cl，6-FCH2CH2CO2CH3J1264OCH2-34-Cl 苯基 J1265OCH2-34-Cl CHOJ1266OCH2-34-Cl CO2H J1267OCH2-3HCO2C2H5J1268OCH2-34-Cl CO2C2H5J1269OCH2-34-Cl CONH2J1270OCH2-34-Cl CONHCH3J1271OCH2-34-Cl CON(CH3)2J1272OCH2-34-Cl NHCO2C(CH3)3J1273OCH2-34-Cl，6-FCONH2J1274OCH2-34-Cl，6-FCONH(CH3)J1275OCH2-34-Cl，6-FCON(CH3)2J1276OCH2-34-Cl，6-FCO2H J1277OCH2-34-Cl，6-FCO2CH3J1278OCH2-34-Cl，6-FCH2OHJ1279OCH2-34-Cl，6-F3，4-二甲氧基苯基 J1280OCH2-34-Cl，6-F 苯基 J1281OCH2-34-Cl，6-F CH3J2282OCH2-34-Cl，6-F 正丙基 J2283OCH2-34-Cl，6-F 異丙基 J2284OCH2-34-Cl，6-F 叔丁基 J2285OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)C3H7J2286OCH2-34-Cl，6-F CH＝CH2J2287OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)＝CH2J2288OCH2-34-Cl，6-F CH(Cl)CH3J2289OCH2-34-Cl，6-F CH(F)CH3J2290OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2Cl J2291OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2F J2292OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2OH J2293OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OH J2294OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)2OHJ2295OCH2-34-Cl，6-F CH2CH(CH3)OH J2296OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OC(CH3)3J2297OCH2-34-Cl，6-F CH(OC2H3)2J2298OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OCOCH3J2299OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OCOCH(CH3)2J2300OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OCOPh J2301OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OCONHCH3J2302OCH2-34-Cl，6-F CH(CH3)OCONHCH2Ph J2303OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)2OCH2OCH3J2304OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)2OCOCH3J2305OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)2NH2J2306OCH2-34-Cl，6-F C(CH3)2NHSO2CH3J2307OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2CH2CN J2308OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2COCH3J2309OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2OCONHCH3J2310OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2CO7H J2311OCH2-34-Cl，6-F CH2CH2CO2CH3J2312OCH2-34-Cl，6-F CONH2J2313OCH2-34-Cl，6-F CONH(CH3) J2314OCH2-34-Cl，6-F CON(CH3)2J2315OCH2-34-Cl，6-F CO2H J2316OCH2-34-Cl，6-F CO2CH3J2317OCH2-34-Cl，6-F CH2OH J2318OCH2-34-Cl，6-F 3，4-二甲氧基苯基 J2319OCH2-34-Cl，6-F 苯基J2320OCH2-34-Cl，6-F 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1-24-Cl，6-F異丙基 J1392N NH 1-24-Cl，6-F叔丁基 J1393N NH 1-24-Cl，6-FCF3J1394N NH 1-24-Cl，6-FCF2CF3J1395N NCH31-24-Cl，6-FCH3J1396N NCH31-24-Cl，6-FC2H5J1397N NCH31-24-Cl，6-F異丙基 J1398N NCH31-24-Cl，6-F叔丁基 J1399N NCH31-24-Cl，6-FCF3J1400N NCH31-24-Cl，6-FCF2CF3J1401N NCH31-24-Cl，6-FCO2CH2CH3J1402N NC2H51-24-Cl，6-FCH3J1403N NC2H51-24-Cl，6-FC2H5J1404NHNH -- 4-NO2CF3J16-F405N+H3N+CH(CH3)2N 2-34-Cl，6-FCH3J1406NCH3N2-34-Cl，6-FCF3J1407NCH3NC2H51-24-Cl，6-F異丙基 J1408N NC2H51-24-Cl，6-F叔丁基 J1409N NC2H51-24-Cl，6-FCF3J1410N NC2H51-24-Cl，6-FCF2CF3J1411N NC4H91-24-Cl，6-FCH3J1412N NC4H91-24-Cl，6-FC2H5J1413N NC4H91-24-Cl，6-F異丙基 J1414N NC4H91-24-Cl，6-F叔丁基 J1415N NC4H91-24-Cl，6-FCF3J1416N NC4H91-24-Cl，6-FCF2CF3J1417N NCH2OCH31-24-Cl，6-FCH3J1418N NCH2OCH31-24-Cl，6-FC2H5J1419N NCH2OCH31-24-Cl，6-F異丙基 J1420N NCH2OCH31-24-Cl，6-F叔丁基 J1421N NCH2OCH31-24-Cl，6-FCF3J1422N NCH2OCH31-24-Cl，6-FCF2CF3J1423N NCO2CH31-24-Cl，6-FCH3J1424N NCO2CH31-24-Cl，6-FC2H5J1425N NCO2CH31-24-Cl，6-F異丙基 J1426N NCO2CH31-24-Cl，6-F叔丁基 J1427N 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679NH CH 2-3 4-Cl，6-FCF3J3680NH CH 2-3 4-Cl，6-FCO2CH3J3681NH CH 2-3 4-Cl，6-FCH3J4682NH CH 2-3 4-Cl，6-FC2H5J4683NH CH 2-3 4-Cl，6-F異丙基 J4684NH CH 2-3 4-Cl，6-F叔丁基 J4685NH CH 2-3 4-Cl，6-FCF3J4686NH CH 2-3 4-Cl，6-FCO2CH3J4687NH CH 2-3 4-Cl，6-FCH3J5688NH CH 2-3 4-Cl，6-FC2H5J5689NH CH 2-3 4-Cl，6-F異丙基J5690NH CH 2-3 4-Cl，6-F叔丁基J5691NH CH 2-3 4-Cl，6-FCF3J5692NH CH 2-3 4-Cl，6-FCO2CH3J5693NCH3CH 2-3 4-Cl，6-FCF3J1694NH CH 2-3 4-Cl CF3J1695CH NH 1-2 4-Cl，6-FCF3J1696CH NCH2C6H51-2 4-Cl，6-FCF3J1697CH NCH2CO2C2H51-2 4-Cl，6-FCF3J1698CH NCOCH21-2 4-Cl，6-FCF3J1699CH NCH2C≡N1-2 4-Cl，6-FCF3J1700CH NH 1-2 4-Cl，6-FCF3J1701CH NH 1-2 4-Cl，6-FCO2C2H5J1702CH NH 1-2 4-Cl CO2C2H5J1703NO1-2 4-Cl，6-FCH3J7704OCH 1-2 4-Cl，6-FC(CH3)2OH J7705NH N2-3 4-Cl，6-FCF3J6706NH N2-3 4-Cl，6-FC(CH2)3J6707NH N2-3 4-Cl，6-FCF3J7708NH N2-3 4-Cl，6-FCH2C(CH3)3J1709NH N2-3 4-Cl，6-F3，5-二甲基異噁唑 J1710NH N2-3 4-Cl，6-F吡啶-2-基 J1711NCOCH3N2-3 4-Cl，6-FH J1712NH N2-3 4-Cl，6-FC7F15J1713NH N2-3 4-Cl，6-FCHCl2J1714NH N2-3 4-Cl，6-FNHCO2C2H5J1715NH N2-3 4-Cl，6-FCH(CH3)NHCH2CO2C2H5J1716NH N2-3 4-Cl，6-FCH(CH3)OCOCH3J1717NH N2-3 4-Cl，6-FC(CH3)＝CH2J1718NH N2-3 4-Cl，6-FCH＝C(CH3)2J1719NH N2-3 4-Cl，6-FCH(Br)CH3J1720NH N2-3 6-FCF3J1721NH N2-3 4-Cl，6-FCH＝NC6H5J1722NH N2-3 4-Cl，6-FCH2OCOCH3J1723NH N2-3 4-Cl，6-FCH(OCH3)C6H5J1724NH N2-3 4-Cl，6-FCH(OCOCH3)C6H5J1725NH N2-3 4-Cl，6-FSCH3J1726NH N2-3 4-Cl，6-FC2H5J5727NCH3N2-3 4，6-Cl2CF3J1728NNCH32-3 4，6-Cl2CF3J1
729NH NH -- 4-Cl，6-F CF3J1730NH N 2-3 4，6-Cl2 CF3J5731NH N 2-3 4-Cl，6-F SO2CH3J1732NH N 2-3 4-Br，6-F CF3J1733NH N 2-3 4-Br，6-F C2H5J1734NH N 2-3 4-Cl，6-F CH2OH J1735NH N 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)2OH J1736NH N 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)OCH2C6H5J1737NH N 2-3 4-Cl，6-F SH J1738NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH(CH3)C≡N J1739NH N 2-3 4-Cl，6-F SC2H5J1740NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2C≡CH J1741NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2C6H5J1742NH N 2-3 4-Cl，6-F SC≡NJ1743NH N 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)2CH2SC≡N J1744NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH(CH3)CO2C2H5J1745NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH(CH3)CON(CH3)2J1746NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2C≡CH J5747NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2CH＝CH2J1748NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2C≡NJ1749NH N 2-3 4-Cl，6-F SCH2C≡CCH2Cl CH2OCONHCH3J1751O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2NHCOCH2(C6H4)J 2-NO2)2-NO2)752O CH 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)(OH)C6H5J1753O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2NH2J1754O CH 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)(OH)CH(CH3)2J1755O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2NHCOCH3J1756O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2NHSO2CH3J1757O CH 2-3 4-Cl，6-F C(CH3)2F J1758O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2CO2H J1759O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2CON(CH3)2J1760O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2CON(CH3)(OCH3)J1761O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2CONHCH3J1762O CH 2-3 4-Cl，6-F CH2CONH2J1763O CH 2-3 4-Cl，6-F C2H4CON(CH3)(OCH3) J1764O CH 2-3 4-Cl，6-F C2H4CO2CH3J1765O CH 2-3 4-Cl，6-F C3H6OHJ1766O CH 2-3 4-Cl，6-F C2H4CONHCH3J1767NH N 2-3 4-Cl SCF3J1768NH N 2-3 4-Cl CF3J1769NH N 2-3 4-Cl CF3J3
表3特征數(shù)據(jù)典型化合物的熔點(diǎn)和物理狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)1油狀物 24645-9 377122-30 722 117-122樹(shù)脂狀16 70-72 24735-8 378200C＞ 723 107-112樹(shù)脂狀25 油狀物 24867-71379116-22 724 108-114樹(shù)脂狀26 油狀物 24984-9 380201-4 725 135-140樹(shù)脂狀28 油狀物 25065-68381117-24 726 ＞21030 油狀物 25155-7 382193-5 727 182-18338 246-9 252油狀物 383131-40 728174-17542 ＞250 253玻璃 384103-5 729＞20543 固體 25471-5 385158-160730＞20549 油狀物 255134-8386132-5 731150-152樹(shù)脂狀96 油狀物 256145-7387112-4 732195-20098 ＞245 257油狀物 388107-9 733＞20599 油狀物 258232-40 399177.5-8.5 734SOLID100 油狀物 259165-9405130735118-121樹(shù)脂狀101 油狀物 26055-8 46998-100 73688-92102 油狀物 26165-7 481SOLID 737＞200103 油狀物 26275-7 493187-8 736133-135104 油狀物 263＞50 500206-10 739130-132105 ＞250 264155-7513178-181740178-180106 油狀物 265130-652278-80 741118-121樹(shù)脂狀107 油狀物 266258-61 527152-154742150-155108 ＞250 267110-8563165-166743SOLID109 油狀物 26873-7 595＞240 744160-162110 油狀物 269270-5618235-2375 745＞200112 86-88 270265-72 69360-65 746106-109221 193.5-627162-72694221.5-223 74798-100222 183-6 272油狀物 695160-162748104-110樹(shù)脂狀223 油狀物 273220-2.5 696173-177749155-158樹(shù)脂狀224 油狀物 274116 SOFTENS 69760-63 750137-139225 油狀物 275油狀物 698142-145.5 751189-190226 63-6 276145-53 69995-102 75278-82227 134-6 277179-82 700160-16275387-89228 42-5 278189-92 701245-24875475-77229 油狀物 279197-8702258-26075596-98230 163-5 280215-6705102-10375690-92231 65-70 362152-870688-89 75760-62232 186-91 363＞165708140 DEC75895-97233 85-90 364固體 709＞200 759144-146234 65-70 365172-7710130樹(shù)脂狀 760146-147235 63-7 366130 711＞200 76170-76236 56-8 367150-571293-98樹(shù)脂狀762185-187237 141-2 36887-93713123-130樹(shù)脂狀 76363-65238 143-5 369125-30 714160-165樹(shù)脂狀 764油狀物239 162-4 370130 71590-95 76550-54240 72-6 371固體 716115-120樹(shù)脂狀 766172-173241 67-70 372固體 717120-125767239-241242 163-5 373160 718110-116243 51-55 374190 719120-125
編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)編號(hào)熔點(diǎn)/狀態(tài)244油狀物 375＞200720128-132樹(shù)脂狀245油狀物 376142-8721145-150生物試驗(yàn)下面用各種作物和雜草來(lái)測(cè)試本發(fā)明的苯并雜環(huán)化合物的萌發(fā)前和萌發(fā)后除草活性。測(cè)試的植物包括大豆(Glycine max var，Winchester)，飼料玉米(Zeamays var.Pioneer 3732)，小麥(Triticum aestivum var.Lew)，牽?；?Ipomealacunosa或Ipomea hederacea)，絨毛葉(Abutilon theophrasti)，狗尾草(Setariaviridis)，約翰遜草(Sorghum halepense)，鼠尾看麥娘(Aloepecurus myosuroides)，繁縷(Stellaria media)和歐龍牙草刺(Xanthium strumarium L)。
對(duì)于萌發(fā)前測(cè)試，對(duì)每種候選除草劑的每種施用比率，將兩塊一次性纖維淺苗床(8cm×15cm×25cm)用蒸汽消毒的沙質(zhì)土壤填至高約為6.5cm。土壤用模板弄平壓印，使得每個(gè)淺苗床內(nèi)形成五排均勻分隔的長(zhǎng)13cm深0.5cm的犁溝。將大豆、小麥、玉米、狗尾草和約翰遜草的種子種入第一個(gè)淺苗床的犁溝內(nèi)，將絨毛葉、牽?；ā⒎笨|、歐龍牙草刺和鼠尾看麥娘的種子種入第二個(gè)淺苗床的犁溝內(nèi)。用五排形狀的模板將種子緊密壓入位置。將蓋土(由相同比例的砂和沙質(zhì)土壤構(gòu)成)均勻地鋪在每個(gè)淺苗床的頂部至厚度為約0.5cm。用相同的方法制備萌發(fā)后測(cè)試用的淺苗床，只是在萌發(fā)前測(cè)試之前9至14天先行種入，并置于暖房?jī)?nèi)，澆水，使得種子發(fā)芽、葉子生長(zhǎng)。
在萌發(fā)前和萌發(fā)后測(cè)試中，候選除草劑的儲(chǔ)液是通過(guò)將0.27克化合物溶解在含有0.5％(v/v)的單月桂酸脫水山梨糖酯的20ml水/丙酮(50/50)中來(lái)制得的。對(duì)于施用比率為3000g/ha的除草劑，將10ml的儲(chǔ)液用水/丙酮(50/50)稀釋至45ml。儲(chǔ)液和用于制備較低施用比率的溶液的稀釋劑的體積列在下表中施用比率儲(chǔ)液體積 丙酮/水的體積噴灑溶液的總體積(g/公頃)(mL)(ml)(mL)3000 10 35451000 3 42453001 44451000.34545.330 0.14545.110 0.03 4545.033 0.01 4545.01
萌發(fā)前淺苗床首先噴灑少許水。將四塊淺苗床兩兩沿傳輸帶放置(即，先放兩個(gè)萌發(fā)前淺苗床，然后放兩個(gè)萌發(fā)后淺苗床)。傳輸帶在一噴嘴下連續(xù)行進(jìn)，噴嘴安裝在距萌發(fā)后葉子約10英寸高處。墊高傳輸帶上的萌發(fā)前淺苗床，使得其土壤表面在噴嘴下方與萌發(fā)后植物的葉子頂部處于相同的水平。在噴灑除草溶液開(kāi)始并且穩(wěn)定后，淺苗床以一定的速度通過(guò)噴灑區(qū)以獲得相當(dāng)于1000升/公頃的覆蓋率。在該覆蓋率下，各個(gè)除草溶液的施用比率如上表所示。然后，萌發(fā)前淺苗床立即進(jìn)行澆水，置于暖房?jī)?nèi)，并在土壤表面定期澆水。萌發(fā)后淺苗床則立即置于暖房?jī)?nèi)，但在用測(cè)試溶液處理后的24小時(shí)內(nèi)不澆水。然后定期對(duì)其在地面上澆水。12-17天后，檢查植物并記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
表4和5內(nèi)給出了本發(fā)明的各種化合物在選擇的施用比率下的除草活性。測(cè)試化合物用表1和2中相應(yīng)的數(shù)字確定。
植物毒性數(shù)據(jù)用控制的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示?？刂瓢俜?jǐn)?shù)用與“雜草學(xué)的研究方法”(″Research Method in Weed Science″，2nd.，B.Truelove，Ed.(Southern WeedScience Society；Auburn University，Auburn，Alabama，1977))中公開(kāi)的0至100評(píng)價(jià)系統(tǒng)的相同方法來(lái)測(cè)定。評(píng)價(jià)系統(tǒng)如下除草劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)評(píng)價(jià)(％控制) 主要分類(lèi)描述作物的描述雜草的描述0 無(wú)影響作物沒(méi)有減少或受害沒(méi)有雜草控制10稍有脫色或發(fā)育遲緩很少的雜草控制20 稍有影響 有些脫色、發(fā)育少的雜草控制遲緩或受損30作物受害更明 少的至不充分顯，但不持久 的雜草控制40中度受害，作物不充分的雜草控制通?？梢匀?0 中度影響 作物受害更持久， 且很 不充分的至適中的雜草難痊愈控制60作物受害持久不能痊愈 適中的雜草控制70嚴(yán)重受害和受損并不很滿意的控制80 嚴(yán)重 作物幾乎被破壞， 少數(shù)滿意的至好的雜草控制存活90只有很少植物能存活非常好的控制100 完全影響 作物完全被破壞雜草完全被控制配制實(shí)驗(yàn)室中以含有0.5％(v/v)的單月桂酸脫水山梨糖酯乳化劑的20ml水/丙酮(50/50)溶液來(lái)測(cè)試本發(fā)明的化合物。可以預(yù)料，施用除草劑時(shí)一般使用的所有制劑都適用于本發(fā)明的化合物。這些制劑包括可潤(rùn)濕粉末、可乳化濃縮物、水懸浮液、可流動(dòng)濃縮物等。
表4.萌發(fā)前除草活性(％控制)編號(hào)SOYWHTCRNARUTHIPOSSSTEMEXANPEALOMYSETVISORHA1 1008590 100100 100100 90 100 9516 1007090 100100 10090 80 100 9525 100100 100100100 10095 90 100 10026 1009090 100100 100100 95 100 10028 100100 95 100100 100100 100 100 10030 100100 95 100100 10090 100 100 10038 60 5080 100100 0 70 30 756042 0 100 10060 30 20 50 30043 50 4080 100100 10 -60 708049 95 5080 100100 20 90 - 100 9096 1009095 100100 100-90 100 9598 50 4080 80 75 70 60 10 306599 40 5060 100100 100-60 100 6510040 3080 100100 20 -60 507010180 70100100100 - 80 80 100 10010220 3010 10070 - 50 90 100 6010350 5080 100100 - 70 90 100 70104100100 100100100 - 100 100 100 10010630 4070 100100 95 60 70 905510780 6090 100100 10040 75 100 1001080 010 70 50 40 10 50 5030109100100 90 100100 100100 100 100 1001101005070 10090 10040 80 100 100112100100 100100100 100100 100 100 10022170 6085 100100 80 ND ND 100 952221007090 100100 100100 ND 100 1002231005080 100100 10090 ND 100 1002241008090 100100 10095 80 100 10022540 2030 90 50 70 50 ND 100 6022670 5070 10090 90 60 ND 100 802271008090 100100 100ND 95 100 1002281008095 100100 10090 ND 100 1002291007090 100100 10095 80 100 1002301004080 100100 100100 80 100 10023110080100100100 100100 90 100 10023220 3050 90 80 20 10 ND 402523340 3070 10095 20 20 ND 6050234100100 100100100 100100 80 100 10023510090100100100100100801001002361007095 100100100100801001002371009090 100100100100100 1001002381006070 10010060 80 5090 902391007090 100100100ND ND100902401009595 100100100100ND10010024160 7095 100100100100ND100100242100100 100100100100100100 1001002431008095 100100100100ND10010024495 8010010090 70 100701001002451006080 10010090 1007010080246100100 100100100100100100 1001002471009090 10010095 100851001002481009095 100100100100951001002491008095 10010010090 8010 10025080 4050 100100ND 100601007025190 9095 10010095 10090100100252100100 100100100100ND 100 10010025310095100100100100ND ND10010025425 2080 10050 30 50 60100802551009095 100100100100ND100 1002561008095 100100100ND 701009025740 0 10 90 70 0 20 2070 1025830 3075 10060 0 60 ND40 4025970 4080 10070 10055 ND100952601007080 100100100100951001002611008095 10010010090 8010010026290 4040 10010010010050100702631005065 10010010095 75100702640 0 10 20 0 20 30 0 10 1026570 4080 90 10020 70 ND80 6026650 3060 40 70 0 0 ND30 302670 1020 10 10 0 50 505 026830 3050 10095 20 0 ND60 6026960 3080 100100100100701007527070 7090 100100ND 60 6510010027180 7090 100100100100801009027220 0 20 10070 10020 7090 602731008090 10010010010090100100274100100 90 10010090 10095100100275100801001001001001008010095362100100 100100100100100100 100100363100100 100100100100100100 1001003641006080 1001001001008010080365ND 3030 1001001001006075 6036610 100 70 20 0 10 0 50 403671009510010010010010090100100368100100 95 10010010010095100100369100100 100100100100100100 100100370100100 95 1001001001009010010037110095100100100100100100 1001003721009095 10010010010080100803731007090100100100100701009037430 0 1010095 90 80 401007537580 309010080 95 80 801009537650 6080100100100100100 100703771007090100100ND 100100 10010037890 709010010010010080100953791005070100100ND 100801009538080 3520100100ND 80 90100703811004080100100ND 100901008038260 453010070 ND 60 9095 8038380 402010060 ND 70 8075 5539995 809510095 10070 60100049380 709010010010070 7510010050095 75901001001001007510010052290 408010010010050 7510010059510 0 0 60 50 10 20 ND0 40施用比率為kg/公頃。SOY是大豆；WHT是小麥；CRN是玉米；ABUTH為絨毛葉；IPOSS為牽牛花；STEME為繁縷；XANPE為歐龍牙草刺；ALOMY為鼠尾看麥娘；SETVI為狗尾草；SORA為約翰遜草表5.萌發(fā)后除草活性(％控制)編號(hào)SOYWHTCRNABUTHIPOSSSTEMEXANPEALOMYSETVISORHA1 956580100100 90 100 70 80 8016 956080100100 70 95 70 80 8025 100 8090100100 100 100 80 100 9026 966080100100 80 100 80 100 8028 100 8080100100 100 90 100 100 9530 958090100100 100 100 90 100 10038 703560100100 0 45 20 40 5042 65306090 60 - 50 40 100 2043 803070100100 70 50 - 50 5049 957080100100 40 30 - 100 9096 100 9090100100 100 100 - 100 10098 40105060 20 5 20 5 40 2099 804080100100 95 70 - 70 6510085406090 100 50 50 - 30 40101955080100100 - -60 65 65102803075100100 - -60 90 6010390508010080 - 80 70 100 60104100 100 100 100100 - -- 100 100106803075100100 - -60 100 701079540100 100100 100 -90 100 10010850206020 60 0 10 10 70 20109909080100100- 10090 10090110804050100100- 10070 80 70112100 100 100 10010010010010010010022195506010010010060 40 70 70222100 7090100100100100100100100223954090100100100100ND 1001002249570100 10010010010090 100ND22560306010075 ND 70 ND 90 6022670408010095 80 90 ND 1008022795609010010010010010010010022890508010010080 95 ND 1009022995608010010010010070 10010023095408010010090 10070 10090231100 70100 100100100ND 10010010023275503010080 20 40 ND 30 1023390306010010030 30 ND 30 30234100 100 100 100100100100100100100235100 100 100 100100100100100100100236100 759010010010010080 100100237100 95100 100100ND 100100100100238803070100100ND 10040 80 70239956080100100100100ND 100802409595100 100100100100ND 10010024190607010010085 95 ND 10070242100 100 100 100100100100100100100243957095100100100100ND 10010024495609010010010010075 100ND24585407510010060 70 50 70 7024695100 100 100100100100ND 1001002479580100 100100100100100100ND248805095100100100100ND 1001002499580100 100100100100100100ND25095508010010080 10040 10010025195709010010010095 100100952529590100 100100100ND 10010010025395100 100 100100100100ND 10010025495408010070 ND 95 50 10080255100 100 100 100100100100ND 100100256100 809010010010010080 10010025770207010060 30 70 30 70 5025880306080 70 5 50 30 60 5025980357510090 30 70 55 80 70260908070100100ND 10090 100902619580100 10010010010010010010026295608010010095 95 50 1008026395809010010010010060 90 7026450205040 40 0 30 0 ND 2026570406010010030 20 ND 40 2026660406050 60 10 10 ND 40 4026750155080 40 10 10 20 30 2026870406050 90 20 ND ND 70 4026990407010080 80 ND ND 70 60270704050 10060 40 ND 50 50 50271804060 100100100ND ND 70 50272503045 10060 50 50 20 70 40273956095 10010090 10080 100100274956095 10010090 10090 100100275100 7090 10010010010095 100100362100 100 100100100100ND 100100100363100 100 100100100ND 100100100100364954080 100100100100ND 100100365100 4070 100100100ND 70 80 30366703080 95 80 30 10030 50 50367100 100 100100100100100100100100368100 100 100100100100100100100100369100 80100100100ND 100100100100370100 9510010010010010010010010037195100 100100100100100ND 100100372100 100 100100100100100100100100373100 80100100100100100100100100374802530 10095 80 10025 80 60375954090 10095 10010090 80 100375905095 100100ND 10090 1001003779580100100100ND 100100100100378904090 10090 ND 10080 1001003799580100100100ND 10070 100100380953095 100100ND 10070 10080381954095 100100N0 1001001001003828040100100100ND 10080 90 80383954095 10095 ND 10060 95 70399953070 10010010010050 70 60493956090 10010080 10065 100100500956595 10010090 10080 100100522904590 10010010010050 100100595501060 30 40 0 20 10 20 20施用比率為kg/公頃。SOY是大豆；WHT是小麥；CRN是玉米；ABUTH為絨毛葉；IPOSS為牽?；ǎ籗TEME為繁縷；XANPE為歐龍牙草刺；ALOMY為鼠尾看麥娘；SETVI為狗尾草；SORHA為約翰遜草由于在給定的施用情況下，考慮到制劑和毒藥劑的施用方式會(huì)影響物質(zhì)的活性，除草組合物通過(guò)將除草有效量的活性化合物與該領(lǐng)域常用輔劑和載體混合來(lái)制備，以利于獲得用于所需特定用途的活性組分的分散液。因此在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上，本發(fā)明的除草化合物可根據(jù)所需的施用方式來(lái)制成有較大粒徑的顆粒、可溶于水或可分散在水中的顆粒、粉末狀的粉塵、可潤(rùn)濕的粉末、可乳化的濃縮物、溶液或其它任何已知的制劑形式。應(yīng)當(dāng)理解本說(shuō)明書(shū)中所指的數(shù)量只是一個(gè)大約的數(shù)量，就如所指數(shù)量前有“約”字一樣。
這些除草組合物可以水稀釋的噴灑液、或粉塵或顆粒的形式施加在需要抑制植物的區(qū)域。這些制劑可含有少達(dá)0.1％、0.2％或0.5％至多達(dá)95％或更多重量百分?jǐn)?shù)的活性組分。
粉塵是自由流動(dòng)的混合物，它含有活性組分、細(xì)分的固體如滑石、天然粘土、硅藻土、粉末如胡桃殼和棉籽粉以及其它用作毒藥劑的分散劑和載體的有機(jī)和無(wú)機(jī)固體；這些細(xì)分的固體平均粒徑小于約50微米。這里一種典型的有用的制劑是含有1.0份或更少的除草化合物和99.0份滑石的制劑。
可潤(rùn)濕粉末也可用作萌發(fā)前和萌發(fā)后除草劑的有用制劑，它是細(xì)分顆粒形式，極易分散在水中或其它分散劑中?？蓾?rùn)濕粉末可最終以干粉塵或在水中或其它液體中的乳劑形式來(lái)施加到土壤中。用于可潤(rùn)濕粉末的典型的載體包括漂白土、高嶺土、硅土和其它高度吸收的，易潤(rùn)濕的無(wú)機(jī)稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，可潤(rùn)濕粉末通常制成含有約5-80％的活性組分，通常也可含有少量的潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑以利于分散。例如，一種有用的可潤(rùn)濕粉末制劑含有80.0份的除草化合物，17.9份棕櫚果粘土和1.0份木素磺酸鈉和0.3份磺化脂肪族聚酯作為潤(rùn)濕劑。對(duì)于萌發(fā)后的應(yīng)用在混合桶中還常要加入潤(rùn)濕劑和/或油，以利于在葉子上的分散并被植物吸收。
用于除草的其它有用制劑是可乳化的濃縮物(EC)，它是可分散在水中或其它分散劑中的均勻液體組合物，且完全由除草化合物和液體或固體乳化劑組成，或也可含有液體載體如二甲苯、重芳香族石腦油、異佛爾酮(isphorone)或其它無(wú)揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。在除草時(shí)，將這些濃縮物分散在水中或其它液體載體中，并通常以噴灑方式施用到待處理的區(qū)域。基本活性組分的重量百分比可根據(jù)組合物施用的方式而不同，但除草組合物通常包含0.5至95％(重量)的活性組分。
可流動(dòng)的制劑與EC相同，只是活性組分是懸浮在液體載體(通常為水)中?？闪鲃?dòng)制劑與EC一樣可包括少量的表面活性劑，并典型地含有0.5至95％(重量)的活性組分，通常含10至50％(重量)的活性組分，以組合物的重量計(jì)。在施用時(shí)，可流動(dòng)制劑可稀釋在水或其它液體載體中，并通常以噴灑方式來(lái)施用于待處理區(qū)域。
農(nóng)業(yè)制劑中所用的典型的潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑包括(但不局限于)烷基和烷芳基磺酸鹽、硫酸酯及其鈉鹽；烷芳基聚醚醇；高級(jí)醇的硫酸酯；聚環(huán)氧乙烷；磺化的動(dòng)物和植物油；磺化石油；多元醇的脂肪酸酯以及這些酯與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物；和長(zhǎng)鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。其它許多商用類(lèi)型的有用的表面活性劑也是可用的。當(dāng)用表面活性劑時(shí)，其含量通常為組合物的1至15％(重量)。
其它有用的制劑包括活性組分在相對(duì)非揮發(fā)性溶劑如水、玉米油、煤油、丙二醇或其它合適溶劑中的懸浮液。
還有其它用于除草的制劑，包括在溶劑中的活性組分簡(jiǎn)單溶液，活性組分可在所需濃度下完全溶解在溶劑(如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有機(jī)溶劑)中。顆粒制劑(其中毒藥劑攜帶在相對(duì)粗糙的顆粒上)特別適用于航空撒藥或覆蓋作物葉冠。也可用加壓噴灑，特別是氣溶膠，由于低沸點(diǎn)分散溶劑載體如氟利昂氟代烴的汽化，其中活性組分以細(xì)分狀態(tài)分散?？扇苡谒幕蚩稍谒蟹稚⒌念w粒是自由流動(dòng)的，無(wú)塵的，并易溶于水或與水相混的。美國(guó)專(zhuān)利3,920,442中描述的可溶的或可分散的顆粒制劑可用于本發(fā)明的除草化合物。在農(nóng)民在大田上使用時(shí)，顆粒制劑、可乳化的濃縮物、可流動(dòng)的濃縮物、溶液等可用水稀釋使得活性組分的濃度在約0.1％或0.2％至1.5％或2％的范圍。
本發(fā)明的活性的除草化合物可配制入和/或與殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、殺線蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料或其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品合用，也可用作農(nóng)業(yè)上用作有效的土壤止繁殖劑和選擇性的除草劑。在使用本發(fā)明的活性化合物時(shí)，無(wú)論它是單獨(dú)配制還是與其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品一起配制，當(dāng)然應(yīng)用有效量和有效濃度的活性化合物；量可低達(dá)如約為1至250g/ha，最好約為4至30g/ha。在用于大田時(shí)(在大田上除草劑會(huì)有流失)，則可采用較高的施用比率(如為上述比率的四倍)。
本發(fā)明的活性除草化合物也可與其它除草劑合用。這些除草劑包括，例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦”)；芳基氧鏈烷酸如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)，(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)，(+/-)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(MCPP)；脲如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“異丙隆”)；咪唑啉酮如2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“滅草煙”)，包含(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物(“咪草酯”)，(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“咪草煙”)，和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“滅草”)；二苯基醚如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“三氟羧草醚”)，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚”)，和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺?；?-2-硝基苯甲酰胺(“氟黃胺草胺(fomasafen)”)；羥基苯基氰如4-羥基-3，5-二碘苯基氰(“碘苯腈”)和3，5-二溴-4-羥基苯基氰(“溴苯腈”)；磺酰脲如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸(“氯嘧黃隆”)，2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰氨(“氯黃隆”)，2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠甲基]苯甲酸(“芐嘧黃隆”)，2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡嘧黃隆”)，3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸(“噻黃隆”)，和2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰氨(“醚苯黃隆”)；2-(4-芳基氧基苯氧基)鏈烷酸如(+/-)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸(“噁唑禾草靈”)，(+/-)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草靈”)，(+/-)-2-[4-(6-氯-2-喹喔啉基)氧基]苯氧基]丙酸(“喹草靈”)，和(+/-)-2-[-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草靈”)；苯并噻二嗪酮如3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物(“滅草松”)；2-氯乙酰苯胺如N-丁氧基甲基)-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺(“丁草胺”)；2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“metachlor”)，2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺”)，和(RS)-2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“demthenamide”)；芳烴羧酸如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麥草畏”)；和吡啶基氧基乙酸如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(“氟草煙”)。
很明顯，在不脫離權(quán)利要求確定的發(fā)明性內(nèi)容范圍內(nèi)可對(duì)本發(fā)明化合物的應(yīng)用和制劑作各種變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.具有如下通式的化合物 式中X選自氫、F、Cl、Br、烷基、鹵代烷基、CN、NO2或NH2；Y選自NO2、NH2、或-NHN＝C(CH3)R；Z是氫、F、NH2或OH；前提是當(dāng)Y為-NHN＝C(CH3)R時(shí)，Z為氫；n為0-3；R是氫、羥基、直鏈或支鏈的低級(jí)烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、鏈烯基、鹵代烷基、羥基烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、芳烷基、芳氧基烷基、鹵代芳基烷基、烷硫基、雜環(huán)基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、烷基羰氧基烷基、芳基羰氧基烷基、氨基羰氧基烷基、氨基烷基、氰基烷基、氨基鏈烯基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、烷基羧基烷基、甲酰基、氨基羰基、氨基、氧、氰基、硝基、烷基磺酰基、烷氧基羧基烷基、烷基羧基烷氧基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基烷基氨基烷基、芳基亞氨基烷基、(芳基)(烷氧基)烷基、(芳基)(烷基羰氧基)烷基、芳基烷氧基烷基、氰基烷硫基、鏈炔基烷硫基、芳基烷硫基、氰硫基、氰硫基烷基、烷氧基羰基烷硫基、氨基羰基烷硫基、鏈烯基烷硫基、鹵代烷基鏈炔基烷硫基、氨基羰氧基烷基、芳基烷基羰基氨基烷基、(羥基)(芳基)烷基、烷基羰基氨基烷基、烷基磺酰基氨基烷基、氨基羰基烷基、烷氧基羰基或鏈烯氧基，其中氨基可被分別選自烷基、羥基、烷氧基、羧基、芳基或烷基磺酰基的一個(gè)或二個(gè)取代基取代；J選自 以及R3選自氫、烷基、鹵代烷基、CH2CN、CH2CH＝CH2、CH2C≡CH、CH2CO2(烷基)、CH2OCH3或NH2。
全文摘要
本發(fā)明揭示了用于制備除草化合物的環(huán)亞氨基取代的苯衍生物。該新穎的化合物用下式表示，式中J是1－取代－6－三氟甲基－2，4－嘧啶二酮－1－基、1－取代－6－三氟甲基－1，3，5－三嗪－2，4－二酮－1－基、3，4，5，6－四氫鄰苯二甲酰亞氨－1－基、4－二氟甲基－4，5－二氫－3－甲基－1，2，4－三唑－5(1H)－酮－1－基、5，6，7，8－四氫－1H，3H－[1，3，4]噻二唑并[3，5－a]噠嗪亞胺－1－基或1，6.8－三氮雜雙環(huán)[4.3.0]－壬烷－7，9－二酮－8－基環(huán)；X選自氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基和氨基；Y選自NO
文檔編號(hào)A01N43/54GK1413990SQ01139440
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期1998年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者S·D·克勞福特, L·L·馬拉韋茨, G·特奧多里迪斯, B·杜根 申請(qǐng)人:Fmc有限公司