專利名稱：新的除草劑和解毒劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的技術(shù)領(lǐng)域是作物保護(hù)產(chǎn)品，特別是活性物質(zhì)/解毒劑組合物(或活性物質(zhì)/安全劑組合物)，這些組合物突出地適用于防治作物中的有害植物。
一些最近開發(fā)的除草活性物質(zhì)在應(yīng)用上顯現(xiàn)出很好的技術(shù)特性，且可以以很低的施用量施用而防治廣譜的禾本科雜草和闊葉雜草。
然而，許多強活性物質(zhì)并不充分適合于(選擇性用于)某些重要作物，如玉米、稻或禾谷類，這樣其應(yīng)用便很有限。這就是為什么它們根本不能用在某些作物上，或只能以不能保證防治有害植物所需的很低的施用量使用的原因。具體地說，許多在下文中作進(jìn)一步定義的式(A)除草劑不能完全選擇性地用來防治玉米、稻、禾谷類或一些其它作物中的有害植物。
非常意外的是，我們近來的實驗業(yè)已顯示，當(dāng)上述除草劑與某些起除草劑解毒劑或安全劑作用的化合物一起施用時，作物如玉米、稻、小麥、大麥和其它作物可以受到這些除草劑的保護(hù)，但卻不會遭受不良的損害。
因此，本發(fā)明涉及除草劑/安全劑組合物，例如以除草組合物的形式，其包含
A)至少一種選自式(A)的取代的苯基磺酰脲和其鹽的除草活性物質(zhì)， 式中Q是氧，硫或-N(R)-，其中R是H，(C1-C4)烷基或(C1-C4)-烷氧基，優(yōu)選O或S，特別是O；W是氧或硫，優(yōu)選O；Y和Z各自獨立地為CH或N，其中Y和Z不同時為CH，優(yōu)選Y是CH或N且Z是N；R1是氫；(C1-C12)-烷基；(C2-C10)-鏈烯基；(C2-C10)-鏈炔基；(C1-C6)烷基，它由相同或不同的選自下列的基團單取代或多取代氫，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，-CN，(C2-C5)-烷氧羰基和(C2-C6)-鏈烯基；(C3-C8)-環(huán)烷基，它未被取代或由選自下列的一或多個基團取代(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基和鹵；(C5-C8)-環(huán)烯基；未取代的或在苯基上取代的苯基-(C1-C4)-烷基；或式A-1至A-10的基團， 式中X是O,S,S(O)或SO2，優(yōu)選O，R2是氫，鹵，優(yōu)選氯，或(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，后兩種基團未被取代或由鹵或(C1-C3)-烷氧基單取代或多取代；R3是氫，鹵，優(yōu)選氯，或(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，后三種基團未被取代，或由鹵單或多取代，或由(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基單或二取代；或式NR5R6基團，(C3-C6)-環(huán)烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C1-C4)-鏈炔基，(C3-C4)-鏈烯氧基或(C3-C6)-鏈炔氧基；R4是氫或(C1-C4)-烷基；R5和R6各自獨立地為氫，(C1-C4)-烷基，(C3-C4)-鏈烯基，(C1-C4)-鹵代烷基或(C1-C4)-烷氧基，和Hal是氟，氯，溴或碘，和B)至少一種選自式(B1)和(B2)的化合物， 式中X′ 是氫，鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，硝基或(C1-C4)-鹵代烷基，Z′ 是OR7，SR7或NR7R8，或是具有至少一個氮原子和達(dá)3個雜原子的、經(jīng)氮原子結(jié)合到羰基上的飽和或不飽和3至7無雜環(huán)且是未取代的或由選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或任選取代的苯基的基團取代，優(yōu)選由式OR7、NHR8或N(CH3)2，特別是式OR7取代，R*是(C1或C2)亞烷基鏈，它另外由一或兩個(C1-C4)-烷基或者由〔(C1-C3)-烷氧基〕-羰基取代，R7是氫，(C1-C18)-烷基，(C3-C12)-環(huán)烷基，(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-鏈炔基，上述含碳的基團未被取代，或單或多取代，優(yōu)選達(dá)三取代，取代基相同或不同，選自鹵，羥基，(C1-C8)-烷氧基，(C1-C8)-烷巰基，(C2-C8)-鏈烯巰基，(C2-C8)-鏈炔巰基，(C2-C8)-鏈烯氧基，(C2-C8)-鏈炔氧基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C3-C7)-環(huán)烷氧基，氰基，單或雙-(C1-C4-烷基)-氨基，羧基，(C1-C8)-烷氧羰基，(C2-C8)-鏈烯氧羰基，(C1-C8)-烷基巰基羰基，(C2-C8)-鏈炔氧羰基，(C1-C8)-烷基羰基，(C2-C8)-鏈烯基羰基，(C2-C8)-鏈炔基羰基，1-(羥基亞氨基)-(C1-C6)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷氧基亞氨基〕-(C1-C6)-烷基，(C1-C8)-烷基羰基氨基，(C2-C8)-鏈烯基羰基氨基，(C2-C8)-鏈炔基羰基氨基，氨基羰基，(C1-C8)-烷基氨基羰基，二-(C1-C6)-烷基氨基羰基，(C2-C6)-鏈烯基氨基羰基，(C2-C6)-鏈炔基氨基羰基，(C1-C8)-烷氧基羰基氨基，(C1-C8)-烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)-烷羰氧基，它未被取代或由鹵、硝基、(C1-C4)-烷氧基或任選取代的苯基取代，(C2-C6)-鏈烯基羰氧基，(C2-C6)-鏈炔基羰氧基，(C1-C8)-烷基磺?；?，苯基，苯基-(C1-C6)-烷氧基，苯基-(C1-C6)-烷氧羰基，苯氧基，苯氧基-(C1-C6)-烷氧基，苯氧基-(C1-C6)-烷氧羰基，苯基羰氧基，苯基羰基氨基，苯基-(C1-C6)-烷基羰基氨基，最后的9種基團未被取代或在苯環(huán)上單或多取代，優(yōu)選達(dá)三取代，取代基相同或不同，選自鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和硝基，和式-SiR＇3，-O-SiR′3,R′3Si-(C1-C8)-烷氧基，-CO-O-NR′2,-O-N=CR′2,-N=CR′2,-O-NR′2,CH(OR′2)和-O-(CH2)m-CH(OR′)2，其中上述式中的R′相互獨立地為氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯或被相同或不同的選自下列的基團單或多取代、優(yōu)選達(dá)三取代的苯鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和硝基，或者成對時，為(C2-C6)-亞烷基鏈且m是0至6，和式R″O-CHR′″(OR″)-(C1-C6)-烷氧基的取代烷氧基，式中R″相互獨立地為(C1-C4)-烷基或一同為(C1-C6)亞烷基且R′″為氫或(C1-C4)-烷基，R8是氫，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基或任選取代的苯基，n′是從1至5的整數(shù)，優(yōu)選1至3，W′是式(W1)至(W4)之一的一種二價雜環(huán)基， R9是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-鹵代烷基，(C3-C12)-環(huán)烷基或任選取代的苯基，R10是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-鹵代烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C6)-羥基烷基，(C3-C12)-環(huán)烷基或三-(C1-C4)-烷基硅基，和m′是0或1。
除非在特定情況下另有定義，以下定義適合于式(A)、(B1)和(B2)的基團烷基，鏈烯基和鏈炔基是直鏈或支鏈的且具有達(dá)8個、優(yōu)選達(dá)4個碳原子；此定義類似地適合于取代的烷基、鏈烯基和鏈炔基的脂族部分或類似地適合于由其衍生的基團，如鹵代烷基，羥烷基，烷氧羰基，烷氧基，烷醇基，鹵代烷氧基等等。
烷基是，例如甲基，乙基，正和異丙基，正-、異-、叔-和2-丁基，戊基基團，己基基團如正己基、異己基和1,3-二甲基-丁基，庚基基團如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基。鏈烯基是，例如烯丙基，1-甲基丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基。鏈炔基是，例如炔丙基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基或1-甲基-丁-3-炔基。
環(huán)烷基優(yōu)選具有3至8個碳原子且是，例如，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。如果適宜，環(huán)烷基具有達(dá)2個(C1-C4)-烷基作為取代基。
鹵是氟，氯，溴或碘，優(yōu)選是氟，氯，溴，特別是氟或氯。鹵代烷基，鹵代鏈烯基和鹵代鏈炔基是被鹵單、雙或多取代的烷基、鏈烯基或鏈炔基，如CF3,CHF2,CH2F,CF3CF2,CH2FCHCl,CCl3,CHCl2或CH2CH2Cl。鹵代烷氧基是，例如，OCF3,OCHF2,OCH2F,CF3CF2O或CF3CH2O。
芳基優(yōu)選具有6至12個碳原子且是，例如，苯基，萘基或聯(lián)苯基，但優(yōu)選苯基。此定義類似地適合于由其衍生的基團，如芳氧基，芳酰基或芳氧烷基。任選取代的苯基是，例如，未被取代的苯或具有一、二或三個相同或不同的選自下列的取代基的苯氫，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C5)-烷氧羰基，(C2-C5)-烷基羰氧基，甲酰胺基，(C2-C5)-烷基羰基氨基，(C2-C5)-烷基氨基羰基，二〔(C1-C4)-烷基〕-氨基羰基和硝基。如，鄰、間和對甲苯基，二甲基苯基，2-、3-和4-氯苯基，2-、3-、和4-三氟-和-三氯苯基，2,4-、3,5-、2,5-和2,3-二氯苯基或鄰、間和對甲氧苯基。此定義類似地適合于任選取代的芳基。
式(A)的化合物可以形成鹽，其中-SO2-NH-基上的氫被農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子替換。這些鹽的例子是金屬鹽，特別是堿金屬鹽(例如鈉或鉀鹽)或堿土金屬鹽，或者其它銨鹽或與有機胺的鹽。同樣，鹽的形成可由強酸與式(A)化合物雜環(huán)部分加成反應(yīng)而發(fā)生。適合此目的酸是，例如HCl,HNO3，三氯乙酸，乙酸或棕櫚酸。
在下文中，除草劑(A)是指式(A)化合物和其鹽。
一些式(A)、(B1)或(B2)的化合物可以含有一或多個不對稱碳原子或者雙鍵，其未在式中具體指出。然而，可能的且由其特定立體形狀所限定的立體異構(gòu)體，如對映體，非對映體，Z和E異構(gòu)體，均由通式包括，且可以通過常規(guī)的方法從立體異構(gòu)體混合物中獲得或者通過結(jié)合使用立體化學(xué)上純的原料的立體選擇性反應(yīng)而制備。因此，上述立體異構(gòu)體可以根據(jù)本發(fā)明以純體形式和其混合物形式采用。
本發(fā)明的特別重要的除草劑/安全劑組合物是帶有式(A)化合物或其鹽的那些組合物，其中R1是氫；(C1-C6)-烷基；(C2-C6)-鏈烯基；(C2-C6)-鏈炔基；(C1-C4)-烷基，它可由選自下列的基團單取代至四取代，優(yōu)選單取代鹵，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-烷硫基，(C2-C3)-烷氧羰基和(C2-C4)-鏈烯基；(C5-C6)-環(huán)烷基，它未被取代或由一或多個選自下列的基團取代(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基和鹵；(C5-C6)-環(huán)烯基；芐基，它未被取代或在苯基部分被一至三個選自下列的基團取代鹵，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-鹵代烷基，(C1-C2)-烷硫基和(C2-C4)-烷氧羰基，或一個上述的式A-1至A-10基團，和Hal是氯，溴或碘。
其它的特別重要的本發(fā)明除草劑/安全劑組合物是帶有式(A)化合物或其鹽的那些組合物，式中R2是氫，鹵，優(yōu)選氯，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，最后兩種基團未被取代或被鹵或(C1-C3)-烷氧基單或多取代。R3是氫，鹵，或優(yōu)選氯，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基或(C1-C2)-烷硫基，上述含烷基的基團未被取代或被鹵單或多取代或者被(C1-C2)-烷氧基或(C1-C2)-烷硫基單或多取代；或式NR5R6的基團；R4是氫或甲基，R5和R6相互獨立地為氫或(C1-C2)-烷基且Hal是氯或碘。
優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的除草劑/安全劑組合物是帶有式(A)化合物或其鹽的那些組合物，式中W是氧原子，Y是CH或N,Z是NR2是氫，CH3,CH2CH3,OCH3,OCH2CH3,OCHF2或Cl,R3是氫，CH3,CH2CH3,OCH3,OCH2CH3,OCHF2,NH(CH3),N(CH3)2,CF3,OCH2CF3或Cl,R4是H或CH3且Hal是碘。
其它的特別重要的除草劑組合物是如下這些，其中式(B1)或(B2)中，R7是氫，(C1-C8)-烷基或(C3-C7)-環(huán)烷基，上述的含碳基團未被取代或被鹵單或多取代，或者被選自下列的基團單或二取代，優(yōu)選單取代羥基，(C1-C4)-烷氧基，羧基，(C1-C4)-烷氧羰基，(C2-C6)-鏈烯氧羰基，(C2-C6)-鏈炔氧羰基，1-(羥基亞氨基)-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷氧基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，和式-SiR′3、-O-N=CR′2、-N=CR′2和-O-NR′2基團，其中上述式中的R′相互獨立地為氫或(C1-C4)-烷基或成對時為(C4-C5)-亞烷基鏈，R9是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C6)-鹵代烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基或苯基且R10是氫，(C1-C8)烷基，(C1-C8)-鹵代烷基，(C1-C4-烷氧基)-(C1-C4)-烷基，(C1-C6)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基或三-(C1-C4)-烷基硅基，和除草劑組合物其中，式(B1)或(B2)中X′ 是氫，鹵，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，(C1或C2)-鹵代烷基，優(yōu)選氫，鹵或(C1或C2)-鹵代烷基。
優(yōu)選的除草組合物是如下這些其中在式(B1)中，X′是氫，鹵，硝基或(C1-C4)-鹵代烷基，n′是1,2或3,Z′是式OR7基團，R7是氫，(C1-C8)-烷基或(C3-C7)-環(huán)烷基，其中上述的含碳基團未被取代，或被相同或不同的鹵單取代或多取代，優(yōu)選達(dá)三取代，或被選自下列的基團單取代或二取代、優(yōu)選單取代羥基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷氧羰基，(C2-C6)-鏈烯氧羰基(C2-C6)-鏈炔氧羰基，1-(羥基亞氨基)-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷氧基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基和式-SiR′3、-O-N=R′2,-N=CR′2和-O-NR′2,其中上述式中的R′相互獨立地為氫或(C1-C4)-烷基，或成對時為(C4或C5)-亞烷基，R9是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C6)-鹵代烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基或苯基和R10是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-鹵代烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C6)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基或三-(C1-C4)-烷基硅基。其它的優(yōu)選除草組合物是如下這些其中式(B2)中，X′是氫，鹵或(C1-C4)-鹵代烷基，n′是1,2或3，其中(X′)n′優(yōu)選是5-Cl,Z′是式OR7基團，R*是CH2，且R7是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-鹵代烷基或(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，優(yōu)選(C1-C8)-烷基。特別優(yōu)選的除草組合物是如下這些其中，式(B1)中W′是(W1)X′是氫，鹵或(C1-C2)鹵代烷基，n′是1,2或3，其中(X′)n′優(yōu)選是2,4-Cl2,Z′是式OR7基團，R7是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，三-(C1-C2)-烷基硅基，優(yōu)選(C1-C4)-烷基，R9是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基或(C3-C7)-環(huán)烷基，優(yōu)選氫或(C1-C4)-烷基，且R10是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或三-(C1-C2)-烷基硅基，優(yōu)選氫或(C1-C4)-烷基。其它的特別優(yōu)選的除草組合物是如下這些其中在式(B1)中，W′是(W2)X′是氫，鹵或(C1-C2)鹵代烷基，n′是1,2或3,其中(X′)n′優(yōu)選是2,4-Cl2，Z′是式OR7基團，R7是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C4-烷氧基)-(C1-C4)-烷基，三-(C1-C2)-烷基硅基，優(yōu)選(C1-C4)-烷基，且R9是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基或苯基，優(yōu)選氫或(C1-C4)-烷基。其它的特別優(yōu)選的除草組合物是如下這些其中，在式(B1)中，W′是(W3),X′是氫，鹵或(C1-C2)鹵代烷基，n′是1,2或3，其中(X′)n′優(yōu)選是2,4-Cl2,Z′是式OR7基團，R7是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，三-(C1-C2)-烷基硅基，優(yōu)選(C1-C4)-烷基，且R9是(C1-C8)-烷基或(C1-C4)-鹵代烷基，優(yōu)選C1-鹵代烷基。其它的特別優(yōu)選的除草組合物是如下這些其中在式(B1)中，W′是(W4),X′ 是氫，鹵，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C2)-鹵代烷基，優(yōu)選CF3或(C1-C4)-烷氧基，n′是1,2或3,m′是0或1,Z′是式OR7基團，且R7是氫，(C1-C4)-烷基，羧基-(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧羰基-(C1-C4)-烷基，優(yōu)選(C1-C4)-烷氧基-CO-CH2-,(C1-C4)-烷氧基-CO-C(CH3)H-,HO-CO-CH2-或HO-CO-C ( CH3)H-。
式(B1)的化合物公知于EP-A-333 131(ZA-89/1960),EP-A-269 806(US-A-4,891,057),EP-A-346 620(AU-A-89/34951)和國際專利申請PCT/EP90/01966(WO-91/08202)和PCT/EP 90/02020(WO-91/07874)和引述于其中的文獻(xiàn)，或可以由或類似地由這些公開文獻(xiàn)中描述的方法制備。式(B2)的化合物公知于EP-A-94 349(US-A-4,902,340),EP-A-191 736(US-A-4,881,966)和EP-A-0492 366和這些公開文獻(xiàn)中引述的文獻(xiàn)，或可以由或類似地由這些公開文獻(xiàn)中描述的方法制備。一些化合物更進(jìn)一步地描述于德國專利申請P 42 25 493.0中。
根據(jù)本發(fā)明的適合的除草活性物質(zhì)是那些式(A)的嘧啶或三嗪衍生物，這些衍生物本身，由于它們對作物的損害太大，不能或不宜施用于禾谷類作物和/或玉米。
式(A)的化合物公知于，例如，EP-A-007 687,EP-A-0291851,DE-A-7900472,US-A-4,566,898和WO92/13845，或可以由上述公開文獻(xiàn)中提到的方法類似地制備。
下列各組化合物已證實是上述除草活性物質(zhì)的安全劑a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸型化合物(即，式(B1)其中W′是W1且(X′)n′=2,4-Cl2的化合物)，優(yōu)選化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(B1-1)和其描述于WO91/07874的相關(guān)化合物。b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物(即，式(B1)其中W′是W2且(X′)n′=2,4-Cl2的化合物)，優(yōu)選化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-2-羧酸乙酯(B1-2),1-(2,4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(B1-3),1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(B1-4),1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(B1-5)和其描述于EP-A-333 131和EP-A-269 806的相關(guān)化合物。c)三唑羧酸型化合物(即式(B1)其中W′是W3且(X′)n′是2,4-Cl2的化合物)，優(yōu)選化合物如解草唑，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(B1-6)，和相關(guān)化合物(參見EP-A-174 562和EP-A-346 620)。d)5-芐基-或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸型化合物，優(yōu)選化合物如5-(2,4-二氯芐基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1-7)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1-8)，和描述于WO91/08202的相關(guān)化合物。e)8-喹啉氧乙酸型化合物，例如式(B2)其中(X′)n′是5-Cl，氫，Z′是OR7,R*是CH2的化合物，優(yōu)選化合物如(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸(1-甲基己-1-基)酯(B2-1),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸(1,3-二甲基丁-1-基)酯(B2-2),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸(4-烯丙氧丁基)酯(B2-3),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸(1-烯丙氧丙-2-基)酯(B2-4),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸乙酯(B2-5),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸甲酯(B2-6),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸烯丙酯(B2-7),(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸〔2-(2-亞丙基亞氨基氧)-1-乙基〕酯(B2-8)，和(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸(2-氧代丙-1-基)酯(B2-9)和描述于EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366的相關(guān)化合物。f)(5-氯-8-喹啉氧)-丙二酸型化合物(即式(B2)其中(X′)n′是5-Cl,Z′是OR7,R*是-CH(COO-烷基)-的化合物)，優(yōu)選化合物如(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和描述于德國專利申請P4225493.0中的相關(guān)化合物。g)苯氧乙酸或苯氧丙酸衍生物型或者芳族羧酸型活性化合物，例如，2,4-二氯苯氧乙酸(酯)(2,4-滴)，4-氯-2-甲基苯氧丙酸酯(2甲4氯丙酸)，2甲4氯或3,6-二氯-2-甲氧苯甲酸(酯)(麥草畏)。
式(B1)和(B2)以及例如上組a)至g)的安全劑(解毒劑)除低或防止當(dāng)式(A)的除草活性物質(zhì)施于作物時會出現(xiàn)的藥害，而不會對這些除草活性物質(zhì)防治有害植物的效力產(chǎn)生不利影響。這使得常規(guī)作物保護(hù)產(chǎn)品的大田施用范圍更寬，且擴展到(例如)諸如小麥、大麥、玉米和其它禾本科作物等作物，這些除草劑施用于這類作物原本是不可能的，或只在有限的程度，即低劑量、廣譜作用小。
除草活性物質(zhì)和上述安全劑可以一起使用(作為現(xiàn)成混合物或通過桶混方法)，或以所需的任何順序前后使用。安全劑∶除草活性物質(zhì)的重量配化可以在很寬的范圍內(nèi)變化，且優(yōu)選是在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)，特別是1∶10至10∶1。在各情況下除草活性物質(zhì)和安全劑的最適量取決于所用除草活性物質(zhì)或安全劑的類型和要處理的植物體的種類，并可以在各單獨情況下由適合的初步試驗確定。
安全劑主要施用于特別是玉米和禾谷類作物(小麥、黑麥、大麥、燕麥)，稻，高粱，也可施用于棉花和豆類，優(yōu)選禾谷類和玉米。
根據(jù)其特性，式(B1)和(B2)的安全劑可以用于作物種子的預(yù)處理(拌種)，或在播種之前摻入種穴中，或在出苗之前或之后與除草劑一起使用。苗前處理包括在播種前處理栽培的區(qū)域和處理已播種的栽培區(qū)域，但此時作物還未生長。與除草劑一起的聯(lián)合施用是優(yōu)選的。桶混物或現(xiàn)成混合物可用于此目的。所需的安全劑施用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，施用量取決于適效和所用的除草活性物質(zhì)，一般而言，其范圍為0.001至5kg，優(yōu)選0.005至0.5kg活性物質(zhì)每公頃。
因此，本發(fā)明還涉及防止出現(xiàn)式(A)除草劑藥害副作用的保護(hù)作物的方法，該方法包含，在式(A)的除草活性物質(zhì)施用之前、之后或與之一起，施用有效量的式(B1)和/或(B2)化合物于作物、作物的種子或栽培的區(qū)域。
按照生物學(xué)和/或理化參數(shù)所預(yù)先確定的，式(B1)和(B2)化合物和其與一或多種上述除草活性物質(zhì)的組合物可以各種方式加工。下列可能性是適合的劑型的實例可濕性粉劑(WP)，乳油(EC)，水溶粉劑(SP)，水溶濃縮物(SL)，濃乳劑(BW)如水包油和油包水乳液，可噴霧溶液或乳液，膠囊懸浮劑(CS)，油或水基可分散劑(SC)，懸乳劑，懸浮劑，粉劑(DP)，油可混溶液(OL)，拌種產(chǎn)品，微顆粒、噴霧顆粒、涂敷顆粒和吸附顆粒形式的顆粒劑(GR)，土壤施用或撒播用顆粒劑，水溶顆粒劑(SG)，水可分散顆粒劑(WG)，超低容量制劑，微囊劑和蠟劑。
這些劑型的各個類型原則上是已知的，且描述于，例如，Winnacker-Kuchler, “Chemische Technologie”,Volume7,C.Hauser Verlag Munich,4 th Ed.1986；Wade Van Valkenburg,“Pesticide Formulations ”,Marcel Dekker N.Y.,1973；K.Martens,“Spray Drying Handbook ”,3rd Ed.1979,G.GoodwinLtd.London中。
所需的加工輔助劑，如惰性材料，表面活性劑，溶劑和其它添加劑，也是已知的，且描述于，例如，Watkins,＂Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers＂, 2ndEd., Darland Books, Caldwell N.J.；H.v.olphen ＂Introduc-tion to Clay Colloid Chemistry＂, 2nd Ed.,J. Wiley &Sons,N.Y.,Marsden＂Solvents Guide, 2nd Ed.,Inter-science,N.Y.1963；McCutcheon's ＂Detergents and Emul-sifiers Annual＂,MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.；Sisleyand Wood,＂Encyclopedia of Surface Active Agents＂,Chem.Publ.Co.Inc.N.Y.1964；Sch_nfeldt,＂Grenzfl_chenaktive_thylenoxidaddukte＂[Surface-Active Ethylene OxideAdducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976；Winnacker-K_chler ＂Chemische Technolgie＂[ChemicalTechnology],Volume 7,C.Hauser Verlag Munich,4th Ed.1986.
與其它農(nóng)藥活性物質(zhì)、化肥和/或生長調(diào)節(jié)劑的組合物也可以以這些劑型為基礎(chǔ)制備，例如以現(xiàn)成混合物或桶混物的形式。
可濕性粉劑是可均勻分散于水中的制劑，它除了有效成分外，還含有離子型和/或非離子型表面活性劑(潤濕劑，分散劑)，例如，聚氧乙烯化的烷基酚，聚氧乙烯化的脂肪醇和脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽，烷基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，木素磺酸鈉，2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c，還有稀釋劑或惰性物質(zhì)。
乳油通過溶解活性物質(zhì)于有機溶劑，例如，丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸點芳族或烴化合物，加上一或多種離子型或非離子型表面活性劑(乳化劑)而制備?？梢圆捎玫娜榛瘎┑睦佑型榛蓟撬徕}，如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子表面活性劑，如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，環(huán)氧丙烯/環(huán)氧乙烯縮合產(chǎn)物(例如嵌段聚合物)，烷基聚醚，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，或其它聚氧乙烯失水山梨醇酯。
粉劑通過將活性物質(zhì)與細(xì)分散的固體物質(zhì)一起研磨而制得。固體物質(zhì)為例如滑石粉，天然陶土類諸如高嶺土、膨潤土和葉蠟石或硅藻土。
顆粒劑可以通過將活性物質(zhì)噴霧到吸附性顆?；栊圆牧仙?，或者通過采用粘合劑，將活性物質(zhì)濃縮物涂到載體表面而制得。所述的載體為例如砂，高嶺土或顆粒化惰性材料，粘合劑為例如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油。一般而言，水可分散顆粒劑通過常規(guī)的方法生產(chǎn)，如通過噴霧干燥，流化床造粒，盤造粒，采用高速攪拌器的混合，和無固體惰性材料的擠壓法。適合的活性物質(zhì)也可以以生產(chǎn)化肥的常規(guī)方法造粒，如果需要可以以與化肥的混合物的形式。
一般而言，農(nóng)藥制劑包含0.1至99％(重量)，特別是0.1至95％(重量)的式(B1)和/或(B2)活性物質(zhì)，或者式(A)和(B1)和/或(B2)的除草劑/解毒劑活性物質(zhì)混合物，和1至99.9％(重量)，特別是5至99.8％(重量)的固體或液體添加劑，和0至25％(重量)，特別是0.1至25％(重量)的表面活性劑。
在可濕性粉劑中，活性物質(zhì)濃度是，例如，大概10至99％(重量)，余下的為常規(guī)制劑組分，補齊至100％(重量)。在乳油的情況下，活性物質(zhì)濃度是大概1至80％(重量)。粉劑形式的制劑通常包含大概1至20％(重量)的活性物質(zhì)，可噴霧溶液含大概0.2至20％(重量)的活性物質(zhì)。在顆粒劑的情況下，如水可分散顆粒劑，活性物質(zhì)含量將部分取決于活性物質(zhì)是液體還是固體形式。一般而言，水可分散顆粒劑包含10至90％(重量)之間的活性物質(zhì)。
此外，提到的活性物質(zhì)制劑，如果適宜，可包含粘合劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體，其在各情況下為常規(guī)的。
使用時，商業(yè)可得的制劑，如果適宜，可用慣常方式稀釋，例如在可濕性粉劑、乳油、分散劑和水可分散顆粒的情況下采用水稀釋。粉劑、顆粒劑和可噴霧溶液形式的制劑通常在使用前不再用其它惰性物質(zhì)稀釋。當(dāng)采用桶混方法時，除了存在于制劑中的表面活性劑外，再以0.1至0.5％(重量)的濃度加入潤濕劑，例如非離子潤濕劑或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽型的潤濕劑(參見，例如，德國專利申請P 40 29 304.1)，根據(jù)本發(fā)明的組合物的效力可以達(dá)到特別高的水平。所需的安全劑施用量隨外在條件如(除了個別的外)溫度、濕度和所用除草劑的性質(zhì)而變化。
以這些制劑為基礎(chǔ)，也可能生產(chǎn)與其它物質(zhì)的組合物。所述的其它物質(zhì)為作物栽培上的活性物質(zhì)，例如農(nóng)藥，諸如殺蟲劑，殺螨劑，殺菌劑和除草劑，和/或化肥和/或生長調(diào)節(jié)劑，例如，以現(xiàn)成混合物或桶混物形式。
可以在混合的制劑或桶混物中用來與根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合的組份例如有已知的活性物質(zhì)，其描述于例如，WeedResearch 26,441-445(1986)，或“The Pesticide Manual”9thedition,The British Crop Protection Council,1990/91,Bracknell,England和引述于其中的文獻(xiàn)。可以作為除草劑提到的、由文獻(xiàn)得知的、可與式(Ⅰ)化合物組合的活性化合物的例子是下列(注化合物以國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的通用名或是化學(xué)名，如果適宜，與常用代碼一起給出)乙基乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；氟草醚酯，即〔〔〔1-〔5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯基〕-2-甲氧基亞乙基〕氨基〕氧基〕乙酸及其甲酯；甲草胺；枯殺達(dá)；阿特拉凈；amidosuifuron；殺草強；灌木枯，即氨基磺酸銨；莎稗磷；黃草靈；阿特拉津；丙氮草凈；燕麥靈；BAS516H，即5-氟-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；氯噻草啉；氟草胺；呋草黃；芐嘧黃??；_草磷；苯達(dá)松；吡草酮；benzofluor；新燕靈；噻草??；雙丙氨酰磷；治草醚；草噠酮；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴草腈；bromuron；buminafos；羥草酮；丁草胺；butamifos；丁烯草胺；丁硫咪唑酮；丁樂胺；異丁草丹；草威胺；烯草安，即2-氯-N,N-二-2-丙烯基-乙酰胺；硫烯草丹，即2-氯丙烯基二乙基二硫代氨基甲酸酯；炔草酯，即，2-〔4-〔(5-氯-3-氟-2-吡啶基)氧基〕苯氧基〕丙酸及其2-丙炔酯；氯硝醚；草滅平；丁禾靈；氯秀谷隆；炔草靈；伐草克；氯甲丹；殺草敏；氯嘧磺??；草枯醚；綠麥?。痪G醚?。宦缺桨缝`；綠黃隆；敵草索；氯草硫安；環(huán)庚草醚；醚黃??；炔草酮；異噁草酮；稗草胺；烯草酮；clopyralid；丙草津；草滅特；環(huán)草酮(cycloxydim)；環(huán)莠?。槐讲菘?；環(huán)丙津；環(huán)戊安；2,4-滴丁酸；茅草枯；甜草靈；敵草凈；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；高2,4-滴丙酸鹽；禾草靈；乙酰甲草胺；甲氧醚?。徊葸吝?；吡氯草胺；dimefuron；二甲去草胺；戊草凈；異噁草酮；dimefuron；dimethipin；dimetrasulfuron；敵樂胺；地樂酚；特樂酚；草乃敵；殺草凈；敵草快；氟硫草定；敵草??；二硝甲酚；甘草津；吡氰草胺，即5-氰基-1-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基-3H-吡唑-4-酰胺；環(huán)草索；丙草丹；禾草畏；炔氟樂靈；ethametsulfuron-methyl；賽黃??；乙嗪草酮；甜草呋；F5231，即，N-〔2-氯-4-氟-5-〔4-(3-氟丙基)-4,5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基〕苯基〕-乙磺酰胺；F6285，即，1-〔5-(N-甲基磺酰)-氨基-2,4-二氯苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮；2,4,5-涕丙酸；fenoxan；噁唑禾草靈；非草??；草氟安；flazasulfuron；吡氟禾草靈及其酯衍生物；氯氟樂靈；flumetsulam；N-〔2,6-二氟苯基〕-5-甲基-(1,2,4)-三唑并〔1,5a〕嘧啶-2-磺酰胺；伏草??；flumipropyn；氟甲消草醚；乙羧氟草醚；氟啶酮；氟咯草酮；氟草煙；呋草酮；氟黃胺草醚；殺木磷；氟呋草醚；草銨膦；草甘膦；halosafen；吡氟氯禾靈及其酯衍生物；環(huán)嗪酮；稗草胺，即，N-(2,3-二氯苯基)-4-(乙氧甲氧基)苯甲酰胺；咪草酯；滅草煙；滅草喹；甲咪草煙(imazethamethapyr)；咪草煙；imazosulfuron；碘草腈；異丁咪啉酮；異丙樂靈；異丙??；異噁隆；異噁草胺；惡草醚；特滅??；乳氟禾草靈；環(huán)草啶；利谷??；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；苯噻草胺；氟草胺；甲本嗪；吡草胺；噻唑??；硫威鈉；定草噁；去草酮；methyldaimuron；秀谷??；甲氧毒草胺；甲氧隆；賽克津；甲黃??；抑芽丹；環(huán)草丹；草庚安；單脲二氫硫酸鹽(monocarbamide dihydrogensulfate)；綠谷隆；二乙環(huán)草丹；MT128，即，6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺；MT5950，即，N-〔3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基)-2-甲基-戊酰胺；萘丙胺；草萘胺；抑草生；NC 310，即，4-(2,4-二氯苯甲酰)-1-甲基-5-芐氧吡唑；丁草??；煙嘧黃隆；吡氯草胺；磺樂靈；除草醚；草硝醚；氟噠酮；orbencarb；磺胺樂靈；噁草靈；乙氧氟甲草醚；百草枯；草克丹；二甲戊樂靈；苯氟磺安；甜菜寧；棉胺寧；毒草定；哌草磷；piributicarb；pirifenop-butyl；丙草胺；氟嘧黃?。画h(huán)氰津；prodiamine；環(huán)丙氟樂靈；甘撲津；撲滅通；撲草凈；毒草安；敵稗；喔草酯及其酯衍生物；撲草津；苯胺靈；炔敵稗；甲硫基磺樂靈；芐草丹；廣草安；吡唑特；殺草敏；吡嘧黃??；芐草唑；噠草特；二氯喹啉酸；喹草酸；喹禾靈及其酯衍生物；(乙酯)喹樂靈，(四氫糠基酯)喹樂靈；renriduron；沙草??；S275，即，2-〔4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基〕-4,5,6,7-四氫-2H-吲哚；S482，即，2-〔7-氟-3,4-二氫-3-氧代-4-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基〕-4,5,6,7-四氫-1H-異吲哚-1,3-(2H)-二酮；另丁通；稀禾定；環(huán)己??；西瑪津；西瑪凈；氟萘草酯，即，2-〔〔7-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-萘基〕氧基〕丙酸及其甲酯；嘧黃??；sulfazuron；啶嘧黃?。蝗纫宜?；tebutam；丁噻??；殺草寧；芽根靈；特氯啶；特丁通；特丁津；特丁草凈；TFH 450，即，N,N-二甲基-3-〔(2-乙基-6-甲基苯基)-磺?！?1H-1,2,4-三唑-1-酰胺；伏噻?。秽琰S??；殺草丹；仲草丹；苯草酮；野麥畏；醚苯黃??；triazofenamide；苯黃?。灰衣炔荻?；滅草環(huán)；草達(dá)津；氟樂靈；三甲?。粶绮莸?；WL 110547，即，5-苯氧基-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-1H-四唑。
所需的根據(jù)本發(fā)明的式(A)化合物施用量隨外在條件如(除個別情況外)溫度、溫度和所用的除草劑的性質(zhì)而變化。它可在很寬的范圍內(nèi)變化，例如，在0.001和10.0kg/ha或更多活性成分，但優(yōu)選在0.005和5kg/ha之間。
下列實施例旨在說明本發(fā)明A．制劑實施例a)將10份重量的式(B1)和/或(B2)化合物或者10份重量的式(A)除草活性物質(zhì)與式(B1)和/或(B2)的安全劑的活性物質(zhì)混合物，與90份重量的作為惰性物質(zhì)的滑石粉混合，并將此混合物在錘磨機中粉碎而獲得粉劑。b)容易分散于水中的可濕性粉劑，通過混合25份重量的式(B1)和/或(B2)化合物或者25份重量的式(A)除草活性物質(zhì)與式(B1)和/或(B2)安全劑的活性物質(zhì)混合物、64份重量的作為惰性物質(zhì)的含高嶺土石英、10份重量的木素磺酸鉀和1份重量的作為潤濕劑和分散劑的油酰甲基牛磺酸鈉，并將此混合物在孔盤(Pinned-disc)磨機中研碎而獲得。c)容易分散于水中的可分散濃縮物，通過混合20份重量的式(B1)和/或(B2)化合物或者20份重量的式(A)除草活性物質(zhì)與式(B1)和/或(B2)安全劑的活性物質(zhì)混合物、6份重量的烷基酚聚乙二醇醚(_Triton X207)、3份重量的異十三醇聚乙二醇醚(8EO)和71份重量的石蠟礦物油(沸點范圍為例如大概255至高于277℃)，并將此混合物在球磨機中研磨至低于5微米的細(xì)度而獲得。d)乳油獲取于15份重量的式(B1)和/或(B2)化合物或15份重量的式(A)除草活性物質(zhì)和式(B1)和/或(B2)安全劑的活性物質(zhì)混合物、75份重量的作為溶劑的環(huán)己酮和10份重量的作為乳化劑的乙氧基化壬基酚。e)水可分散粒劑通過混合75份重量的式(B1)和/或(B2)化合物，或75份重量的式(A)除草活性物質(zhì)和式(B1)和/或(B2)安全劑的活性物質(zhì)混合物10份重量木素磺酸鈣5份重量 月桂基硫酸鈉3份重量 聚乙烯醇和7份重量 高嶺土，將此混合物在孔盤磨機上研磨，并通過噴上作為造粒液體的水，在流化床中將粉末造粒而獲得。f)水可分散顆粒也可通過在膠體磨中勻化和預(yù)粉碎25份重量式(B1)和/或(B2)化合物，或者25份重量 的式(A)除草活性物質(zhì)與式(B1)和/或(B2)安全劑的活性物質(zhì)混合物5份重量2,2′-二萘基-甲基-6,6′-二磺酸鈉2份重量油?；谆；撬徕c1份重量聚乙烯醇17份重量 碳酸鈣和50份重量 水，隨后將此混合物在珠磨機(bead mill)中研磨，并通過單物質(zhì)噴頭的方式在噴霧塔中霧化和干燥所得懸浮液而獲得。生物實施例即使當(dāng)大量過量的除草劑施用時，作物中的嚴(yán)重?fù)p害也大大降低，且較少的損害得到完全補償。添加根據(jù)本發(fā)明的安全劑對化合物H1和H2的除草活性沒有不利影響，這點參照風(fēng)草的例子可見。
因此，根據(jù)本發(fā)明的除草劑(A)和安全劑(B)的混合物突出地適合于禾谷類作物的雜草選擇性防治。
表1苗后活性(以％計)
表1中的縮寫*=小麥、大麥和風(fēng)草，均為3葉期H1=N-〔(甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-5-碘-2-甲氧羰基-苯磺酰胺H2=N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-5-氯-2-異丙氧羰基-苯磺酰胺S1=(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯S2=(5-氯-8-喹啉氧)乙酸(2-甲基己)酯S3=1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯S4=1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯S5=(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸(1-甲基乙基)酯S6=3,6-二氯-2-甲氧苯甲酸(麥草畏)S7=(R)-2(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸-=未測。
實施例2讓栽于塑料盆的玉米栽培種Felix和Dea在溫室中長到4葉期，然后用除草劑(A)和安全劑(B)的混合物苗后處理。活性物質(zhì)以300升水/公頃的施用量(換算過的)以水懸浮液或乳液的形式施用。處理4周后，目測植物由施用的除草劑造成的任何類型的損害，特別是考慮遭受的生長抑制程度(表2)。
以與未處理對照比較的百分率評估之。
結(jié)果表明，化合物(B)能夠有效地降低玉米植株受到的除草劑損害。
即使當(dāng)大量過量的除草劑施用時，作物中的嚴(yán)重?fù)p害也大大降低，且較少的損害得到完全補償。因此，除草劑(A)和安全劑(B)的混合物突出地適合于玉米的雜草選擇性防治。
表2苗后效果(以％計)
表2中的縮寫*=3-4葉期H1=見表1S5=見表1
實施例3將稻播種于塑料盆中并讓其在最適宜的生長條件下在溫室中生長。當(dāng)其達(dá)到4葉期時，用除草劑(A)和安全劑(B)處理。處理3周后，觀測植物的任何類型的除草劑損害，特別是考慮遭受的生長抑制和變細(xì)的程度。結(jié)果表明，安全劑有效地降低稻所遭受的除草劑損害。
因此，除草劑(A)和安全劑(B)的混合物適于稻中的雜草選擇性防治。添加根據(jù)本發(fā)明的安全劑未使采用的防治有害植物的除草劑的除草活性受到不利影響，其活性相當(dāng)于只使用除草劑獲得的比較值。
權(quán)利要求
1．一種除草劑/安全劑組合物，其含有A)至少一種選自式(A)的取代的苯基磺酰脲和其鹽的除草活性物質(zhì)， 式中Q 是氧，硫或-N(R)-，其中R是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)-烷氧基，W 是氧或硫，Y和Z各自獨立地為CH或N，其中Y和Z不同時為CH，R1是氫；(C1-C12)-烷基；(C2-C10)-鏈烯基；(C2-C10)-鏈炔基；(C1-C6)烷基，它由相同或不同的選自下列的基團單取代或多取代氫，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，-CN,(C2-C5)-烷氧羰基和(C2-C6)-鏈烯基；(C3-C8)-環(huán)烷基，它未被取代或由選自下列的一或多個基團取代(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基和鹵；(C5-C8)-環(huán)烯基；未取代的或在苯基上取代的苯基-(C1-C4)-烷基；或式A-1至A-10的基團， 式中X是O,S,S(O)或SO2，R2是氫，鹵，(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，后兩種基團未被取代或由鹵或(C1-C3)-烷氧基單取代或多取代；R3是氫，鹵，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，后三種基團未被取代，或由鹵單或多取代，或由(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基單或二取代；或式NR5R6基團，(C3-C6)-環(huán)烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C1-C4)-鏈炔基，(C3-C4)-鏈烯氧基或(C3-C6)-鏈炔氧基；R4是氫或(C1-C4)-烷基；R5和R6各自獨立地為氫，(C1-C4)烷基，(C3-C4)-鏈烯基，(C1-C4)-鹵代烷基或(C1-C4)-烷氧基，和Hal是氟，氯，溴或碘，和B)至少一種式(B2)的化合物， 式中X′ 是氫，鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，硝基或(C1-C4)-鹵代烷基，Z′ 是OR7,SR7或NR7R8，或是具有至少一個氮原子和達(dá)3個雜原子的、經(jīng)氮原子結(jié)合到羰基上的飽和或不飽和3至7元雜環(huán)且是未取代的或由選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或任選取代的苯基的基團取代，R*是(C1或C2)-亞烷基鏈，它另外由一或兩個(C1-C4)-烷基或者由〔(C1-C3)-烷氧基〕-羰基取代，R7是氫，(C1-C18)-烷基，(C3-C12)-環(huán)烷基，(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-鏈炔基，上述含碳的基團未被取代，或單或多取代，取代基相同或不同，選自鹵，羥基，(C1-C8)-烷氧基，(C1-C8)-烷巰基，(C2-C8)-鏈烯巰基，(C2-C8)-鏈炔巰基，(C2-C8)-鏈烯氧基，(C2-C8)-鏈炔氧基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C3-C7)-環(huán)烷氧基，氰基，單或雙-(C1-C4-烷基)-氨基，羧基，(C1-C8)-烷氧羰基，(C2-C8)-鏈烯氧羰基，(C1-C8)-烷基巰基羰基，(C2-C8)-鏈炔氧羰基，(C1-C8)-烷基羰基，(C2-C8)-鏈烯基羰基，(C2-C8)-鏈炔基羰基，1-(羥基亞氨基)-(C1-C6)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷氧基亞氨基〕-(C1-C6)-烷基，(C1-C8)-烷基羰基氨基，(C2-C8)-鏈烯基羰基氨基，(C2-C8)-鏈炔基羰基氨基，氨基羰基，(C1-C8)-烷基氨基羰基，二-(C1-C6)-烷基氨基羰基，(C2-C6)-鏈烯基氨基羰基，(C2-C6)-鏈炔基氨基羰基，(C1-C8)-烷氧基羰基氨基，(C1-C8)-烷基氨基羰基氨基，(C1-C6)-烷羰氧基，它未被取代或由鹵、硝基、(C1-C4)-烷氧基或任選取代的苯基取代，(C2-C6)-鏈烯基羰氧基，(C2-C6)-鏈炔基羰氧基，(C1-C8)-烷基磺?；?，苯基，苯基-(C1-C6)-烷氧基，苯基-(C1-C6)-烷氧羰基，苯氧基，苯氧基-(C1-C6)-烷氧基，苯氧基-(C1-C6)-烷氧羰基，苯基羰氧基，苯基羰基氨基，苯基-(C1-C6)-烷基羰基氨基，最后的9種基團未被取代或在苯環(huán)上單或多取代，優(yōu)選達(dá)三取代，取代基相同或不同，選自鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和硝基，和式-SiR′3，-O-SiR′3,R′3Si-(C1-C8)-烷氧基，-CO-O-NR′2,-O-N=CR′2,-N=CR′2,-O-NR′2,CH(OR′2)和-O-(CH2)m-CH(OR′)2,其中上述式中的R′相互獨立地為氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯或被相同或不同的選自下列的基團單或多取代、優(yōu)選達(dá)三取代的苯鹵，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-鹵代烷氧基和硝基，或者成對時，為(C2-C6)-亞烷基鏈且m是0至6，和式R″O-CHR′″(OR″)-(C1-C6)-烷氧基的取代烷氧基，式中R″相互獨立地為(C1-C4)-烷基或一同為(C1-C6)亞烷基且R′″為氫或(C1-C4)-烷基，R8是氫，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基或任選取代的苯基，n′是從1至5的整數(shù)，和m′是0或1。
2．一種如權(quán)利要求1中所要求的除草劑/安全劑組合物，其中，式(A)的除草劑或其鹽中，R1是氫；(C1-C6)-烷基；(C2-C6)-鏈烯基；(C2-C6)-鏈炔基；(C1-C4)-烷基，它可以由選自鹵、(C1-C2)-烷氧基、(C1-C2)-烷硫基、(C2-C3)-烷氧羰基和(C2-C4)-鏈烯基的基團單取代至四取代；(C5-C6)-環(huán)烷基，它未被取代，或由選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基和鹵的一個或多個基團取代；(C5-C6)-環(huán)烯基；芐基，它未被取代，或在苯基部分被一至三個選自鹵、(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、(C1-C2)-鹵代烷基、(C1-C2)-烷硫基和(C2-C4)烷氧羰基的基團取代，或是上述式A-1至A-10的基團，和Hal是氯、溴或碘，R2是氫，鹵，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，后兩種基團未被取代或者由鹵或(C1-C3)-烷氧基單或多取代，R3是氫，鹵，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基或(C1-C2)-烷硫基，上述含烷基的基團為未被取代的或由鹵單或多取代，或由(C1-C2)-烷氧基或(C1-C2)-烷硫基單或二取代；或為式NR5R6基團；R4是氫或甲基，且R5和R6相互獨立地為氫或(C1-C2)-烷基。
3．一種如權(quán)利要求1或2中所要求的除草劑/安全劑組合物，其中，式(B2)的安全劑中，R7是氫，(C1-C8)-烷基或(C3-C7)-環(huán)烷基，上述含碳的基團為未被取代的或由鹵單或多取代，或由選自下列的基團單或二取代羥基，(C1-C4)-烷氧基，羧基，(C1-C4)-烷氧羰基，(C2-C6)-鏈烯氧羰基，(C2-C6)-鏈炔氧羰基，1-(羥基亞氨基)-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷基亞氨基〕-(C1-C4)-烷基，1-〔(C1-C4)-烷氧亞氨基)-(C1-C4)-烷基和式-SiR′3,-O-N=CR′2,-N=CR′2和-O-NR′2，其中在上述中的R′相互獨立地為氫或(C1-C4)-烷基或者，成對時，為(C4-C5)-亞烷基鏈，且X′ 是氫，鹵，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，(C1或C2)鹵代烷基。
4．一種如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)項所要求的除草劑/安全劑組合物，其中，在式(B2)的安全劑中，W′是(W3)，X′是氫，鹵或(C1-C2)-鹵代烷基，n′是1,2或3，Z′是式OR7基團，R7是氫，(C1-C8)-烷基，(C1-C4)-鹵代烷基，(C1-C4)-羥基烷基，(C3-C7)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，三-(C1-C2)-烷基硅基和R9是(C1-C8)-烷基或(C1-C4)-鹵代烷基。
5．一種如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)項所要求的除草劑/安全劑組合物，它加工成制劑形式(除草組合物)且包含0.1至95％(重量)的活性物質(zhì)(A)和(B)和1至99.9％(重量)的常規(guī)加工輔助劑。
6．一種如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)項所要求的除草劑/安全劑組合物，它包含重量配比為1∶100至100∶1的活性物質(zhì)(A)和(B)。
7．一種防止除草劑(A)藥害副作用的保護(hù)作物的方法，它包括，在施用除草劑(A)之前、之后、或與之一起施用有效量的(B)型安全劑于植物、植物部分、植物種子或栽培區(qū)域，除草劑(A)和安全劑(B)的組合如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)項所定義的。
8．如權(quán)利要求7中所要求的方法，其中，作物是禾谷類，稻或玉米。
9．如權(quán)利要求7或8中所要求的方法，其中，式(A)化合物或其鹽以0.001至10kg活性物質(zhì)/公頃的施用量施用，且安全劑∶除草劑為1∶100至100∶1的重量配比。
10．(B)型化合物作為安全劑防止作物受除草劑(A)的藥害副作用的應(yīng)用，除草劑/安全劑組合如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)項所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草劑－安全劑組合物,該組合物包含:A)至少一種選自式(A)的取代的苯磺酰脲及其鹽的除草活性物質(zhì)；其中，R′－R
文檔編號A01N43/56GK1312000SQ0110349
公開日2001年9月12日 申請日期1994年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者L·威爾姆斯, H·比林格, E·哈克, H·克尼 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司