專利名稱：除草劑-解毒劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于除草劑一解毒劑組合物，它含有兩種特定類型的除草劑和一種解毒劑。因此，它可以用于防治作物中的雜草，而不損害種植的作物。
除草劑是一種控制和改變植物生長如導致死亡，推遲生長，脫葉，干燥，調(diào)節(jié)，抑制，分孽和矮化作用的化合物。術語“植物”是指全部植物體，包括種子，籽苗，幼苗，根，塊莖，莖梗，桿，葉以及果實?！爸参锷L”包括從種子發(fā)芽到生命的自然死亡或誘導死亡的整個發(fā)育階段。
除草劑通常用于防治或消滅雜草災害。它們已達到高度商品化的程度，因為已經(jīng)證明這種防治可以提高作物的產(chǎn)量和降低成本。
除草劑應用的最普通的方法包括播種前摻入土壤里;開溝施用于種子上或種子周圍的土壤中;出苗前處理插過種的土壤表面;和出苗后處理植物和土壤。
除草劑的制造者通常要介紹計算出來的施用量范圍和濃度以達到最大的防治效果。用量范圍從約0.01～50磅/英畝(0.0112-56公斤/公頃)不等，通常在0.1-25磅/英畝(0.112-28公斤/公頃)范圍內(nèi)。術語“除草有效量”是指控制和改變植物生長的除草劑化合物的量。實際用量取決于若干條件，特別是雜草的敏感性和總費用的限制。
影響除草劑使用最重要的因素之一是藥劑對作物的選擇性。在某些情況下，作物對除草劑的作用是敏感的。此外，某些除草劑化合物對某些雜草是有毒的而對另外的雜草則沒有毒。一種有效的除草劑對栽培作物必須只能引起最小的傷害(最好沒有傷害)而對危害作物的雜草有最大的傷害。
為了保持使用除草劑有利的方面，亦即最大限度的防治雜草，最小限度的傷害載培作物，已經(jīng)研制出許多除草劑的“解毒劑”。這些解毒劑減少或消除了除草劑對載培作物的傷害，并保持或提高了除草劑對雜草的傷害作用。參見，例如美國專利3，959，304;4021，224和4021，229和比例時專利846，894。
解毒劑減少除草劑對作物傷害的確切解毒機理還不清楚。解毒的化合物可以是治療，干擾劑，防護劑，或拮抗劑。在下文中“解毒劑”是指一種能建立除草劑選擇性效果的化合物，也就是說這種化合物可以延續(xù)除草劑對雜草的毒性，但減少了對載培作物的藥害或者對載培作物無藥害。術語“解毒有效量”是指能抵銷除草劑對作物發(fā)生藥害的解毒化合物的量。
由吡咯烷酮除草劑和二氯乙?；鶉f唑烷解毒劑，組成的除草化合物文獻中已有說明，參見，例如Dirksen等的，U.S.4，441，914，1984，4，10。該專利中的吡咯酮不與解毒劑合用，加工成乳油使用時，作物在生長的早期會發(fā)生失綠現(xiàn)象。失綠是由于植物中色素作用的損失造成的，因而看到植物葉子的黃化。在上述組份中加入二氯乙?；鶉f唑烷解毒劑便減少了吡咯烷酮引起的失綠作用，特別是在谷類作物中。但，即使如此，在作物上仍有某種程度的藥害出現(xiàn)。
本發(fā)明涉及到美國專利4，441，914中所描述的將一種除草化合物附加到吡咯烷酮和二氯乙酰噁唑烷解毒劑的二元混合物中，得到一種制劑，該制劑在各類作物上不再顯現(xiàn)失綠作用。在本發(fā)明中加到制劑中的這種附加的除草化合物為α-囟代乙酰苯胺，它們在美國專利3，442，945和3，547，620中描述了。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由二種除草劑和一種解毒劑組成的三組份的除草制劑是一種有效的解毒劑，它保護了小谷粒作物，免除了主要由于吡咯烷酮引起的藥害。
本發(fā)明具體描述了由以下組分組成的三元除草組合物(a)除草有效量的通式如下的吡咯烷酮化合物
其中X是氫，氯，或甲基;
Y是氫，氯，或溴;
Z是氯或溴;
R是氫，烷基，乙?；?，氯，溴，氟，碘，三氟甲基，硝基，氰基，含有1到4個碳原子的烷氧基，含有1到4個碳原子的烷硫基，含有1到4個碳原子的烷基亞磺?；?，含有1到4個碳原子的烷基磺?；?，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；?，三氟甲基磺?；宸０坊?，或3-甲基脲基;
R1是氫，含有1到4碳原子的烷基，氯或三氟甲基;
R2是含有1到4碳原子的烷基，或氫;
(b)除草有效量的N-α-囟代乙酰苯胺，其通式為
其中Y和Y1是氫，各自為最多10個碳原子的烷基或烷氧基;Y，Y3和Y4是氫，囟素或最多有10個碳原子的烷基;
Z，Z1和Z2是氫，烷基，羥烷基，囟烷基，鏈烯基，炔基，各自為1到18個碳原子的烷氧基或多烷氧基，或者是選自呋喃基，硫代呋喃基，吡咯基，噻唑基，吡喃基，噁嗪基和三嗪基的雜環(huán)基;
X是氯、溴、碘;和(c)無藥害的解毒有效量的通式如下的化合物
其中X是氧或硫;
R是1到10個碳原子的囟代烷基(術語囟代指氯和溴)，含有1到4個碳原子的烷基;
R1，R2，R3，R4，R5和R6分別是選自氫，含1到4個碳原子的低級烷基，含2到4個碳原子的烷氧基烷基，和含1到4個碳原子的低級羥烷基。
本發(fā)明還涉及確定除草選擇性的方法，包括按選擇要求將如下組分組成的除草組合物施用于要防治的場所(a)除草有效量的通式如下的吡咯烷酮化合物
其中X是氫、氯、或甲基;
Y是氫、氯、或溴;
Z是氯或溴;
R是氫，烷基，乙酰基，氯，溴，氟，碘，三氟甲基，硝基，氰基，含有1到4個碳原子的烷氧基，含有1到4個碳原子的烷硫基，含有1到4個碳原子的烷基亞磺?；?，含有1到4個碳原子的烷基磺酰基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺酰基，三氟甲基磺?；?，五氟丙酰胺基，或3-甲基脲基;
R1是氫，含有1到4碳原子的烷基，氯或三氟甲基;
R2是含有1到4碳原子的烷基，或氫;
(b)除草有效量的N-α-囟代乙酰苯胺，其通式為
其中Y和Y1是氫，各自為最多10個碳原子的烷基或烷氧基;Y2，Y3和Y4是氫，囟素或最多有10個碳原子的烷基;
Z，Z1和Z2是氫，烷基，羥烷基，囟烷基，鏈烯基，炔基，各自為1到18個碳原子的烷氧基或多烷氧基，或者是選自呋喃基，硫代呋喃基，吡咯基，噻唑基，吡喃基，噁嗪基和三嗪基的雜環(huán)基;
X是氯，溴，碘;和(c)無藥害的解毒有效果的通式如下的化合物
其中X是氧或硫;
R是1到10個碳原子的囟代烷基(術語囟代指氯和溴)，含有1到4個碳原子的烷基;
R1，R2，R3，R4，R5和R6分別是選自氫，含1到4個碳原子的低級烷基，含2到4個碳原子的烷氧基烷基，和含1到4個碳原子的低級羥烷基。
要求選擇性的場所包括土壤、種子，種苗和植株。
制備-用于本發(fā)明的吡咯烷酮類化合物可按美國專利No4，110，105的方法制備。
本發(fā)明使用的二氯乙酰基噁唑烷烷類化合物可按美國專利No3，959，304和3，989，503的方法制備。
用于本發(fā)明的N-α-囟代乙酰苯胺類化合物可按美國專利3，442，945和3，547，620的方法制備。
用于本發(fā)明各組份的優(yōu)先選用的化合物包括1-m-三氟甲基苯基-3-氯-4-氯甲基吡咯烷-2-酮，N-α-氯代乙?；?N-(甲氧基甲基)-2，6-二乙基苯胺和2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰噁唑烷。通常這些化合物的重量比大致為吡咯烷酮∶乙酰苯胺∶噁唑烷為1∶2∶1到1∶4∶1。
實例1在供作物和雜草生長的平盤中填以肥沃的砂質(zhì)土。除草劑和解毒劑的儲備藥液是按下述方法制備的。
A.H-100308毫克/50毫升丙酮;2毫升＝2.0Ib/AaiPPI617毫克/50毫升丙酮;2毫升＝4.0Ib/AaiPPI925毫克/50毫升丙酮;2毫升＝6.0Ib/AaiPPIB.H-20096毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.25Ib/AaiPPI193毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/AaiPPI385毫克/50毫升丙酮;2毫升＝1.0Ib/AaiPPIC.A-10023毫克/100毫升丙酮;2毫升＝0.125Ib/AaiPPI23毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.25Ib/AaiPPI46毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/AaiPPI92毫克/50毫升丙酮;2毫升＝1.0Ib/AaiPPI代號-H-100＝N-α-氯乙?；?N(乙氧基甲基)-6′-乙基-0-甲基苯胺H-200＝1-m-三氟甲基苯基-3-氯-4-氯甲基-吡咯烷-2-酮A-100＝2，2，5-三甲基-N-二氯乙?；鶉f唑烷ai＝有效成分PPI＝種植前摻合準備平盤和播種-從每個溫室平盤中分別取出1.5英寸的土層。將剩余的土壤表面弄平并以開溝器開溝。將谷物XL55A谷物XL43A，稗草和芥菜種籽撒入溝里。把預先取出的1.5英寸的土層撒在種子上。
土壤處理(拌土)
將剩余的予先取出的土壤放在5加倫的旋轉(zhuǎn)混合器中。在混合土壤的同時，將上面提到的適合量的貯液在灌注器中混勻，再注入旋轉(zhuǎn)混合器中與土壤混勻。完全混勻之后，將土壤放回平盤上，平整并壓緊以保證土壤和種子很好地接觸。
溫室環(huán)境和傷害值的測定-在插種和處理之后，將平盤放在溫室的工作臺上，溫室的溫度組持在70～90°F之間。在土壤表面噴灑水以保證植物生長良好。處理之后四個星期記錄作物和雜草的傷害值。觀察比較處理過的平盤中植物和未處理的平盤中植物的生長情況。對每個平盤中的每種植物的傷害值規(guī)定為1到100(0相當于沒有傷害，100相當于完全控制)。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
實例2使用下述的化合物完成另一組試驗。試驗方法在以下方面不同于先前的試驗從每個平盤中移出1.5英寸土層;將剩余的土壤整平并開溝，放入作物和雜草種子。將預先移出的1.5英寸土層撒在種子上。
將適量的上述溶液在小玻璃瓶中混勻，再將此溶液撒布在已插入種子的平盤的土壤表面。
實例3在H-200加H-300，H-400和H-500混劑中加解毒劑A-200，A-300和A-100對谷物和Milo傷害的評價試驗。
試驗評價了在H-200加N-乙酰苯胺除草劑混合劑中三種解毒劑的活性。解毒劑的用量為0.5和1.01b/A，將它們與0.5，1.0和2.01b/A的N-乙酰苯胺加0.51b/A的H-200混合后在出苗前作表面處理。
儲液-H-300，H-400，H-50047毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/A93毫克/50毫升丙酮;2毫升＝1.0Ib/AA-200，A-300，A-10028毫克/30毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/APES56毫克/30毫升丙酮;2毫升＝1.0Ib/APES111毫克/30毫升丙酮;2毫升＝2.0Ib/APESH-200386毫克/100毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/APES
代號-H-300＝N-甲氧基甲基-N-α-氯代乙?；?-叔-丁基-6-甲基苯胺H-400＝N-正-丙氧基甲基-N-α-氯代乙?；?-叔-丁基-6-甲基苯胺H-500＝N-乙氧基甲基-N-α-氯代乙酰基2-叔-丁基-6-甲基苯胺A-200＝N-乙基-N-芐基-2，2-二氯代乙酰胺A-300＝2，2-二甲基-3-二氯代乙?；?5-苯基噁唑烷PES＝出苗前表面施用表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
實例4作為拉索加H-200混劑中解毒劑的A-300對高梁傷害的評價。
試驗評價了A-300作為拉索加H-200混劑解毒劑對高粱藥害的效果。A-300的用量為2.0，1.0和0.5lb/A，在與0.5，0.75lb/A的H-200，和1.0，2.0，4.0lb/A的拉索混合后作出苗前表面處理。
儲液H-200108毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/APES313毫克/50毫升丙酮;2毫升＝0.75Ib/APESA-300100毫克/25毫升丙酮;2毫升＝2.0Ib/APES50毫克/25毫升丙酮;2毫升＝1.0Ib/APES25毫克/25毫升丙酮;2毫升＝0.5Ib/APES拉索＝-N-(甲氧基甲基)N-α-氯代乙酰-2，6-二乙基苯胺PES＝出苗前表面施用表3
表3(續(xù))
配方配方是將待配方組分(formulant)配制成能直接在作物和雜草上使用的形式，正如此處所定義的“配方組分”是待配制物質(zhì)。配方組分可以與單獨的解毒化合物組成制劑或是與除草劑和解毒劑組成制劑。配方的目的是為了把配方組分通過常規(guī)的方法應用到要求確定選擇性除草劑的場所。該“場所可包括土壤，種子，種苗和植株。
配方通常是粉劑，可濕性粉劑，顆粒劑，溶液或乳油。
粉劑是配方組分浸漬在顆粒狀載體上的自由流動的粉狀物。載體的粒度一般約為30到50微米。適合作載體的實例是滑石，膨潤土，硅藻土和葉蠟石。這種制劑一般可含高達50%的配方組分。也可加入防止結塊的和抗靜電的物質(zhì)。粉劑可由飛機上的臂式和吊捍式噴霧器噴灑。
可濕性粉劑是用配方組分浸漬過的粒狀載體及一種或多種表面活性劑經(jīng)研細制成的。表面活性劑的作用是促進粉粒在水介質(zhì)中很塊地分散以形成穩(wěn)定的可噴灑懸濁液?？墒褂玫谋砻婊钚詣┖芏?，例如，長鏈的脂肪醇和硫酸化脂肪醇的堿金屬鹽，磺酸鹽，長鏈脂肪酸的酯，和多羥基醇(其中醇基團是游離的)，W-取代的相當長的聚乙烯乙二醇。在WadeVanValkenbnrg所著農(nóng)藥加工(MarcelDekker公司N.Y.1973)一書的第79-84頁上列有適合農(nóng)業(yè)加工用的表面活性劑。
顆粒劑是將配方組分浸漬在顆粒直徑大約1到2毫米的粒狀惰性載體上制成的。顆粒劑可以將溶解在揮發(fā)性溶劑中的配方組分噴灑到粒狀載體上來制作。制備顆粒劑的適合載體的實例包括粘土，硅石，碳粒。
乳油是由配方組分的油溶液加乳化劑組成的。使用乳油之前用水稀釋以形成油滴懸浮的乳劑。通常使用的乳化劑是陰離子和陽離子表面活性劑的混合物。其他添加物，如，懸浮劑和增稠劑，可包括在乳油中。
當配方組分是解毒劑和除草劑混合物時解毒化合物與除草化合物的比例范圍一般是重量比0.001到30。
通常，制劑中可含有幾種添加物，附加到配方組分和載體中。這些物質(zhì)是惰性成分，稀釋的載體，有機溶劑，水，油和水，油包水乳液，粉狀和粒狀的載體，以及表面活性的潤濕劑，分散劑和乳化劑。肥料，如硝酸銨，脲和過磷酸鹽也可以包括在制劑中。促進生根和生長的物質(zhì)，例如混合肥料，肥料，腐殖質(zhì)和沙子也可以混在制劑中。
另外，本發(fā)明的解毒化合物，除草劑一解毒劑的制劑可通過將配方組分加到灌溉水里的形式施用到待處理的地里去。這種施藥方法允許制劑隨著水被土壤吸收而滲透到土壤里去。另一種施藥方法是將配方組分溶在適當?shù)娜軇┲幸匀芤籂顟B(tài)施于土壤里。在這種制劑中經(jīng)常使用的溶劑包括煤油，柴油，二甲苯，沸點范圍在二甲苯以上的石油餾分和甲基化萘成分較多的芳基石油餾分。與粉劑相似，這種溶液也可由飛機上的臂式和吊捍式噴霧器噴灑。
權利要求
1.一種除草-解毒組合物，包括(a)除草有效量的吡咯烷酮化合物，通式如下
其中X是氫、氯、或甲基；Y是氫、氯或溴；Z是氯或溴；R是氫，烷基，乙酰基，氯，溴，氟，碘，三氟甲基，硝基，氰基，含1到4個碳原子的烷氧基，含有1到4碳原子的烷硫基，含1到4個碳原子的烷基亞磺?；?到4個碳原子的烷基磺?；琢蚧?，三氟甲基亞磺?；?，三氟甲基磺酰基，五氟丙酰胺基，或3-甲基脲基；R1是氫，含1到4個碳原子的烷基，氯或三氟甲基；R2是含1到4個碳原子的烷基，或氫；(b)除草有效量的N-α-囟代乙?；桨罚渫ㄊ綖?br> 其中Y和Y1是氫，各自最多有10個碳原子的烷基或烷氧基，Y2，Y3和Y4是氫，囟素或最多有10個碳原子的烷基；Z，Z1和Z2是氫，烷基，羥基烷基，囟代烷基，鏈烯基，炔基，各自為1到18個碳原子的烷氧基或多烷氧基，或者是選自呋喃基，硫代呋喃基，吡咯基，噻唑基，吡喃基，噁嗪基和三嗪基的雜環(huán)基；X是氯，溴或碘；和(c)無藥害的解毒有效量的下列通式的化合物
其中X是氧或硫；R是含1到10個碳原子的囟代烷基(術語囟代包括氯代和溴代)，含1到4碳原子的烷基；R1，R2，R3，R4，R5和R6是分別選自氫，含1到4個碳原子的低級烷基，含2到4個碳原子的烷氧基烷基，和含1到4個碳原子的低級羥烷基。
2.權利要求1中規(guī)定的組合物，其中X是氫，Y是氯，Z是氯，R是m-三氟甲基，R1是氫和R2是氫。
3.權利要求1或2中規(guī)定的組合物，其中的吡咯烷酮化合物加工為乳油。
4.一種確定或維持除草劑選擇性的方法，該方法包括將如下組分組成的組合物施用于要求選擇性的場所(a)除草有效量的吡咯烷基酮化合物，其通式為
其中X是氫，氯，或甲基;Y是氫，氯或溴;Z是氯或溴;R是氫，烷基，乙?；?，氯，溴，氟，碘，三氟甲基，硝基，氰基，含1到4個碳原子的烷氧基，含1到4個碳原子的烷硫基，含1到4個碳原子的烷基亞磺?；?到4個碳原子的烷基磺?；琢蚧?，三氟甲基亞磺?；?，三氟甲基磺?；?，五氟丙酰胺基或3-甲基脲基;R1是氫，含1到4個碳原子的烷基，氯或三氟甲基;R2是含1到4碳原子的烷基，或氫;(b)除草有效量的N-α-囟代乙?；桨?，其通式為
其中Y和Y1是氫，最多有10個碳原子的烷基或烷氧烷;Y2，Y3，Y4為氫、囟素或是最多有10個碳原子的烷基;Z，Z1和Z2是氫，烷基，羥烷基，囟代烷基，鏈烯基，炔基，各自含有1到18個碳原子的烷氧基或多烷氧基，或是選自呋喃基，硫代呋喃基，吡咯基，噻唑基，吡喃基，噁嗪基和三嗪基的雜環(huán)基;X是氯，溴或碘;(c)無藥害的解毒有效量的下列通式的化合物
其中X是氧或硫;R是含有1到10個碳原子的囟代烷基(術語囟代包括氯代和溴代)，含1到4個碳原子的烷基;和R1，R2，R3，R4，R5和R6是選自氫，含1到4個碳原子的低級烷基，含2到4個碳原子的烷氧基烷基，和1到4個碳原子的低級羥基烷基。
5.權利要求4的方法，其中X是氫，Y是氯，Z是氯，R是m-三氟甲基，R1是氫，和R2是氫。
6.權利要求5或6的方法，其中的吡咯烷酮化合物加工為乳油。
全文摘要
一種除草-解毒組合物，其組分為(a)除草有效量的通式規(guī)定的吡咯烷酮化合物，(b)除草有效量的通式規(guī)定的N-α-鹵代乙酰苯胺；和(c)無藥害的解毒有效量的通式規(guī)定的二氯代乙?；冗蛲橥?。
文檔編號A01N43/36GK1030002SQ8710816
公開日1989年1月4日 申請日期1987年12月21日 優(yōu)先權日1986年12月22日
發(fā)明者巴里德·埃格·格羅恩沃德, 拉迪·李·格林 申請人:Ici美國有限公司