本發(fā)明屬于環(huán)境與化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及到水體脫氮，特別涉及到光催化還原脫除水體中硝態(tài)氮的方法。

背景技術(shù)：

農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展、人工合成化肥的過度使用以及含氮廢水的排放，使全球水體中硝態(tài)氮的濃度逐漸增加。含有高濃度硝酸鹽的水被人飲用后，硝酸鹽可在胃腸道及唾液里被微生物還原轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，使得人體患高鐵血紅蛋白癥，導(dǎo)致智力低下，嚴重的可致死亡。為了提高飲用水安全性，我國明確規(guī)定飲用水中硝態(tài)氮的最大濃度為10mg L^-1。因此，如何降低飲用水中硝態(tài)氮的濃度是一項非常緊急的任務(wù)。

傳統(tǒng)去除硝態(tài)氮的方法包括離子交換法、反滲透法、電解法、生物反硝化法和化學(xué)還原法等。上述方法都有投資大、高能耗、難操作和需要后處理等缺點。近年來，光催化脫氮技術(shù)成為研究的重點。光催化是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，它具有反應(yīng)條件溫和、選擇性好和能耗低等優(yōu)點。已有大量研究表明，光催化有機物降解為無毒害的無機物方面效果顯著。光化學(xué)原理的觀點認為，光催化是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)，分子內(nèi)部不同原子之間的特定電荷轉(zhuǎn)移形成的準“電子-空穴對”高能激發(fā)態(tài)同樣可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

二氧化鈦(TiO₂)因其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒害性和低成本等優(yōu)點，成為光催化脫氮技術(shù)的研究熱點。純TiO₂還原硝態(tài)氮的活性很低，因此對TiO₂進行改性和加入空穴捕獲劑是很有必要的。早期關(guān)于TiO₂還原硝態(tài)氮的研究主要集中在金屬摻雜上，如Pd、Pt、Ru和Ag等(Zhang et al.，Journal of Catalysis，2005，232，424-431)。其中，利用銀摻雜的TiO₂光催化去除硝態(tài)氮的效果比較好，但該催化劑的重復(fù)使用性差，且金屬泄露對環(huán)境存在潛在的危害。將窄禁帶半導(dǎo)體氧化物與TiO₂復(fù)合可改善其穩(wěn)定性和減少其金屬泄露。然而，目前尚未查到半導(dǎo)體復(fù)合TiO₂型催化劑光催化去除硝態(tài)氮的技術(shù)和專利。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種脫除硝態(tài)氮光催化劑的制備方法和應(yīng)用，更具體的是涉及一種利用銀-氧化銀負載二氧化鈦的新材料作為光催化劑，在紫外光照射下，用于還原脫除水體中硝態(tài)氮的較高效脫氮方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是先采用pH調(diào)控的化學(xué)沉淀法合成了納米氧化銀負載二氧化鈦催化劑(催化劑中氧化銀的質(zhì)量含量介于1-20％)，然后光還原部分氧化銀為金屬銀(催化劑中銀的質(zhì)量含量介于0.05％-2％)，形成Ag-Ag₂O/TiO₂復(fù)合光催化劑，高活性、高選擇性的進行水體光催化還原硝態(tài)氮反應(yīng)，并主要形成氣態(tài)產(chǎn)物氮氣，而且所形成亞硝氮和氨氮的比例很低，水體中總氮的去除效果也較好。

該發(fā)明所采用的技術(shù)方案按照以下步驟進行：

(a)將商業(yè)化的P25二氧化鈦(德固賽，80％銳鈦礦相，20％金紅石相)粉末分散在一定量水中，室溫下攪拌2-12h；

(b)用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液將步驟(a)中得到的懸浮液pH調(diào)節(jié)為7-9；

(c)按照加入二氧化鈦的量，向步驟(b)得到的懸浮液中逐滴加入相應(yīng)化學(xué)計量比的硝酸銀溶液，在黑暗條件和室溫下攪拌0.5-2h，使Ag⁺在二氧化鈦表面達到吸附平衡；

(d)向步驟(c)得到的懸浮液中逐滴加入相應(yīng)化學(xué)計量比的氫氧化鈉溶液，在黑暗條件和室溫下攪拌0.5-3h；

(e)將步驟(d)中形成的氧化銀負載二氧化鈦催化劑與液相離心分離。用水和乙醇洗滌3-6次，得到沉淀物；

(f)將步驟(e)中的沉淀物分散在水中，在一定強度紫外光下照射0.1-1h；

(g)將步驟(f)中形成的固相與液相離心分離。用水和乙醇洗滌2-5次，得到沉淀物；

(h)將步驟(g)中得到的固體冷凍干燥12-24h，隨后將干燥的固體研磨成細小粉末，即得干燥的Ag-Ag₂O/TiO₂催化劑；

(i)將含有硝態(tài)氮(100-500mg N L^-1)的水引入光催化反應(yīng)器中，依次加入一定量的上述催化劑和甲酸，使其濃度分別為0.2-2g L^-1和0.005-0.1M；

(j)打開冷卻裝置和光源，以一定的光強照射反應(yīng)器，進行光催化還原硝態(tài)氮反應(yīng)，一段時間后可以降低水中的硝態(tài)氮含量和總氮含量。

該光催化還原脫除水中硝態(tài)氮方法的特征在于：

(1)該催化劑制備的最佳條件為：pH＝8.0，硝酸銀(0.2M)加入量為0.7mL，氫氧化鈉(0.5M)加入量為2.6mL，氧化銀負載量為5％，銀負載量為0.09％。

(2)光催化還原硝態(tài)氮的最佳條件為：硝態(tài)氮濃度為100mg N L^-1，催化劑濃度為1g L^-1，甲酸濃度為0.05M，紫外光源為250W高壓汞燈，光照時間為4h。

本發(fā)明利用價格低廉而高效的pH調(diào)控的化學(xué)沉淀法制備了納米銀-氧化銀負載二氧化鈦光催化劑，在甲酸做電子供體的情況下，光催化反應(yīng)高效還原硝態(tài)氮，同時避免形成大量高比例的亞硝態(tài)氮和氨氮，總氮去除效率較高。

附圖說明

附圖1是0.09％銀-5％氧化銀負載二氧化鈦的TEM圖片。

附圖2是利用0.09％銀-5％氧化銀負載二氧化鈦，在紫外汞燈下光催化還原水中硝態(tài)氮過程中各種無機態(tài)氮含量及其變化趨勢圖。

最佳實施方式

下面以具體實施例詳細介紹本發(fā)明的實施方法和步驟。

實施例1

(1)將0.3g商業(yè)化的P25二氧化鈦(德固賽，80％銳鈦礦相，20％金紅石相)粉末分散在30mL水中，室溫下攪拌5h；

(2)用0.5M氫氧化鈉溶液將步驟(1)中得到的懸浮液pH調(diào)節(jié)為8.0±0.2；

(3)按照加入二氧化鈦的量，向步驟(2)得到的懸浮液中逐滴加入0.7mL的0.2M硝酸銀溶液，在黑暗條件和室溫下攪拌1h，使Ag+在二氧化鈦表面達到吸附平衡；

(4)向步驟(3)得到的懸浮液中逐滴加入2.6mL的0.5M氫氧化鈉溶液，在黑暗條件和室溫下攪拌1.5h；

(5)將上述反應(yīng)形成的氧化銀負載二氧化鈦催化劑與液相離心分離，然后用水和乙醇各洗滌3次，得到沉淀物；

(6)將步驟(5)中的沉淀物分散在水中，在250W汞燈下照射0.2h；

(7)將步驟(6)中形成的固相與液相離心分離。用水和乙醇各洗滌3次，得到沉淀物；

(8)將步驟(7)中得到的固體冷凍干燥，隨后將干燥的固體研磨成細小粉末，即得干燥的催化劑；

(9)將含有100mg L^-1(以氮元素計量)硝態(tài)氮的水引入光催化反應(yīng)器中，依次加入一定量的上述催化劑和甲酸，使其濃度分別為1g L^-1和0.05M；

(10)打開冷卻水裝置和250W汞燈光源，進行光催化還原硝態(tài)氮反應(yīng)。每隔一段時間進行取樣。硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和氨氮的濃度分別采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和納氏試劑光度法測定。

(11)光照4h后硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率為97.4％，總氮轉(zhuǎn)化率為81.0％。被還原的97.4mg L^-1硝態(tài)氮中只有2.4mg L^-1(2.5％)轉(zhuǎn)化為亞硝氮，14.0mg L^-1(14.4％)轉(zhuǎn)化為氨氮，其余的以氮氣(83.1％)的形式排放到大氣中。

用本發(fā)明制備的銀-氧化銀負載二氧化鈦光催化還原處理水體中硝態(tài)氮，其硝態(tài)氮和總氮轉(zhuǎn)化率均較高，光催化還原硝態(tài)氮重復(fù)4次后，其硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化率沒有降低，說明該催化劑的穩(wěn)定性較好。另外，該催化劑的制備方法簡單、安全。

以上所述為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。