乙氧基硅烷、甲 基二氣甲基二甲氧基硅烷、甲基（3,3,3-二氣丙基）二乙氧基硅烷、二（3,3,3-二氣丙基）二 乙氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲 氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二氣甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-二氣丙 基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙氧 基硅烷、=氣甲基=乙氧基硅烷、3,3,3-=氣丙基=乙氧基硅烷等。式中具有氯原子的情況 下，可示例出四氯硅烷、=氯硅烷、甲基=氯硅烷、苯基=氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基 ^氯硅烷、甲基苯基^氯硅烷、二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷等。
[0124] 本發(fā)明的聚硅氧烷化合物的制造中，通過向上述通式（3)表示的化合物添加上述 通式(4)表示的化合物進(jìn)行水解縮合，能夠調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚硅氧烷化合物中的六氣異丙醇 基的含有率，由此，能夠調(diào)節(jié)耐熱性、對(duì)于堿顯影液的溶解性等物性。
[0125] 接著，針對(duì)通式(3)表示的化合物的水解縮合進(jìn)行說明。首先，添加通式(3)表示的 化合物、根據(jù)需要的通式(4)表示的硅烷化合物、用于將其水解的水、用于進(jìn)行水解縮合的 酸催化劑或堿催化劑、反應(yīng)溶劑。接著，將該反應(yīng)溶液在室溫(特別是指未加熱或冷卻的氣 氛溫度，通常約為15°C~30°C。W下相同。）或加熱下進(jìn)行攬拌，由此進(jìn)行水解W及水解縮 合。由此，可W得到X為氨原子的聚硅氧烷化合物（1)。使用通式（12)表示的硅烷化合物的情 況下，該X為氨原子的聚硅氧烷化合物（1)中進(jìn)一步包含通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。此處，作 為通式（12)表示的硅烷化合物，使用RZ為氯原子的氯硅烷系的化合物的情況下，該氯硅烷 系的化合物容易與水、硅烷醇等反應(yīng)而產(chǎn)生鹽酸，進(jìn)而該鹽酸作為酸催化劑而起作用，因此 不一定需要添加上述催化劑。邊加熱邊進(jìn)行前述水解縮合的情況下，為了防止反應(yīng)體系中 的未反應(yīng)原料、水、酸催化劑或堿催化劑、反應(yīng)溶劑被蒸饋去除到反應(yīng)體系外，優(yōu)選將反應(yīng) 容器制成封閉體系、或安裝冷凝器使反應(yīng)體系回流。水解縮合所必需的時(shí)間因催化劑的種 類而異，通常為3小時(shí)W上且24小時(shí)W下、反應(yīng)溫度為室溫W上且180°C W下。反應(yīng)后，從聚 硅氧烷化合物的處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將反應(yīng)體系內(nèi)殘留的水、生成的醇、W及酸催化劑 或堿催化劑從聚硅氧烷化合物中去除。前述水、醇、催化劑的去除可W通過萃取操作進(jìn)行， 也可W向反應(yīng)體系內(nèi)添加甲苯等對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生不良影響的溶劑，利用迪安?斯塔克管 (Dean-Stark trap)進(jìn)行共沸去除。
[0126] 前述水解W及水解縮合中，使用的水的量，沒有特別限定，W相對(duì)于為起始原料的 娃化合物中包含的反應(yīng)性基團(tuán)即烷氧基W及氯原子的摩爾比表示，優(yōu)選0.5摩爾W上且5.0 摩爾W下。
[0127] 前述酸催化劑或堿催化劑只要對(duì)烷氧基硅烷的水解W及縮合起作用，就沒有特別 限定。具體而言，可示例出鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸、棚酸、乙酸、=氣乙酸、=氣甲橫酸、甲酸、 草酸、馬來酸、苯橫酸或?qū)妆綑M酸(tosic acid)、氨氧化鋼、氨氧化鐘等。運(yùn)些催化劑只要 使用進(jìn)行水解縮合反應(yīng)的量、所謂的催化劑量充分即可，沒有特別限定。
[0128] 前述水解W及縮合反應(yīng)中使用的反應(yīng)溶劑沒有特別限定。其中，從對(duì)于原料化合 物、水、催化劑的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選極性溶劑、進(jìn)一步優(yōu)選為醇系溶劑。前述醇系溶劑 沒有特別限定。具體而言，可示例出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇等。另外，前 述水解W及縮合反應(yīng)中，不是必須使用反應(yīng)溶劑，可W混合原料化合物、水、催化劑如前所 述地進(jìn)行水解縮合。從得到高分子量的聚硅氧烷化合物或制造的觀點(diǎn)出發(fā)，有時(shí)優(yōu)選不使 用反應(yīng)溶劑。
[0129] 接著，對(duì)于在上述的通式(3)的水解縮合物中導(dǎo)入酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的方法進(jìn)行說 明。該酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的導(dǎo)入方法，可W采用在醇化合物中導(dǎo)入酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的W往已 知的一般的方法。例如，可W通過將二碳酸二烷基醋化合物或烷氧基幾基烷基面化物、通式 (3)的水解縮合物在溶劑中、堿存在下進(jìn)行反應(yīng)來導(dǎo)入酸不穩(wěn)定性基團(tuán)。作為該酸不穩(wěn)定性 基團(tuán)的導(dǎo)入方法的具體例子，對(duì)導(dǎo)入通過熱處理能夠容易地脫保護(hù)從而適宜使用的叔下氧 基幾基的方法進(jìn)行說明。相對(duì)于通式(3)的水解縮合物的分子中存在的六氣異丙醇基的徑 基的量，添加等摩爾量W上的二碳酸二叔下醋，在化晚、=乙胺、N，N-二甲基氨基化晚等堿 存在下、溶解在溶劑中使其反應(yīng)，由此可W得到。使用的溶劑只要能溶解投入到上述的反應(yīng) 體系的化合物、對(duì)反應(yīng)不造成不良影響即可，沒有特別限定。具體而言，例如優(yōu)選甲苯、二甲 苯、化晚等。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間根據(jù)所用堿的種類等而異，通常而言，反應(yīng)溫度為室溫W上 且180°C W下，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)W上且24小時(shí)W下。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸饋去除溶劑、堿及 過量地添加的情況下的二碳酸二叔下醋，由此可W得到X為叔下氧基幾基的聚硅氧烷化合 物(1)。
[0130] [2. (B)成分:光產(chǎn)酸劑或釀二疊氮化合物]
[0131] 本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物含有作為(B)成分的光產(chǎn)酸劑或釀二疊氮化合 物。該光產(chǎn)酸劑只要是通過光照射產(chǎn)生酸的化合物即可，沒有特別限定。優(yōu)選選擇能夠?qū)︼@ 影后的抗蝕圖案賦予充分的對(duì)比的化合物。具體而言，可示例出梳鐵鹽、艦鐵鹽（iodonium salt)、橫酷基重氮甲燒（sulfonium diazomethane)、N -橫酷氧基酷亞胺（N-SiilfonyIo巧imide)或目虧-〇-橫酸鹽(oxime 0-sulfonate)。運(yùn)些光產(chǎn)酸劑可W單獨(dú)地使用、 也可W并用巧巾W上。作為市售品的具體例，可列舉出商品名：Irgacure PAGl 21、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CG口25(W上，美國BASF公司制）、商品名：PAI-101、 口八1-106、魁1-105、魁1-106^42-110、142-204(^上，]\11(1〇'11(日邑日1〇1(：〇.，^(1.制）、商品 名：〔口1-2001(、〔口1-2105、〔口1-1014、〔口1-1104、〔口1-100口、〔口1-110口、〔口1-1001尸、冊(cè)-1、冊(cè)-lA、HS-lP、HS-lN、HS-lTF、HS-lNF、HS-lMS、HS-lCS、LW-Sl、LW-SlNF(?上，San-AproLtd. 制）、商品名：TFE-triazine、TME-triazine或MP-triazine(?上，Sanwa-chemical.Co., LTD.制），但不限定于運(yùn)些。
[0132]釀二疊氮化合物進(jìn)行曝光時(shí)放出氮?dú)夥肿佣纸?，分子?nèi)生成簇酸基，因此使感 光性樹脂膜對(duì)于堿顯影液的溶解性提高。另外，在未曝光部位抑制感光性樹脂膜的堿溶解 性。因此，含有釀二疊氮化合物的感光性樹脂組合物在未曝光部位和曝光部位產(chǎn)生對(duì)于堿 顯影液的溶解性的差異，能夠形成正型的圖案。本發(fā)明中使用的釀二疊氮化合物的種類沒 有特別限制。優(yōu)選的是，可列舉出糞釀二疊氮基橫酸與至少具有酪性徑基的化合物進(jìn)行醋 鍵合得到的糞釀二疊氮化合物。具體而言，可列舉出糞釀二疊氮基橫酸與前述酪性徑基的 鄰位W及對(duì)位各自獨(dú)立為氨原子、徑基或通式(5)表示的取代基的任一者的化合物進(jìn)行醋 鍵合得到的糞釀二疊氮化合物。
[0134] 此處，通式(5)中的r、Rd、R6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的烷基、簇基、苯基、取代苯 基的任一種。
[0135] 通式(5)中，碳數(shù)1~10的烷基可W任選為未取代烷基、取代烷基。作為該烷基的具 體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正己基、環(huán)己基、正庚 基、正辛基、=氣甲基、2-簇基乙基等。
[0136] 通式(5)中，作為取代苯基的取代基種類，可列舉出徑基、甲氧基等。運(yùn)些取代基的 數(shù)目、取代位置沒有特別限定。
[0137] 運(yùn)些糞釀二疊氮化合物能夠通過使至少具有酪性徑基的化合物與糞釀二疊氮基 橫酷氯按照公知的醋化反應(yīng)而合成。
[0138] 作為至少具有酪性徑基的化合物的具體例，可列舉出W下的化合物。
[0140] 上述化合物中，Me表示甲基，t-Bu表示叔下基（W下，本說明書中相同。）。
[0141] 作為前述糞釀二疊氮基橫酷氯，可W使用下述結(jié)構(gòu)式表示的4-糞釀二疊氮基橫酷 氯或5-糞釀二疊氮基橫酷氯。
[0143] 本說明書中，通過4-糞釀二疊氮基橫酷氯與前述至少具有酪性徑基的化合物的醋 化反應(yīng)合成的化合物有時(shí)稱為"4-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物"。另外，通過5-糞釀二疊氮 基橫酷氯與前述至少具有酪性徑基的化合物的醋化反應(yīng)合成的化合物有時(shí)稱為"5-糞釀二 疊氮基橫酷氯"。
[0144] 前述4-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物在i射線(波長365皿)區(qū)域具有吸收性，因此適 用于i射線曝光。另外，前述5-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物在廣泛范圍的波長區(qū)域存在吸 收，因此適于在廣泛范圍的波長下的曝光。本發(fā)明的釀二疊氮化合物優(yōu)選根據(jù)曝光的波長 從前述4-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物或前述5-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物中選擇。也可W 混合前述4-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物和前述5-糞釀二疊氮基橫酸醋化合物使用。
[0145] 本發(fā)明的釀二疊氮化合物可將W下的化合物作為優(yōu)選例子而列舉出。
[0147]上述化合物中，D各自獨(dú)立地表示氨原子或下述官能團(tuán)。
[0149]上述化合物中，其分子結(jié)構(gòu)中的D的至少一者表示下述官能團(tuán)。
[0151]本發(fā)明的(B)成分的光產(chǎn)酸劑或釀二疊氮化合物的添加量沒有特別限制。作為(B) 成分使用光產(chǎn)酸劑的情況下的添加量相對(duì)于(A)成分聚硅氧烷化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為 0.01質(zhì)量份W上且30質(zhì)量份W下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上且20質(zhì)量份W下、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.5質(zhì)量份W上且10質(zhì)量份W下。光產(chǎn)酸劑的含量少于0.01質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)難W賦予顯影后 的圖案充分的對(duì)比，與30質(zhì)量份相比過多時(shí)，有時(shí)由于光產(chǎn)酸劑導(dǎo)致透明性降低。作為(B) 成分使用釀二疊氮化合物情況下的添加量相對(duì)于(A)成分聚硅氧烷化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選 為1~50質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2~30質(zhì)量份。釀二疊氮化合物的添加量少于1質(zhì)量份的情況 下，曝光部與未曝光部的溶解差異過低，有時(shí)難W表現(xiàn)出適宜于實(shí)際應(yīng)用的感光性，為了得 到良好的溶解差異，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份W上。另一方面，釀二疊氮化合物的添加量多于50 質(zhì)量份的情況下，前述聚硅氧烷化合物與釀二疊氮化合物的相溶性變差導(dǎo)致產(chǎn)生涂布膜的 白化、或釀二疊氮化合物導(dǎo)致產(chǎn)生著色，由此有時(shí)后述的本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物 的膜的透明性降低。為了得到高透明性的膜，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份W下。
[0152] [3. (C)成分:溶劑]
[0153] 本發(fā)明的(C)成分溶劑的種類只要能使(A)成分的聚硅氧烷化合物W及(B)成分的 光產(chǎn)酸劑或釀二疊氮化合物溶解，就沒有特別限定。具體而言，可示例出環(huán)己酬、丙二醇單 甲酸乙酸醋、丙二醇單甲酸、環(huán)己酬、乳酸乙醋、丫-下內(nèi)醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基 乙酷胺或N-甲基化咯燒酬等，但不限定于運(yùn)些。
[0154] (C)成分溶劑中使本發(fā)明的(A)成分聚硅氧烷化合物W及(B)成分光產(chǎn)酸劑或釀二 疊氮化合物溶解時(shí)的濃度，沒有特別限定。(A)成分的質(zhì)量相對(duì)于本發(fā)明的正型感光性樹脂 組