成型品和成型材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有聚芳撐硫酸和強(qiáng)化纖維的成型品，更具體地說(shuō)，設(shè)及力學(xué)特性、尤 其是拉伸伸長(zhǎng)率提高了的具有聚芳撐硫酸和強(qiáng)化纖維、適合通過(guò)注射成型得到的成型品， 和用于得到它的成型材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用由熱塑性樹脂和強(qiáng)化纖維形成的纖維強(qiáng)化樹脂組合物的成型品，不僅發(fā)揮熱 塑性樹脂的特性而易于成型加工，而且不需要熱固性樹脂那樣的存儲(chǔ)負(fù)荷，具有循環(huán)性優(yōu) 異的特征。作為運(yùn)種成型品，有將強(qiáng)化纖維排列成片狀的熱塑性預(yù)浸料、使強(qiáng)化纖維無(wú)規(guī)分 散的顆粒等多種多樣的形態(tài)，運(yùn)是公知的。由強(qiáng)化纖維和熱塑性樹脂形成的成型品，由于輕 量性和力學(xué)特性的平衡優(yōu)異，所W作為飛機(jī)、汽車、船舶等構(gòu)建用部件、電子機(jī)器殼體、運(yùn)動(dòng) 用途、建材等工業(yè)材料被廣泛使用。
[0003] 尤其是熱塑性樹脂中的聚芳撐硫酸，特別是耐熱性、耐藥品性優(yōu)異，是所得到的成 型品可W期待作為金屬材料的替代品使用的樹脂。但是，作為金屬材料的替代品，對(duì)于使用 聚芳撐硫酸的成型品來(lái)說(shuō)，使用時(shí)存在成型品的力學(xué)特性、特別是拉伸強(qiáng)度要進(jìn)一步提高 的課題。運(yùn)是由于，通常聚芳撐硫酸的拉伸伸長(zhǎng)率比強(qiáng)化纖維的拉伸伸長(zhǎng)率低、W及聚芳撐 硫酸和強(qiáng)化纖維的界面接合性低，由于運(yùn)些原因在成型品中不能充分發(fā)揮強(qiáng)化纖維的補(bǔ)強(qiáng) 效果。
[0004] 作為使成型品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率提高的通常手段，可W列舉出使使用的聚芳撐 硫酸的高伸長(zhǎng)率化。但是，聚芳撐硫酸的拉伸伸長(zhǎng)率，與其分子量、進(jìn)而烙融粘度具有相關(guān) 關(guān)系，如果使聚芳撐硫酸的拉伸伸長(zhǎng)率提高，則烙融粘度增加，有時(shí)大大損害獲得成型品時(shí) 的成型性。此外，聚芳撐硫酸的烙融粘度越高，則認(rèn)為與強(qiáng)化纖維的復(fù)合化越困難，運(yùn)是熟 知的。運(yùn)種情況，需要將加工溫度設(shè)為更高溫，所W聚芳撐硫酸，對(duì)于容易地W良好的生產(chǎn) 性制造成型品、成型材料是不合適的?；谶\(yùn)些理由，使用聚芳撐硫酸的成型品中，將拉伸 強(qiáng)度和成型加工性同時(shí)實(shí)現(xiàn)作為重要的技術(shù)課題。
[0005] 鑒于上述狀況，作為使力學(xué)特性提高的嘗試，公開了 W下技術(shù):在由聚芳撐硫酸和 碳纖維形成的成型材料中，將W環(huán)氧樹脂作為主成分、添加了特定催化劑的化合物涂覆在 碳纖維上，通過(guò)由此得到的成型材料使成型品的抗彎特性提高。此外，運(yùn)些技術(shù)用各種強(qiáng)化 纖維的形態(tài)進(jìn)行了嘗試(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。但是，在運(yùn)些專利文獻(xiàn)中，盡 管用運(yùn)里公開的技術(shù)能夠看到一定的力學(xué)特性的提高，但關(guān)于力學(xué)特性也僅是研究了抗彎 特性，而且還沒有想到聚芳撐硫酸的伸長(zhǎng)率、成型品中的強(qiáng)化纖維的分散狀態(tài)等對(duì)于作為 產(chǎn)品的設(shè)計(jì)參數(shù)的、有用的、拉伸特性是很大的影響因素，預(yù)測(cè)在今后的進(jìn)一步用途開發(fā)中 還需要進(jìn)一步的強(qiáng)度提高。
[0006] 此外，作為關(guān)注到成型品的特性中的電氣特性、力學(xué)特性的技術(shù)，公開了聚苯硫酸 和碳纖維的注射成型品（專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)4公開的技術(shù)中，關(guān)注了成型品中的纖維長(zhǎng) 度、使用的碳纖維的股強(qiáng)度，但沒有考慮到成為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂特性，其力學(xué)特 性(抗彎特性)在今后的用途擴(kuò)展中需要進(jìn)一步提高強(qiáng)度。
[0007] 作為聚芳撐硫酸的改性例，可W列舉出專利文獻(xiàn)5。運(yùn)里W得到的復(fù)合材料本身的 涂覆性的改善作為目的，還沒有考慮到成為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂物性、加工性。進(jìn)而 實(shí)施例中例示的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度僅為129~158MPa，要代替金屬材料是不充分的。
[0008] 此外，專利文獻(xiàn)6中公開了由被表面改性劑處理了的強(qiáng)化纖維和熱塑性樹脂形成 的復(fù)合材料、和其拉伸特性。但是，還沒有考慮到作為基體樹脂的聚苯硫酸的樹脂特性、加 工性，得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度對(duì)于代替金屬材料來(lái)說(shuō)是不充分的。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-117003號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-117001號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-117000號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平8-325385號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-21457號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特開平8-59303號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)l:Drzal，L.T.，Mater.Sci.化g.，A126卷，1990年，第289頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明嘗試改善運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，課題為:通過(guò)規(guī)定了成型品中的強(qiáng)化纖維 的狀態(tài)、作為基體樹脂的聚芳撐硫酸的特性，生產(chǎn)性良好地提供拉伸強(qiáng)度充分提高了的成 型品。
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明的成型品采用W下方案。即，
[0019] -種成型品，是含有強(qiáng)化纖維(A)IO~40質(zhì)量％、W聚芳撐硫酸作為主成分的基體 樹脂(B)60~90質(zhì)量％的成型品，滿足W下條件(I)~（IV)，并且成型品中的強(qiáng)化纖維(A)的 主取向方向上的拉伸強(qiáng)度為240MPaW上，
[0020] (I)強(qiáng)化纖維(A)的每股拉伸強(qiáng)度為1.5~5.5G化，
[0021] (II)成型品中的強(qiáng)化纖維(A)的數(shù)均纖維長(zhǎng)為0.4~10mm，
[0022] (III)基體樹脂(B)的拉伸伸長(zhǎng)率為1.5~10%，
[0023] (IV)強(qiáng)化纖維(A)和基體樹脂(B)的界面剪切強(qiáng)度為20MPaW上。
[0024] 此外，為了解決上述課題，本發(fā)明的成型材料采取W下方案。即、是一種用于得到 上述成型品的成型材料。
[0025] 本發(fā)明的成型品，通過(guò)控制成型品中的纖維形態(tài)、作為基體樹脂的聚芳撐硫酸的 伸長(zhǎng)率、界面接合性，能夠?qū)崿F(xiàn)拉伸強(qiáng)度的飛躍性提高。進(jìn)而本發(fā)明的成型材料，通過(guò)使用 特定的聚芳撐硫酸，能夠容易地得到生產(chǎn)性優(yōu)異、拉伸強(qiáng)度優(yōu)異的成型品。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是顯示從本發(fā)明的成型品的拉伸試驗(yàn)后的破斷截面觀察到的強(qiáng)化纖維單絲的 一例模式圖。
[0027] 圖2是顯示從本發(fā)明的成型品觀察到的強(qiáng)化纖維的分散狀態(tài)的一例模式圖。
[0028] 圖3是顯示本發(fā)明中的成型材料的優(yōu)選形態(tài)的一例概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的成型品，是含有強(qiáng)化纖維(A)10~40質(zhì)量％和、和W聚芳撐硫酸作為主成 分的基體樹脂(B)60~90質(zhì)量％的成型品，滿足W下說(shuō)明的條件（I)~（IV)，并且是成型品 中的強(qiáng)化纖維的主取向方向上的拉伸強(qiáng)度為240MPa W上的成型品。
[0030] 本發(fā)明的成型品，從拉伸強(qiáng)度的提高和從成型材料得到成型品時(shí)的成型加工性的 觀點(diǎn)來(lái)看，W強(qiáng)化纖維(A)為10~40質(zhì)量％和^聚芳撐硫酸作為主成分的基體樹脂(B)為60 ~90質(zhì)量％的比例含有運(yùn)些成分。通過(guò)使強(qiáng)化纖維(A)的質(zhì)量比例低于10質(zhì)量％ (基體樹脂 (B)的質(zhì)量比例大于90質(zhì)量％ )，盡管得到成型品時(shí)的成型性提高，但成型品的拉伸強(qiáng)度差。 此外，強(qiáng)化纖維(A)的質(zhì)量比例大于40質(zhì)量％ (基體樹脂(B)的質(zhì)量比例低于60質(zhì)量％ )時(shí)， 不僅向成型品成型的成型性顯著變差，而且由于含有必要量W上的大量強(qiáng)化纖維(A)，所W 成型品的拉伸強(qiáng)度與輕量性和經(jīng)濟(jì)性的平衡變差。
[0031] 進(jìn)而本發(fā)明的成型品，優(yōu)選是含有強(qiáng)化纖維(A)20~40質(zhì)量％和基體樹脂(B)60~ 80質(zhì)量％的成型品。通過(guò)處于該范圍，能夠在保持得到成型品時(shí)的成型性的情況下得到拉 伸強(qiáng)度更優(yōu)異的成型品。
[0032] 進(jìn)而本發(fā)明的成型品，成型品中的強(qiáng)化纖維（A)的主取向方向上的拉伸強(qiáng)度為 240MPa。成型品中的強(qiáng)化纖維(A)的主取向方向上的拉伸強(qiáng)度是指，在W成型品中的強(qiáng)化纖 維(A)的主取向方向作為0°時(shí)的0°方向拉伸強(qiáng)度。通過(guò)使該拉伸強(qiáng)度為240MPaW上，具有W 下有益特征:將成型品進(jìn)行產(chǎn)品化時(shí)的設(shè)計(jì)范圍變寬，能夠適用于多種多樣的產(chǎn)品，同時(shí)在 產(chǎn)品設(shè)計(jì)上也能夠進(jìn)行薄壁設(shè)計(jì)，等等。該拉伸強(qiáng)度低于240MPa，則成型品能夠適用的用途 限定變多，產(chǎn)品設(shè)計(jì)的范圍受到限制。從同樣的觀點(diǎn)來(lái)看，進(jìn)而優(yōu)選為280MPaW上、尤其優(yōu) 選為300M化W上。特別是，在注射成型品的情況，與使用片形狀的成型材料得到的成型品 (例如壓制成型品）相比，強(qiáng)化纖維(A)的長(zhǎng)纖維化難，高強(qiáng)度化困難。在能夠在短時(shí)間成型 出復(fù)雜形狀的注射成型品中得到運(yùn)種拉伸強(qiáng)度高的成型品，運(yùn)能夠使設(shè)計(jì)范圍飛躍性擴(kuò) 大。
[0033] 此外，關(guān)于成型品中的拉伸強(qiáng)度，成型品中的強(qiáng)化纖維的與主取向方向正交的方 向上的拉伸強(qiáng)度為150M化W上，運(yùn)從特性的方向均勻性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選。成型品中的強(qiáng)化 纖維的與主取向方向正交的方向上的拉伸強(qiáng)度是指，將成型品中的強(qiáng)化纖維(A)的主取向 方向當(dāng)做0°時(shí)的90°方向的拉伸強(qiáng)度。與主取向方向正交的方向上的拉伸強(qiáng)度越高，則成型 品中的強(qiáng)度設(shè)計(jì)的范圍越寬，所W優(yōu)選，更優(yōu)選為200MPaW上。
[0034] 運(yùn)里，成型品中的強(qiáng)化纖維的主取向方向是指，從成型品的表面觀察到的強(qiáng)化纖 維的配置方向。作為測(cè)定方法，可W用顯微鏡觀察成型品表面的強(qiáng)化纖維而求出。關(guān)于在成 型品表面觀察到的強(qiáng)化纖維單絲，將任意的基準(zhǔn)方向設(shè)為D，對(duì)強(qiáng)化纖維單絲400根測(cè)定該D 與強(qiáng)化纖維單絲所成角度〇。接下來(lái)，通過(guò)將測(cè)定出的400根的角度α的總和除W測(cè)定根數(shù) 400，將取向最強(qiáng)的方向當(dāng)做是成型品中的強(qiáng)化纖維的主取向方向，再次定義為0°。進(jìn)而將 與通過(guò)本測(cè)定求出的0°正交的方向當(dāng)做90°。
[0035] 本發(fā)明中規(guī)定的條件（I)，強(qiáng)化纖維(Α)的每股拉伸強(qiáng)度為1.5~5.5G化的范圍。通 過(guò)為1.5~5.5G化的范圍內(nèi)，作為成型品的強(qiáng)度表現(xiàn)的主要因素的強(qiáng)化纖維(Α)強(qiáng)，所W能 夠有效提高成型品的拉伸特性。每股拉伸強(qiáng)度越高，則在成型品的強(qiáng)度表現(xiàn)方面優(yōu)選，但每 股拉伸強(qiáng)度高的強(qiáng)化纖維具有在成本方面昂貴的傾向，從經(jīng)濟(jì)性、成型品的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn) 之間的平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選為3~5.5G化，尤其優(yōu)選為4~5G化。
[0036] 上述強(qiáng)化纖維(A)的每股拉伸強(qiáng)度，可W依照J(rèn)IS R7608(2007)的樹脂含浸股試驗(yàn) 法，下步驟求出。作為樹脂處方，使用"電口年哥斗K(注冊(cè)商標(biāo)化學(xué) 工業(yè)社制)/Ξ氣化棚單乙基胺（東京化成工業(yè)(株)制)/丙酬= 100/3/4(質(zhì)量份），作為固化 條件，使用常壓、130°C、30分鐘。對(duì)強(qiáng)化纖維束的股10股分別測(cè)定，將它們的平均值作為每 股拉伸強(qiáng)度。
[0037] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成成型品的強(qiáng)化纖維(A)，可W列舉出例如，由侶、黃銅、不誘鋼 等金屬構(gòu)成的金屬纖維，聚丙締臘(PAN)系、人造絲系、木質(zhì)素系、漸青系的碳纖維或石墨纖 維，W及玻璃纖維等絕緣性纖維、碳化娃纖維、氮化娃纖維等無(wú)機(jī)纖維。此外，運(yùn)些纖維可W 被實(shí)施表面處理。作為表面處理，除了作為導(dǎo)電體的金屬的涂覆處理W外，還有偶聯(lián)劑的處 理、施膠劑(S iZ ing agent)的處理、粘合劑的處理、添加劑的附著處理等。
[0038] 特別是，強(qiáng)化纖維(A)，優(yōu)選為用后述的1分子中具有3個(gè)W上選自簇基、氨基、徑基 和環(huán)氧基中的至少1種官能基的化合物進(jìn)行了表面處理的碳纖維。在作為表面處理中使用 的化合物下也簡(jiǎn)稱作表面處理劑)僅使用1分子中具有低于3個(gè)所述官能基的化合物時(shí)， 與強(qiáng)化纖維(A)、基體樹脂(B)的反應(yīng)點(diǎn)變得不充分，有時(shí)得不到使得到的成型品的拉伸強(qiáng) 度、伸長(zhǎng)率的力學(xué)特性提高的效果。
[0039] 表面處理劑優(yōu)選在強(qiáng)化纖維(A)和基體樹脂(B)的界面存在。因此，表面處理劑可 W涂布在強(qiáng)化纖維(A)的單絲的表面而使用。通過(guò)將表面處理劑預(yù)先賦予給強(qiáng)化纖維(A)， 即使是少量的附著量，也可W將強(qiáng)化纖維(A)的表面有效改性。
[0040] 此外，所述特定結(jié)構(gòu)的表面處理劑，相對(duì)于強(qiáng)化纖維(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選含有0.01 ~5質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選含有0.1~2質(zhì)量份。該表面處理劑的含有率低于0.01質(zhì)量份時(shí)，有時(shí) 不能由所述特定結(jié)構(gòu)的表面處理劑使強(qiáng)化纖維(A)的表面充分形成被膜，得到的成型品的 拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率之類的力學(xué)特性的提高效果難W表現(xiàn)出。此外，在該表面處理劑的含有率 大于5質(zhì)量份時(shí)，表面處理劑在強(qiáng)化纖維(A)的表面上形成的被膜的厚度過(guò)于增加，所W使 強(qiáng)化纖維(A)在得到的成型品中W單絲狀分散困難，有時(shí)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率之類的力學(xué)特性 降低。表面處理劑在強(qiáng)化纖維(A)的表面上形成的被膜的厚度的優(yōu)選范圍，可W例示出10~ 150nm〇
[0041] 作為將表面處理劑賦予給強(qiáng)化纖維(A)的手段，可W列舉出例如，借助漉將強(qiáng)化纖 維(A)浸潰在表面處理劑中的方法，將表面處理劑W霧狀吹附在強(qiáng)化纖維(A)上的方法等。 運(yùn)種情況，為了使表面處理劑相對(duì)于強(qiáng)化纖維(A)的附著量變得更均勻，優(yōu)選將表面處理劑 用溶劑稀釋，或控制賦予時(shí)的溫度、絲條張力等。作為將表面處理劑稀釋的溶劑，可W列舉 出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、丙酬等，從操作容易、防災(zāi)害的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu) 選為水。該溶劑，在將表面處理劑賦予給強(qiáng)化纖維(A)后，能夠通過(guò)加熱將其蒸發(fā)除去。此 夕h在使用在水中不溶、或難溶的化合物作為表面處理劑時(shí)，優(yōu)選添加乳化劑或表面活性 劑，分散在水中使用。作為乳化劑或表面活性劑，可W使用陰離子系乳化劑、陽(yáng)離子系乳化 劑、非離子系乳化劑等。在運(yùn)些中，使用相互作用小的非離子系乳化劑時(shí)不容易阻礙表面處 理劑的效果，所W優(yōu)選。
[0042] 此外，運(yùn)些強(qiáng)化纖維既可種單獨(dú)使用，也可W2種W上合并使用。其中，從輕量 化效果的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用比強(qiáng)度、比剛性優(yōu)異的PAN系、漸青系、人造絲系等碳纖維。在 運(yùn)些中，更優(yōu)選使用強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)特性優(yōu)異的PAN系碳纖維。
[0043] 進(jìn)而，在本發(fā)明中使用碳纖維時(shí)，通過(guò)X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)定的纖維表面 的氧(0)和碳(C)的原子數(shù)之比、即表面氧濃度比(0/C)優(yōu)選為0.05~0.50,更優(yōu)選為0.08~ 0.40，進(jìn)而優(yōu)選為0.10~0.30。表面氧濃度比(0/C)越高，則碳纖維表面的官能基量越多，能 夠提高碳纖維和基體樹脂之間的接合性，另一方面，如果表面氧濃度比(0/C)過(guò)高，則有碳 纖維表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞之虞，有碳纖維本身的強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)，在表面氧濃度比(0/C) 為上述優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到力學(xué)特性尤其優(yōu)異的成型品。
[0044] 表面氧濃度比(0/C)，可W通過(guò)X射線光電子能譜法，下步驟求出。將用溶劑除 去雜質(zhì)后的碳纖維進(jìn)行切割，在銅制的試料支持臺(tái)上攤開擺放，然后將光電子脫出角度當(dāng) 做90°，作為X射線