一種大尺寸稀土正鐵氧體單晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及兩步法生長大尺寸RxM1 xFe03 (包括RFeO3)單晶的技術(shù)，屬于單晶生長領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種重要的磁功能材料，正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RFe03 (R為稀土元素)稀土鐵氧體材料從上個世紀五十年代起，就被中外學者系統(tǒng)研究。RFe03正鐵氧體(orthoferrite)屬于非共線的反鐵磁體，具有獨特的磁性質(zhì)，如脈沖激光誘導自旋重取向相變、各種磁相互作用共存、磁激發(fā)等。同時，該系列材料還具有優(yōu)異的磁光特性，在快速磁光開關(guān)、磁光傳感器等器件的開發(fā)上，顯示出巨大的應用潛力，受到國內(nèi)外物理學家和材料學家的廣泛關(guān)注。2004年，Alexey Kimenl等人使用超短激光脈沖，在反鐵磁1^^03單晶片上實現(xiàn)了超快自旋重取向，一般鐵磁體的自旋重取向需要幾百個皮秒，而這種反鐵磁的自旋只需要幾個皮秒就可以實現(xiàn)完全重取向。反鐵磁的超快自旋動力學是交換偏置器件的一個非常關(guān)鍵的問題，對自旋電子器件具有深遠影響。
[0003]在器件設(shè)計中主要使用RFe03單晶體材料，但是要得到完整的大尺寸RFe03單晶體是比較困難的。由于RFeO3析晶行為比較特殊，早期提拉法生長不成功。長期以來主要采用助熔劑法生長，其中使用最多的是含PbO基復合助熔劑。助熔劑的存在可以降低生長溫度，改變晶體的析晶特性，但所得晶體尺寸很小、完整性差、產(chǎn)率低，而且極易出現(xiàn)磁鉛石等第二相包裹物。水熱法也曾用于該晶體的生長，但所得晶體質(zhì)量不高，并且溶劑離子進入容易晶體成為雜質(zhì)離子。有人曾經(jīng)嘗試用其他方法得到大尺寸的RFeO3，在J.Appl.Phys.42, 1556(1971)中，作者用改進過的下降法得到Φ 16mm的YFeO3，但是利用下降法生長1^^03需要對O 2分壓控制得當，不然會導致Fe 2+的形成，使得最終的晶體質(zhì)量不理想，此方法不僅設(shè)備復雜，而且下降法生長中參數(shù)控制較難，晶體生長合格率較低，無后續(xù)的基礎(chǔ)研究及器件開發(fā)的報道。此外，.1 PHYS.1V FRANCE 7 (1997) 349的作者曾通過改進提拉法，獲得較大尺寸的RFeO3單晶，但是此方法的缺點在于設(shè)備相當復雜，也無相關(guān)大尺寸晶體用于相關(guān)基礎(chǔ)研究及器件開發(fā)的報道。
[0004]如何制備高質(zhì)量的RFeO3單晶，仍然是該領(lǐng)域人員重要研究方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有RFeO3單晶制備方法的不足，本發(fā)明提供了兩步法生長大尺寸RA xFe03 (包括RFeO3)單晶的技術(shù)。
[0006]本發(fā)明提供了一種大尺寸稀土正鐵氧體單晶的制備方法，所述大尺寸稀土正鐵氧體單晶的化學式為RFeO3，其中，R、M為稀土元素和銥中的至少一種元素，所述方法包括:
I)按所述大尺寸稀土正鐵氧體單晶中組成元素的摩爾比以及組成元素氧化物在生長過程中的揮發(fā)量(由于在生長過程中，會有Fe2O3的少量揮發(fā)，在稱取原料時，使Fe 203過量1%-2% )，稱取稀土氧化物粉體和氧化鐵粉體，均勻混合后在1100-1200°C下燒結(jié)，再研磨得到混合粉體；
2)將步驟I)制備的混合粉體，在坩禍下降爐中第一次生長；
3)將步驟2)中第一次生長所得的晶體，在浮區(qū)生長爐中進行第二次生長，得到所述大尺寸稀土正鐵氧體單晶。
[0007]較佳地，步驟I)中燒結(jié)的時間為20-24小時。
[0008]較佳地，步驟2)中，第一次生長的參數(shù)包括:混合粉體置于直徑Φ 15 — 30mm的鉑金i甘禍中，密封i甘禍，生長氣氛包括空氣氣氛或氧氣氣氛，下降爐升溫至1650—17500C，保溫3-5小時，下降速度為10—20mm/天。
[0009]較佳地，步驟3)中，第二次生長的參數(shù)包括:生長氣氛包括空氣氣氛或氧氣氣氛，流量1-1.5L/分鐘，生長速度為0.5-lmm/小時，晶體旋轉(zhuǎn)速度為5_15rpm，籽晶棒旋轉(zhuǎn)速度為5-15rpm，生長界面溫度梯度為100_200°C /cm。
[0010]較佳地，步驟3)中，在浮區(qū)生長爐中加熱方式包括:電阻、頻率或激光聚集。
[0011]較佳地，所述制備方法還包括步驟4):第二次生長完畢后在1000— 1200°C、空氣氣氛下退火15—20小時。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的主要目的是將傳統(tǒng)坩禍下降法和光學浮區(qū)法結(jié)合在一起，從而得到大尺寸的稀土鐵氧體1^^03單晶體。關(guān)鍵技術(shù)是使粉末原料先通過傳統(tǒng)坩禍下降法生長，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶體，所得晶體在光學浮區(qū)爐的作用下，消除晶體表面缺陷同時將晶體中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe 3+，得到大直徑、高質(zhì)量的稀土鐵氧體單晶體。
【附圖說明】
[0013]圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備RFeOwaB體使用的浮區(qū)生長裝置原理圖；
圖2示出了本發(fā)明的一個實施方式中使用的坩禍下降爐示意圖；
圖3示出了本發(fā)明的一個實施方式中的生長得到的晶體照片，其中a為坩禍下降法得到的晶體，b為兩步法生長得到的晶體；
圖4示出了本發(fā)明的一個實施方式中生長得到的晶體照片與僅采用浮區(qū)生長爐法得到的SmwTba3FeO^晶照片，其中左邊為采用兩步法生長得到的大尺寸Sma Jba5FeO3晶體，右邊為僅采用浮區(qū)生長爐生長法得到的Sn^Tb。.3Fe03單晶。
【具體實施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明涉及大尺寸稀土鐵氧體RFeO3(其中R為稀土或銥原子)單晶及其生長方法，屬于單晶生長領(lǐng)域。
[0016]所述方法包括:以Fe2O3、稀土氧化物等為原料，固相反應合成多晶，而后結(jié)合坩禍下降法和光學浮區(qū)法生長RFeO3單晶。
[0017]本發(fā)明的主要目的是將傳統(tǒng)坩禍下降法和光學浮區(qū)法結(jié)合在一起，從而得到大尺寸的稀土鐵氧體1^^03單晶體。關(guān)鍵技術(shù)是使粉末原料先通過傳統(tǒng)坩禍下降法生長，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶體，所得晶體在光學浮區(qū)爐的作用下，消除晶體表面缺陷同時將晶體中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe 3+，得到大直徑、高質(zhì)量的稀土鐵氧體單晶體。
[0018]所述的兩步法生長大尺寸稀土正鐵氧體RFeO3單晶的技術(shù)，包括組分設(shè)計、多晶料的合成、通過坩禍下降法生長出大尺寸晶體、通過空氣狀態(tài)下的光學浮區(qū)法生長，消除晶體表面缺陷以及晶體中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe 3+，得到大直徑、高質(zhì)量的稀土鐵氧體單晶體等內(nèi)容，包括:
(1)組分設(shè)計和多晶料制備(原料配比與預燒):1^^03單晶生長存在組分偏離問題，由于在生長過程中，會有Fe2O3的少量揮發(fā)，在稱取原料時，使Fe2O3過量1% — 2% ;將氧化鐵和稀土氧化物按照設(shè)計組成進行稱量，充分混合，置于馬弗爐內(nèi)在1100— 1200°C溫度下燒結(jié)20— 24h，得到多晶料；
(2)通過坩禍下降法得到大尺寸晶體:坩禍下降法的生長裝置由三部分組成:生長爐、引下系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)。圖2是坩禍下降法生長裝置；
將初燒結(jié)原料放入研缽中研成粉，放入直徑Φ 15 — 30mm的鉑金坩禍中，放入坩禍下降爐中，保證坩禍上下端都密封好。將坩禍垂直放入填充了氧化鋁粉的引下管中，然后入爐生長。生長氣氛為空氣，下降爐升溫至1650— 1750°C，待原料融化后，保溫8h，然后啟動馬達開始下降生長。固液界面處的溫度梯度為25— 35°C/cm。每天下降10 — 20mm，生長結(jié)束后得到大尺寸的，但是表面有缺陷的晶體；
(3)光學浮區(qū)法生長單晶:
浮區(qū)法生長爐主要由三個部分:加熱系統(tǒng)(含控制部分)、下降系統(tǒng)(含旋轉(zhuǎn)機構(gòu))、爐殼。加熱系統(tǒng)提供晶體生長的熱驅(qū)動力，其中溫區(qū)高度一般設(shè)計在1mm左右，加熱方式可以是電阻、頻率、激光聚焦等多種形式。圖1是浮區(qū)法生長裝置圖；
將坩禍下降法所得晶體固定在中軸線夾具上，調(diào)整好位置，開始升溫、化料，在晶體底部形成窄的熔區(qū)，與下面的籽晶相連。待形成穩(wěn)定熔區(qū)后，啟動旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)和下降機構(gòu)，開始晶體生長。晶體和籽晶桿反向旋轉(zhuǎn)，并且同時向下移動，熔體沿籽晶向上結(jié)晶、生長。當晶體向下移動并全部通過加熱區(qū)，晶體生長結(jié)束。本發(fā)明中RFeO3單晶體晶體生長的主要參數(shù)為:將坩禍