用于直接氨解含聚碳酸酯材料的方法及產(chǎn)物的制作方法
【專利說明】用于直接氨解含聚碳酸酯材料的方法及產(chǎn)物
【背景技術(shù)】
[0001] 已經(jīng)廣泛采用諸如聚酯和聚碳酸酯的塑料，并且這些化合物的化學(xué)再循環(huán)變得越 來越重要。響應(yīng)客戶要求和逐漸增加的政府規(guī)章，諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳 酸酯(PC)和PC共混物的工程聚合物的主要生產(chǎn)商大量轉(zhuǎn)而進(jìn)入后消耗品塑料再循環(huán)。
[0002] 再循環(huán)過程可以分為四種主大類a)再擠出-第一，b)機(jī)械的-第二，c)化學(xué)的-第 三，和d)能量回收-第四。每種方法提供了獨(dú)特的一組優(yōu)勢，使得它對特定的位置、應(yīng)用或要 求特別有益。機(jī)械再循環(huán)（即，第二或材料再循環(huán))涉及物理處理，而能量回收涉及材料完全 或部分氧化，同時(shí)產(chǎn)生熱、電和/或氣體燃料、油和炭。在另一方面，化學(xué)再循環(huán)或解聚產(chǎn)生 用于化學(xué)工業(yè)的化學(xué)品。取決于用于分解聚合物的化學(xué)試劑，可以設(shè)想不同的解聚路線:糖 酵解、甲醇分解、水解、氨解等。
[0003] 高度有利的是具有具備優(yōu)良特性的化學(xué)再循環(huán)的后消耗品聚碳酸酯的低成本來 源。使用傳統(tǒng)的后消耗品再循環(huán)流，如水瓶破碎料(regrinds)和磨碎壓實(shí)的光盤的缺點(diǎn)是 高成本的、繁瑣的多步驟加工方案，碎片廢料(碎片廢物，scrap waste)的來源/品質(zhì)的穩(wěn)定 性，存在于再循環(huán)塑料中的添加劑和導(dǎo)致劣質(zhì)產(chǎn)物特性的化學(xué)降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文闡述了各種說明性的實(shí)施方式，并且不應(yīng)將其視為限制本發(fā)明的范圍。
[0005] 提供了用于氨解包含阻燃劑或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚碳酸酯組合物的方法， 以及特別地，提供了通過氨解包含含磷阻燃劑或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的雙酚A聚碳酸酯 制備雙酸A的方法。
[0006] 公開了用于從含聚碳酸酯組合物中回收二羥基芳香族化合物的方法，包括同時(shí)使 含聚碳酸酯組合物與氨和溶劑接觸，并在20°C至100°C的溫度下保持足以解聚聚碳酸酯的 時(shí)間以提供二羥基芳香族化合物和尿素。
[0007] 公開了用于從包含10重量百分?jǐn)?shù)至90重量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯的塑料組合物中回 收二羥基芳香族化合物的方法，該方法包括在基本同延的時(shí)間段(coextensive period)期 間使含聚碳酸酯組合物與氨和溶脹溶劑(溶脹劑，swelling sol vent)接觸足以解聚聚碳酸 酯的時(shí)間以提供二羥基芳香族化合物和尿素。
[0008] 公開了用于從包含10重量百分?jǐn)?shù)至90重量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯的塑料組合物中回 收二羥基芳香族化合物的方法，該方法包括使含聚碳酸酯組合物與溶脹溶劑接觸1至10小 時(shí)的時(shí)間段，然后使含聚碳酸酯組合物與氨接觸足以解聚聚碳酸酯的時(shí)間，并提供二羥基 芳香族化合物和尿素。
[0009] -種用于從包含聚碳酸酯和含有含磷阻燃劑，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或含磷 阻燃劑和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的組合的組分的含聚碳酸酯組合物中回收二羥基芳香族 化合物的方法，該方法包括使含聚碳酸酯組合物與氨接觸足以解聚聚碳酸酯的時(shí)間以提供 液相中的二羥基芳香族化合物和尿素以及具有粘附至其表面的二羥基芳香族化合物的固 體殘留聚合物組合物，從液相中分離固體殘留聚合物組合物，以及用諸如甲醇的合適的溶 劑洗滌固體聚合物組合物，以回收另外的二羥基芳香族化合物。
[0010] 在另一實(shí)施方式中，提供了以下方法，使聚碳酸酯與氨和諸如甲醇的合適的溶劑 在基本重疊的時(shí)間段期間接觸。如本文中所使用的，術(shù)語基本重疊的時(shí)間段是指兩個(gè)時(shí)間 段同時(shí)運(yùn)行它們各自的持續(xù)時(shí)間的一部分。
[0011] 另一實(shí)施方式提供了以下方法，使聚碳酸酯與氨和諸如甲醇的合適的溶劑在基本 同延的時(shí)間段接觸。如本文所使用的，術(shù)語"基本同延的時(shí)間段"是指兩個(gè)時(shí)間段同時(shí)運(yùn)行 每個(gè)時(shí)間段的持續(xù)時(shí)間的大部分，然而每個(gè)的開始和結(jié)束可以但不必須一起發(fā)生。
[0012] 另一實(shí)施方式提供了以下方法，在單個(gè)步驟中使聚碳酸酯與氨和諸如甲醇的合適 的溶劑接觸。
[0013] 在另一實(shí)施方式中，提供了以下方法，使聚碳酸酯與氨接觸足以斷裂酯鍵的時(shí)間， 以及通過用諸如甲醇的合適的溶劑洗滌殘留固體回收碳酸二烷基酯。
[0014] 在任意的前述實(shí)施方式中，組合物包含10至90重量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯、10至70重 量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯、20至50重量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯或12至30重量百分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯。
[0015] 在任意的前述實(shí)施方式中，溶劑是Cho醇或酮，優(yōu)選地，溶劑是甲醇。
[0016]在任意的前述實(shí)施方式中，方法進(jìn)一步包括通過蒸餾從二羥基芳香族化合物中分 離醇和尿素的共混物。
[0017]在任意的前述實(shí)施方式中，聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯，并且二羥基芳香族化合物 是雙酸A。
[0018]在任意的前述實(shí)施方式中，含磷阻燃劑是雙酚A雙(磷酸二苯酯）、間苯二酚雙(磷 酸二苯酯)或它們的組合。
[0019]在任意的前述實(shí)施方式中，進(jìn)一步包括回收生成的二羥基芳香族化合物，以及聚 合二羥基芳香族化合物和羰基源以提供聚碳酸酯。另一實(shí)施方式提供了如此制備的聚碳酸 酯。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，分離尿素。在其他實(shí)施方式中，尿素反應(yīng)形成C〇2和NH3。在進(jìn)一 步的實(shí)施方式中，在方法中再利用NH 3。在任意的前述實(shí)施方式中，C02與二羥基芳香族化合 物反應(yīng)以制備聚碳酸酯。
[0021] 在任意的前述實(shí)施方式中，例如通過溶劑再結(jié)晶或暴露于吸附劑或螯合劑來結(jié)合 雜質(zhì)進(jìn)一步加工二羥基芳香族化合物以降低它們的顏色。
【附圖說明】
[0022] 圖1示出了根據(jù)方法1中的反應(yīng)的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
[0023] 圖2示出了根據(jù)方法2中的反應(yīng)的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
[0024] 圖3示出了根據(jù)方法3中的反應(yīng)的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明建立了用于進(jìn)行含聚碳酸酯塑料(如，電子廢物）的氨解的非催化方法，該 含聚碳酸酯塑料還包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、和/或含磷阻燃劑(如，雙酚A雙(磷酸 二苯酯）（BPADP))和其他聚合物，如聚苯乙烯(PS)、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)、聚氨脂(PU)等。 在實(shí)施方式中，如本文進(jìn)一步給出的，方法在溫和條件下進(jìn)行。當(dāng)含PC的電子廢物經(jīng)受直接 氨解時(shí)，允許PC組分的完全選擇性解聚，甚至是來自包含BPADP和/或ABS的材料中的PC組分 的完全選擇性解聚。另外，出乎意料地觀察到在反應(yīng)條件下，在再循環(huán)塑料中除PC之外的聚 合物保持完整，結(jié)果是這些粒料/片的大部分保留與起始材料類似的物理外觀。進(jìn)行含PC材 料的氨解和保留非聚碳酸酯聚合物的物理外觀的這種能力使得用于再循環(huán)含低值PC材料 的特別有效的路線成為可能。
[0026]提供了以下方法，其出乎意料地允許從低聚碳酸酯含量的再循環(huán)塑料，如電子廢 物(E-廢物）中分離和回收雙酸A和尿素。氨溶液具有足夠的濃度，以選擇性切斷聚碳酸酯的 酯鍵并且形成可溶于水相的雙酸A的銨鹽(銨酸鹽(ammonium phenolate))。兩相體系形成， 稱為固相和液相，其中，液相包含尿素和雙酸A的銨鹽。通過過濾實(shí)現(xiàn)相分離。
[0027]固相包括其它材料，如填料、顏料、增強(qiáng)劑，其它聚合材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯(ABS)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。
[0028] 從液相蒸餾出低沸點(diǎn)的甲醇和過量的氨。這留下溶解在水中的尿素和通過沉淀而 部分分離的雙酚A。添加充足的水直至雙酚A從溶液中沉淀，并通過過濾將其除去。然后干燥 固體雙酸A，固體雙酸A可以純化，并且其隨時(shí)可用作化學(xué)反應(yīng)的中間體。
[0029] 在任意的前述實(shí)施方式中，方法進(jìn)一步包括通過過濾從固體殘留聚合物組合物中 分離二羥基芳香族化合物和尿素。該過程在商業(yè)可行的時(shí)間段內(nèi)在溫和條件下切斷含雙酚 A聚酯，如聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、多芳基化合物等的酯鍵。
[0030] 氨具有溶劑特性的獨(dú)特組合。氨的偶極矩（1.65德拜)僅稍微低于水或甲醇的偶極 矩（1.8和1.65德拜）。氨的介電常數(shù)（16.9)是水的介電常數(shù)的五分之一且甚至低于乙醇的 介電常數(shù)。與水一樣，氨可以用作氫鍵受體和供體二者。因此，氨可以溶解多種無機(jī)鹽（例 如，鹵化物、氰化物、硫氰酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽）。更加顯著的是氨在一側(cè)與水以及極性 有機(jī)化合物(醇、胺、酯)互溶并且在非極性端與像環(huán)己烷的烴互溶。在其他溶劑中的非均相 反應(yīng)可以在氨中的均相條件下運(yùn)行。
[0031] 可以通過氨解解聚E-廢物聚碳酸酯組合物中的聚碳酸酯。如本文所使用的，氨解 是指在氨存在下解聚聚碳酸酯以產(chǎn)生尿素和雙酸A，或取決于特定的聚碳酸酯組合物，產(chǎn)生 其他二元酚或其他二羥基芳香族化合物的方法。
[0032] 在本文描述的方法中溶脹聚合物顆粒不能充分溶解顆粒，即，基本不能溶解顆粒， 并增加顆粒的自由體積。例如，醇不能溶解二元酚，如存在于聚碳酸酯中的二元酚。用于溶 脹聚合物和氨解碳酸酯鍵的方法可以在多種實(shí)施方式中發(fā)生:在一個(gè)步驟中，通過一起添 加合適的溶劑，如甲醇和氨，繼而通常通過溶脹顆粒，并且然后添加氨，雖然可以首先添加 氨來斷裂表面上或附近可接近的鍵，然后溶脹到達(dá)塑料顆粒內(nèi)更深處的鍵。這些過程可以 同時(shí)發(fā)生或可以重疊至較大或較小程度。術(shù)語"基本上同延的"意在包括這樣的具體形式， 其中，溶脹溶劑和氨都存在于大部分的過程間隔期間，但是不要求同時(shí)添加，也不要求在整 個(gè)間隔內(nèi)都保持以顯著的量存在。在實(shí)施方式中，氨分解聚碳酸酯;然而大部分的獲得的二 羥基芳香族化合物保持在非聚碳酸酯顆粒的未溶解顆粒上。在該實(shí)施方式中，用合適的溶 劑，如甲醇洗滌非聚碳酸酯塑料顆粒，獲得二羥基芳香族化合物的更徹底的回收。
[0033] 可以通過如蒸餾、溶劑中再結(jié)晶、真空蒸餾、活性炭吸附或其它凈化方法使以上所 公開的回收的二元酚經(jīng)受進(jìn)一步的純化。
[0034] 實(shí)際上，含水液相(水性液相，aqueous liquid phase)包含溶解的尿素，然后其可 以從它的水溶液中回收?？商娲?，可以將回收的尿素純化