使二腈氫化以便制備二胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本披露涉及一種用于制備催化劑的方法并且涉及所述催化劑有效的氫化方法。更 確切地說，本發(fā)明涉及在非均相鐵催化劑存在下催化氫化有機(jī)腈。這類反應(yīng)的實(shí)例包括己 二腈氫化為六亞甲基二胺和甲基戊二腈(尤其是2-甲基戊二腈)氫化為2-甲基五亞甲基二 胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 將包含腈基的化合物氫化為胺的方法為已知的。二腈氫化為相應(yīng)二胺是一種已經(jīng) 使用了很長一段時間的方法，尤其是己二腈氫化為六亞甲基二胺，六亞甲基二胺是制備尼 龍-6,6的基本材料。
[0003] 近年來，對脂肪族二腈氫化(有時也稱為半氫化)為氨基腈的關(guān)注日益增加，尤其 是己二腈氫化為6-氨基己腈，從而直接得到或經(jīng)由己內(nèi)酰胺得到尼龍-6。
[0004] Ziemecki等人的美國專利第5,151，543號披露一種將脂肪族二腈選擇性氫化為相 應(yīng)氨基腈的方法，所述方法是在25-150Γ下并且在大于大氣壓的壓力下，在相對于二腈至 少2/1摩爾過量的溶劑(所述溶劑包含具有1到4個碳原子的液氨或醇以及可溶于所述醇中 的無機(jī)堿)存在下，在雷尼催化劑(Raney catalyst)存在下，所得氨基腈作為主要產(chǎn)物回 收。
[0005] Kershaw等人的美國專利第3,696,153號披露一種在衍生自鐵化合物（如氧化鐵） 的呈顆粒形式的催化劑存在下催化氫化己二腈的方法，所述催化劑已在不超過600°C的溫 度下用氫氣活化。
[0006] Bivens等人的美國專利第3，758，584號披露一種在衍生自鈷或鐵化合物（如氧化 鐵)的催化劑存在下將己二腈催化氫化為六亞甲基二胺的方法，所述催化劑已在約300°C到 約600°C范圍內(nèi)的溫度下在氫氣與氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二腈氫化形成二胺的催化劑隨時間老化。隨著催化劑老化，催化劑的活性 降低。老化還會造成選擇性喪失，選擇性喪失導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。舉例來說，當(dāng)己二 腈氫化形成六亞甲基二胺時，不需要的副產(chǎn)物可以包括雙(六亞甲基)三胺、二氨基環(huán)己烷 和六亞甲基亞胺。
[0008] 為了補(bǔ)償由于老化所致的活性損失，可以提高二腈與氫氣反應(yīng)的溫度。這個溫度 提高可以通過提高進(jìn)入一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)物的入口溫度來實(shí)施。所述反應(yīng)是放熱反 應(yīng)。因此，來自一個或多個反應(yīng)器的流出物的溫度將超過這些反應(yīng)器的進(jìn)料的溫度。
[0009] 來自反應(yīng)器的流出物的溫度存在上限。具體來說，催化劑固定床中的催化劑粒子 在高達(dá)190°C的溫度下往往會燒結(jié)。催化劑粒子的燒結(jié)導(dǎo)致催化劑表面積損失。因此，通常 在必需提高反應(yīng)溫度時關(guān)閉一個或多個反應(yīng)器，從而達(dá)到反應(yīng)器流出物的溫度的上限。
[0010] 關(guān)閉反應(yīng)器的問題在于在指定反應(yīng)循環(huán)或活動期間可以產(chǎn)生的產(chǎn)物變少。由于催 化劑老化而關(guān)閉反應(yīng)器的另一個問題是必須更換催化劑。催化劑必須更換的次數(shù)越多，由 于催化劑成本增加，所以整個方法越昂貴。另外，因為催化劑可自燃，所以更換催化劑尤其 存在問題。因此，每次更換催化劑時，在處理新催化劑和處置已老化催化劑方面涉及到成 本。已老化催化劑的處置會涉及到在惰性氛圍中將催化劑輸送到催化劑去活化單元，在所 述催化劑去活化單元中，催化劑被緩慢氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 鑒于與催化劑老化有關(guān)的問題，需要延長催化劑的壽命。根據(jù)本文所披露的實(shí)施 例，將已老化催化劑至少部分當(dāng)場再活化。這種再活化涉及暫時中斷通向一個或多個反應(yīng) 器的二腈進(jìn)料流。在此中斷期間維持氫氣流。出乎意料地，這樣暫時中斷二腈進(jìn)料流導(dǎo)致催 化劑至少部分再活化。
[0012] 通過將二腈轉(zhuǎn)化成二胺的方法制得二胺。所述方法可以包含以下步驟：
[0013] (a)將包含二腈、液態(tài)或超臨界氨和氫氣的進(jìn)料連續(xù)引入至少一個包含催化劑固 定床的轉(zhuǎn)化器中；
[0014] (b)維持步驟(a)的每個轉(zhuǎn)化器中的條件以使得二腈與氫氣反應(yīng)形成二胺；
[0015] (c)使包含二胺的流出物從每個轉(zhuǎn)化器退出；
[0016] (d)隨時間提高通向至少一個轉(zhuǎn)化器的進(jìn)料的溫度以維持足夠的轉(zhuǎn)化水平并且補(bǔ) 償催化劑老化；
[0017] (e)中斷進(jìn)入至少一個轉(zhuǎn)化器的二腈和氨進(jìn)料流，同時維持進(jìn)入所述轉(zhuǎn)化器的氫 氣流；
[0018] (f)從步驟(e)的轉(zhuǎn)化器中沖洗出殘余二腈進(jìn)料、氨和二胺產(chǎn)物，同時維持氫氣流 穿過所述轉(zhuǎn)化器；以及
[0019] (g)恢復(fù)進(jìn)入步驟(f)的轉(zhuǎn)化器的氨和二腈進(jìn)料流和來自步驟(e)的轉(zhuǎn)化器的流出 物流。
[0020] 步驟(g)之后的制造水平可以處于與步驟(d)之前類似的制造水平，同時維持通向 所述轉(zhuǎn)化器的進(jìn)料的溫度低于步驟(e)之前的所述進(jìn)料的溫度。步驟(g)的類似制造水平可 以在步驟(e)之前的制造水平的10%之內(nèi)，例如5%之內(nèi)，例如2%之內(nèi)，例如與步驟(e)之前 的制造水平相同。
[0021] 每個轉(zhuǎn)化器可以包含填充有催化劑固定床的豎直安置的圓柱形套管。圓柱形套管 的底部可以進(jìn)一步包含至少兩個出口孔。圓柱形套管的頂部可以包含安置在催化劑固定床 上方的空隙空間。通過將包含二腈、液態(tài)或超臨界氨和氫氣的進(jìn)料引入催化劑床上方的空 隙空間中，使進(jìn)料向下流過催化劑床并且使流出物經(jīng)由套管底部的出口孔退出，可以將進(jìn) 料引入每個轉(zhuǎn)化器中并且流出物可以從每個轉(zhuǎn)化器中退出。
[0022] 每個轉(zhuǎn)化器可以進(jìn)一步包含豎直安置的豎管，其向上延伸穿過圓柱形套管底部的 中心，穿過固定催化劑床并且延伸到圓柱形套管內(nèi)高于固定催化劑床的水平位置的空隙空 間。豎管可以包含在圓柱形套管底部的入口和至少一個在套管的空隙空間區(qū)域中的出口。 通過以下方法，可以將進(jìn)料引入每個轉(zhuǎn)化器中并且流出物可以從每個轉(zhuǎn)化器中退出，所述 方法包含以下步驟：
[0023] (i)將包含二腈、液態(tài)或超臨界氨和氫氣的進(jìn)料引入豎管的入口中；
[0024] (ii)使進(jìn)料向上流動穿過豎管到豎管的出口；
[0025] (iii)使進(jìn)料向下流動穿過豎管與套管的立式壁之間的環(huán)形空間中的催化劑床； 以及
[0026] (iv)使流出物經(jīng)由套管底部中的出口孔退出。
[0027]二腈可以在至少三個串聯(lián)連接的轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化為二胺。將來自所述系列中的第一 轉(zhuǎn)化器的流出物傳到所述系列中的第二轉(zhuǎn)化器，并且將來自所述系列中的第二轉(zhuǎn)化器的流 出物傳到所述系列中的第三轉(zhuǎn)化器。在二腈轉(zhuǎn)化為二胺期間，將來自第一轉(zhuǎn)化器的流出物 冷卻，隨后傳到第二轉(zhuǎn)化器，并且將來自第二轉(zhuǎn)化器的流出物冷卻，隨后傳到第三轉(zhuǎn)化器。 催化劑的部分再活化可以通過中斷通向串聯(lián)連接的所有反應(yīng)器的二腈進(jìn)料流進(jìn)行。
[0028] 在步驟(b)中，每個轉(zhuǎn)化器中的壓力可以維持在至少4000psig(27,680kPa)的水平 下。催化劑可以是還原形式的氧化鐵。二腈可以是己二腈(ADN)并且二胺可以是六亞甲基二 胺(HMD)。二腈可以是甲基戊二腈(MGN)并且二胺可以是2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)。
[0029] 可以隨時間監(jiān)測至少一個轉(zhuǎn)化器的入口溫度。當(dāng)此入口溫度在步驟(d)期間增加 到預(yù)定水平時，可以起始步驟(e)。
[0030] 可以隨時間監(jiān)測至少一個轉(zhuǎn)化器的出口溫度。當(dāng)此出口溫度在步驟(d)期間增加 到預(yù)定水平時，可以起始步驟(e)。
[0031] 可以隨時間監(jiān)測六亞甲基亞胺(HMI)的制造水平。當(dāng)此六亞甲基亞胺(HMI)的制造 水平在步驟(d)期間增加到預(yù)定水平時，可以起始步驟(e)。
[0032] 在步驟(e)之后的六亞甲基亞胺(HMI)的制造水平可以小于在步驟(e)開始之前的 六亞甲基亞胺(HMI)的制造水平。
【附圖說明】
[0033]圖1是展示使二腈氫化產(chǎn)生二胺的四階段轉(zhuǎn)化方法的圖式。
[0034] 圖2是展示用于通過用氫氣還原氧化鐵來制備催化劑的催化劑活化系統(tǒng)的圖式。
[0035] 圖3是展示圖1中所示的氨回收系統(tǒng)的細(xì)節(jié)的圖式。
[0036]圖4展示用于使己二腈與氫氣在液氨存在下反應(yīng)形成六亞甲基二胺的反應(yīng)區(qū)段的 第一部分。
[0037]圖5展示用于使己二腈與氫氣在液氨存在下反應(yīng)形成六亞甲基二胺的反應(yīng)區(qū)段的 第二部分。
[0038] 圖6展示用于回收圖4和5的反應(yīng)區(qū)段中所產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組分的回收區(qū)段的第一 部分。
[0039] 圖7展示用于回收圖4和5的反應(yīng)區(qū)段中所產(chǎn)生的產(chǎn)物流的組分的回收區(qū)段的第二 部分。
[0040] 圖8A展示用于獲得精制二腈產(chǎn)物的精制區(qū)段的第一實(shí)例。
[00411圖8B和8C展示圖8A中所示的蒸餾區(qū)段的實(shí)例。
[0042]圖9展示用于獲得精制二腈產(chǎn)物的精制區(qū)段的第二實(shí)例。
[0043]圖10是催化劑筒的平面視圖。
[0044]圖11是催化劑筒的側(cè)視圖。
[0045] 圖12是圖2的催化劑筒沿著線3-3的剖視圖。
[0046] 圖13A是轉(zhuǎn)化器的平面視圖。
[0047]圖13B是轉(zhuǎn)化器的分解視圖。
[0048]圖14A是轉(zhuǎn)化器的側(cè)視圖。
[0049]圖14B是圖14A的轉(zhuǎn)化器沿著線2B-2B的剖視圖。
[0050]圖15是轉(zhuǎn)化器的鎖定機(jī)構(gòu)的平面視圖。
[0051 ]圖16是具有鎖定機(jī)構(gòu)的密閉容器的截面視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]除非本文中另外明確定義或陳述或除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本文中所用 的以單數(shù)語法形式書寫的各以下術(shù)語"一(a)"、"一個(an)"和"所述"也可以指并且涵蓋復(fù) 數(shù)個所述實(shí)體或?qū)ο?。舉例來說，如本文中所用的短語"一裝置"、"一組合件"、"一機(jī)構(gòu)"、 "一組件"以及"一元件"也可以分別指并且涵蓋復(fù)數(shù)個裝置、復(fù)數(shù)個組合件、復(fù)數(shù)個機(jī)構(gòu)、復(fù) 數(shù)個組件以及復(fù)數(shù)個元件。
[0053]如本文中所用，各以下術(shù)語"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有(having)"、"包含（comprises)"以及"包含(comprising)"以及其語言或語法 變化形式、派生詞和/或同源詞意指"包括(但不限于)"。
[0054]在整個說明性描述、實(shí)例以及隨附權(quán)利要求書中，參數(shù)、特征、對象或尺寸的數(shù)值 可以數(shù)值范圍格式陳述或描述。應(yīng)充分了解，所述數(shù)值范圍格式是為了說明本文中所披露 形式的實(shí)施方案而提供的，并且不應(yīng)理解為或視為硬性限制本文中所披露形式的范圍。 [0055]此外，關(guān)于陳述或描述數(shù)值范圍，短語"在約第一數(shù)值與約第二數(shù)值之間的范圍 內(nèi)"視為等效于短語"在從約第一數(shù)值到約第二數(shù)值的范圍內(nèi)"并且與所述短語含義相同， 并且因此，兩個含義等效的短語可以互換使用。
[0056] 應(yīng)了解，除非本文中另外特別陳述，否則本文中所披露的各種形式在其應(yīng)用中不 限于以下說明性描述、附圖以及實(shí)例中所闡述的方法形式的操作或?qū)嵤┑牟襟E或程序和子 步驟或子程序的次序或順序以及數(shù)量的細(xì)節(jié)，或不限于系統(tǒng)、系統(tǒng)子單元、裝置、組合件、子 組合件、機(jī)構(gòu)、結(jié)構(gòu)、組件、元件以及配置以及系統(tǒng)形式的周邊設(shè)備、公用設(shè)施、配件以及材 料的類型、組成、構(gòu)造、排列、次序以及數(shù)量的細(xì)節(jié)。本文中所披露的裝置、系統(tǒng)和方法可以 根據(jù)各種其它替代形式并且以各種其它替代方式實(shí)踐或?qū)嵤?br>[0057] 還應(yīng)了解，除非本文中另外明確定義或陳述，否則在本披露通篇中，本文中所用的 所有技術(shù)和科學(xué)詞語、術(shù)語和/或短語具有與本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所了解的相同或 類似的含義。在本披露通篇中，本文中所用的措詞、術(shù)語和記法是出于描述的目的并且不應(yīng) 被視為具有限制性。
[0058] 縮寫和定義
[0059] 本文中使用以下縮寫和定義：
[0060] 除非另外說明，否則ADN =己二腈;AMC = 6-氨基己腈;BHMT =雙(六亞甲基）三胺； DCH =二氨基環(huán)己烷;ESN=乙基丁二腈;HMI =六亞甲基亞胺;MCPD=甲基環(huán)戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腈;3-MPIP = 3-甲基哌啶;MPMD = 2-甲基五亞甲基二胺;有機(jī)二腈=包含兩個腈 基的有機(jī)化合物，例如ADN;ppm=以重量計的百萬分率。當(dāng)比較兩個水平時，術(shù)語"類似水 平"意指兩個水平彼此相差10 %以內(nèi)，例如5 %以內(nèi)，例如2%以內(nèi)。當(dāng)比較兩個反應(yīng)溫度時， 術(shù)語"較低溫度"意指相差5攝氏度、10攝氏度、15攝氏度、20攝氏度或更多。
[0061] 圖1的詳細(xì)描述
[0062] 反應(yīng)物和產(chǎn)物經(jīng)由某一系統(tǒng)將二腈轉(zhuǎn)化為二胺的一般流程可以參考圖1來描述。 圖1是展示使二腈氫化產(chǎn)生二胺的四階段轉(zhuǎn)化方法的圖式。
[0063] 在圖1中，氨源穿過管線2進(jìn)入氨栗10。氫氣源也穿過管線4進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)14。氨 從氨栗10穿過管線12進(jìn)入管線18,并且氫氣從氫氣壓縮機(jī)14穿過管線16進(jìn)入管線18。在管 線18中的氨和氫氣在熱交換器20中進(jìn)行部分加熱，然后其穿過管線22到轉(zhuǎn)化器預(yù)熱器24。 來自預(yù)熱器24的經(jīng)過加熱的氨和氫氣隨后穿過一系列四個轉(zhuǎn)化器，在圖1中描繪為轉(zhuǎn)化器 42、44、46和48。
[0064]將二腈進(jìn)料源從管線28饋入二腈栗30中。二腈進(jìn)料從二腈栗30穿過管線32到管線 34。一部分二腈進(jìn)料可以穿過管線34到氨進(jìn)料管線2。二腈也可以通過專用于二腈進(jìn)料的 栗，與氨分開引入。一部分二腈進(jìn)料也可以經(jīng)由側(cè)流36從管線34傳到管線26以便引入第一 階段轉(zhuǎn)化器42中。類似地，側(cè)流38和40提供通向第二階段轉(zhuǎn)化器44和第三階段轉(zhuǎn)化器46的 新鮮二腈進(jìn)料。此外，如圖1中所描繪，將在管線34中的新鮮二腈進(jìn)料引入第四階段轉(zhuǎn)化器 48中。
[0065]根據(jù)圖1中未示出的實(shí)施例，一部分氫氣進(jìn)料可以引入第一階段轉(zhuǎn)化器42的下游 和任選地第二階段反應(yīng)器44和第三階段反應(yīng)器46的下游。根據(jù)圖1中未示出的另一個實(shí)施 例，不必將新鮮二腈進(jìn)料引入每個轉(zhuǎn)化器中。舉例來說，所有二腈進(jìn)料都可以任選地引入第 一階段轉(zhuǎn)化器42上游某一位置處。
[0066]來自第一階段轉(zhuǎn)化器42的流出物穿過管線50到第二階段轉(zhuǎn)化器44。在第一階段轉(zhuǎn) 化器42的出口位置與經(jīng)由管線38將新鮮二腈進(jìn)料引入管線50的位置之間的位置處，可以在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉(zhuǎn)化器的流出物。
[0067]來自第二階段轉(zhuǎn)化器44的流出物穿過管線52到第三階段轉(zhuǎn)化器46。在第二階段轉(zhuǎn) 化器44的出口位置與經(jīng)由管線40將新鮮二腈進(jìn)料引入管線52的位置之間的位置處，可以在 至少一個圖1中未示出的熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉(zhuǎn)化器的流出物。
[0068]來自第三階段轉(zhuǎn)化器46的流出物穿過管線54到熱交換器20,在所述熱交換器中， 來自第三階段轉(zhuǎn)化器流出物的熱量傳遞給來自管線18的冷卻劑進(jìn)料。來自第三階段轉(zhuǎn)化器 46的經(jīng)冷卻的流出物隨后穿過管線56到第四階段轉(zhuǎn)化器48。來自第三階段轉(zhuǎn)化器46的經(jīng)冷 卻的流出物可以任選地在傳到第四階段轉(zhuǎn)化器48之前穿過冷卻器，所述冷卻器在圖1中未 示出。
[0069]來自第四階段轉(zhuǎn)化器48的流出物穿過管線58到熱交換器60。經(jīng)冷卻的流出物隨后 從熱交換器60穿過管線62到產(chǎn)物分離器64。在產(chǎn)物分離器64中發(fā)生閃蒸。來自產(chǎn)物分離器 64的包含二胺的液相穿過管線66到熱交換器60。來自產(chǎn)物分離器64的包含氫氣和氨的氣相 穿過管線86到氣體循環(huán)壓縮機(jī)88以促進(jìn)氫氣和氨流過管線18。
[0070]來自產(chǎn)物分離器64的液相在熱交換器60中加熱，穿過管線68到氨回收系統(tǒng)70。氨 回收系統(tǒng)包含氨回收塔（圖1中未示出）和冷凝器(圖1中未示出）。然而，圖3中展示下文所述 的氨回收系統(tǒng)的詳情，所述氨回收系統(tǒng)包括氨回收塔和冷凝器。從氨塔的底部獲得包含二 胺的粗產(chǎn)物并且所述粗產(chǎn)物經(jīng)由管線72離開氨回收系統(tǒng)。來自氨回收塔的氣相頂部物料流 傳到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的餾出物相和包含氫氣的蒸氣相。一部分餾出 物相可以按回流形式返回氨回收塔。一部分餾出物相可以輸送到至少一個儲存罐進(jìn)行儲 存。一部分餾出物相還可以作為氨進(jìn)料再循環(huán)到氫化反應(yīng)。在圖1中，氨的這種再循環(huán)由氨 從氨回收系統(tǒng)穿過管線74到管線2來表示。
[0071] 氨回收系統(tǒng)70中來自冷凝器的蒸氣相穿過管線76到氨吸收器78。這個蒸氣相包含 氫氣和殘余氨。蒸氣相通過在氨吸收器78中用來自管線80的水洗滌來處理。經(jīng)由管線82從 氨吸收器去除氨水。包含氫氣的蒸氣相穿過管線84離開氨吸收器78。管線84中的物料流中 的氫氣可以在如鍋爐或燃燒塔的燃燒裝置中燃燒。來自氨吸收器78的蒸氣相的至少一部分 可以作為氫氣進(jìn)料再循環(huán)，其限制條件為從物料流中去除水。如果水并未從這個物料流中 完全去除，那么水會使轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒。
[0072] 從產(chǎn)物分離器64回收的蒸氣相包含氫氣。這個蒸氣相還可以包含氨氣。這個蒸氣 相可以從產(chǎn)物分離器64穿過管線86到氣體循環(huán)壓縮機(jī)88以便再循環(huán)進(jìn)入管線18。
[0073] 在任選的實(shí)施例中，管線76中包含氫氣和氨的蒸氣相的至少一部分可以穿過圖1 中未示出的管線作為催化劑活化單元的進(jìn)料，所述催化劑活化單元用于通過用氫氣還原氧 化鐵來制備催化劑。
[0074]催化劑的詳細(xì)描述
[0075]所述方法中的催化劑是適合使二腈氫化為二胺或二胺與氨基腈的混合物的氫化 催化劑。這類催化劑可以包含第VIII族元素，包括鐵、鈷、鎳、銠、鈀、釕以及其組合。除上文 所提到的第VIII族元素以外，所述催化劑還可以含有一種或多種促進(jìn)劑，例如一種或多種 第VIB族元素，如鉻、鉬和鎢。所述促進(jìn)劑可以按催化劑的重量計以0.01 %到15 %，例如 0.5%到5%的濃度存在。所述催化劑還可以呈合金或個別金屬或海綿金屬催化劑形式，所 述合金包括兩種或更多種金屬的固溶體。"海綿金屬"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海