金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及準(zhǔn)晶AlCuFe準(zhǔn)晶合金材料的制備和應(yīng)用，特別是一種金屬薄膜包覆Al CuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]開(kāi)發(fā)高容量、高循環(huán)型的負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的重要途徑。目前常用的鋰離子負(fù)極材料有石墨、S1、鈦酸鋰、金屬負(fù)極材料等。其中商用的負(fù)極材料是石墨，其循環(huán)性能好，但是理論容量低，僅有400mAh/g。Si具有高的理論容量，可以達(dá)到4000mAh/g，放電電壓平臺(tái)接近純鋰，但是其循環(huán)壽命非常低。鈦酸鋰具有高的循環(huán)壽命，但是其理論容量低，放電平臺(tái)電壓高。金屬負(fù)極材料是一些可以與鋰組成合金系統(tǒng)的金屬或類金屬都可作為鋰離子電池負(fù)極材料。這些負(fù)極材料統(tǒng)稱為合金負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的石墨材料相比，合金負(fù)極材料有理論貯鋰容量高，儲(chǔ)鋰電位低的優(yōu)點(diǎn)。目前用作鋰離子電池負(fù)極材料的合金材料大多是錫基合金、鋁基合金、硅基合金、銻基合金、鎂基合金。
[0003]準(zhǔn)晶是具有非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的固態(tài)有序相。準(zhǔn)晶材料同時(shí)具有長(zhǎng)程準(zhǔn)周期平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的固態(tài)有序相，具有五次、八次、十次等旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸。由于對(duì)稱性的限制，準(zhǔn)晶材料的結(jié)構(gòu)是一種比較疏松的結(jié)構(gòu)。Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶材料是目前為數(shù)不多的在室溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的二十面體準(zhǔn)晶相。這種準(zhǔn)晶中含有大量的鋰化物形成元素Al。以典型的Al63Cu25Fe1^晶為例，其理論儲(chǔ)鋰容量達(dá)到1200mAh/g以上。因此準(zhǔn)晶在鋰離子電池負(fù)極材料方面有很好的應(yīng)用前景。
[0004]目前，AlCuFe準(zhǔn)晶已經(jīng)應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,AlCuFe準(zhǔn)晶材料具有較好的儲(chǔ)鋰性能，參見(jiàn):將AlCuFe準(zhǔn)晶合金用于鋰離子電池負(fù)極材料的方法，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?201510033469.X。
[0005]AlCuFe準(zhǔn)晶材料具有較好的儲(chǔ)鋰性能，但是其循化穩(wěn)定性有待提高。之所以循環(huán)穩(wěn)定性差，其原因在于準(zhǔn)晶合金在充放電過(guò)程中，伴隨的鋰原子在合金中的嵌入和脫出，合金基體的體積發(fā)生了比較大的變化。另外準(zhǔn)晶合金本身導(dǎo)電性不是很好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問(wèn)題，提供一種金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法及其應(yīng)用，將金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用作鋰離子電池負(fù)極材料，可拓展鋁基合金用作鋰離子電池材料的使用范圍，滿足人們對(duì)高容量小體積鋰離子電池的需要。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]—種金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，將AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末通過(guò)化學(xué)鍍或磁控濺射法在準(zhǔn)晶合金粉末表面包覆金屬薄膜，金屬薄膜的厚度為lO-lOOOnm，包覆金屬薄膜的材料為Cu、N1、Co和Mn中的一種或兩種以上任意比例的混合物;所述AlCuFe準(zhǔn)晶合金由Al、Cu和Fe組成，各元素的質(zhì)量百分比含量為:Cu 25-45%、Fel2_20%、A1為余量。
[0009]一種所制得的金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的應(yīng)用，用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料，方法如下:
[0010]I)將金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑混合得到混合粉料，然后將混合粉料加入溶劑中并混合均勻，得到粘度為2000-10000cp的電極漿料，所述導(dǎo)電劑為比表面積為10-3000m2/g的導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑為丁苯橡膠，分散劑為羥甲基纖維素，溶劑為去離子水;金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑的質(zhì)量比為70-90:2-15:1-3: I_3，混合粉料與溶劑的質(zhì)量比為1:0.5-3;
[0011]2)將上述電極漿料均勻涂覆在集流體表面，烘干后制得鋰離子電池的負(fù)極片，所述集流體為銅箔或泡沫鎳，電極楽料在集流體表面的涂覆量為1-1 Omg/Cm2。
[0012]本發(fā)明提出對(duì)AlCuFe準(zhǔn)晶粉末表面包覆一層金屬薄膜。這一方面可以改善準(zhǔn)晶合金粉末的電子導(dǎo)電性，另一方面金屬薄膜的存在可以保護(hù)準(zhǔn)晶合金，控制合金粉末表面的SEI膜，控制鋰原子在準(zhǔn)晶中的擴(kuò)散，從而達(dá)到改善準(zhǔn)晶合金循環(huán)性能的目的。本發(fā)明提出將金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，充分利用準(zhǔn)晶材料的特殊原子排列方式和金屬薄膜包覆的保護(hù)作用，最終使得合金具有良好的循環(huán)特性和高的儲(chǔ)鋰容量。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施；該方法制備的金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用作鋰離子電池負(fù)極材料，拓展鋁基合金用作鋰離子電池材料的使用范圍，在一定程度上滿足人們對(duì)高容量小體積鋰離子電池的需要。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]一種Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，首先制備AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末，然后在準(zhǔn)晶合金粉末表面沉積Ni金屬薄膜，步驟如下:
[0017]DAlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末的制備
[0018]AlCuFe準(zhǔn)晶合金由Al、Cu和Fe組成，各元素的質(zhì)量百分比含量為:Cu 25%、Fe 12 %、Al為余量，AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末的制備方法是:以純Al、純Fe、純Cu為原料，按各合金成分質(zhì)量配比在真空感應(yīng)熔煉制得AlCuFe準(zhǔn)晶合金鑄錠，熔煉溫度為1200°C;將AlCuFe準(zhǔn)晶合金通過(guò)球磨研磨成粒徑為50um的粉料，然后在870°C保溫處理12h，得到AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末；
[0019]2)Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備
[0020]將上述AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末通過(guò)化學(xué)鍍的方法在準(zhǔn)晶合金粉末表面包覆Ni金屬薄膜，Ni金屬薄膜的厚度為10nm，化學(xué)鍍的方法是:將AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末進(jìn)行預(yù)處理，SP先用無(wú)水乙醇清洗，再用5的％的他0!1溶液在40°C下進(jìn)行化學(xué)除油，浸泡時(shí)間為30分鐘，然后用5wt%HCl中浸蝕I分鐘，用水清洗干凈備用;化學(xué)鍍鎳液由硫酸鎳、次磷酸鈉、丙酸和乳酸組成，各組分的濃度為:硫酸鎳21克/升、次磷酸鈉24克/升、丙酸2毫升/升、乳酸30毫升/升，鍍液PH為4-6;將預(yù)處理后的AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末放入化學(xué)鍍鎳液中，在溫度80 °C下進(jìn)行化學(xué)鍍膜，化學(xué)鍍時(shí)間為5分鐘，制得Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末。[0021 ]將制得的Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料，方法如下:
[0022]I)將85g Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末與1g比表面積為2000m2/g的導(dǎo)電炭黑、2g丁苯橡膠、3羥甲基纖維素混合得到混合粉料，然后將混合粉料加入10g去離子水中并混合均勻，得到粘度為4000cp的電極漿料；
[0023]2)將上述電極漿料均勻涂覆在集流體表面，烘干后制得鋰離子電池的負(fù)極片，所述集流體為銅箔或泡沫鎳，電極楽料在集流體表面的涂覆量為3mg/cm2。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]—種Cu包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，首先制備AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末，然后在準(zhǔn)晶合金粉末表面沉積Cu金屬薄膜，步驟如下:
[0026]DAlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末的制備與實(shí)施例1相同；
[0027]2)Cu包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備
[0028]將上述AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末通過(guò)化學(xué)鍍的方法在準(zhǔn)晶合金粉末表面包覆Cu金屬薄膜，Cu金屬薄膜的厚度為10nm，化學(xué)鍍的方法是:將AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末進(jìn)行預(yù)處理，SP先用無(wú)水乙醇清洗，再用5的％的他0!1溶液在40°C下進(jìn)行化學(xué)除油，浸泡時(shí)間為30分鐘，然后用5wt%HCl中浸蝕I分鐘，用水清洗干凈備用;化學(xué)鍍Cu液由硫酸銅、次磷酸鈉、硼酸、檸檬酸鈉和亞鐵氰化鉀組成，各組分的濃度為:硫酸銅8g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L、檸檬酸鈉15g/L、，鍍液pH為8.5-10.5;將預(yù)處理后的AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末放入化學(xué)鍍銅液中，在溫度75 °C下進(jìn)行化學(xué)鍍膜，化學(xué)鍍時(shí)間為10分鐘，最終制得Cu包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末。
[0029]將制得的Cu包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料，方法與實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例3:
[0031]—種Co包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，首先制備AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末，然后在準(zhǔn)晶合金粉末表面沉積Co金屬薄膜，步驟如下:
[0032]DAlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末的制備與實(shí)施例1相同；
[0033]2)Co包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備
[0034]將上述AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末通過(guò)磁控濺射方法在準(zhǔn)晶合金粉末表面包覆Co金屬薄膜，Co金屬薄膜的厚度為20nm，最終得到Co包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末。
[0035]將制得的Co包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料，方法如下:
[0036]I)將85g Ni包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末與15g比表面積為250m2/g的導(dǎo)電炭黑、2g丁苯橡膠、3羥甲基纖維素混合得到混合粉料，然后將混合粉料加入10g去離子水中并混合均勻，得到粘度為4500cp的電極漿料；
[0037]2)將上述電極漿料均勻涂覆在集流體表面，烘干后制得鋰離子電池的負(fù)極片，所述集流體為銅箔或泡沫鎳，電極楽料在集流體表面的涂覆量為3mg/cm2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，其特征在于:將AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末通過(guò)化學(xué)鍍或磁控濺射法在準(zhǔn)晶合金粉末表面包覆金屬薄膜，金屬薄膜的厚度為10-1OOOnm，包覆金屬薄膜的材料為Cu、N1、Co和Mn中的一種或兩種以上任意比例的混合物;所述AlCuFe準(zhǔn)晶合金由Al、Cu和Fe組成，各元素的質(zhì)量百分比含量為:Cu 25-45%、Fel2_20%、A1為余量。2.—種如權(quán)利要求1所制得的金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的應(yīng)用，其特征在于:用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料。
【專利摘要】一種金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金的制備方法，首先制備AlCuFe準(zhǔn)晶合金粉末，然后通過(guò)化學(xué)鍍或磁控濺射法在準(zhǔn)晶合金粉末表面沉積金屬薄膜，金屬薄膜的厚度為10-1000nm，包覆金屬薄膜的材料為Cu、Ni、Co和Mn中的一種或兩種以上任意比例的混合物；制得的金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用于制備制備鋰離子電池的負(fù)極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施；該方法制備的金屬薄膜包覆AlCuFe準(zhǔn)晶合金用作鋰離子電池負(fù)極材料，拓展鋁基合金用作鋰離子電池材料的使用范圍，在一定程度上滿足人們對(duì)高容量小體積鋰離子電池的需要。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/38
【公開(kāi)號(hào)】CN105655558
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】姜訓(xùn)勇, 孫占豪, 王凱
【申請(qǐng)人】天津理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年1月19日