一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法
【專利說(shuō)明】
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，抗生素不斷革新?lián)Q代，在改變?nèi)藗兩罘绞降耐瑫r(shí)，它們的市場(chǎng)也趨于過(guò)飽和?？股厥褂糜谌梭w、畜牧業(yè)，同樣作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑應(yīng)用于養(yǎng)蜂業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)等，但在為人類(lèi)文明帶來(lái)巨大利益的同時(shí)，在其制造運(yùn)輸及使用的過(guò)程中會(huì)有或多或少的損失，并且抗生素使用后大部分沒(méi)有被利用，抗生素也屬于生物難降解物質(zhì)，使大量的抗生素類(lèi)污染物進(jìn)入水環(huán)境中，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)，危及人體健康。
[0003]四環(huán)素由于作用譜廣，價(jià)格低，被廣泛應(yīng)用于人類(lèi)和獸藥，已經(jīng)成為世界第二大應(yīng)用最廣泛的抗生素，也已成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要環(huán)境問(wèn)題。吸附法是一種設(shè)備投資小，操作簡(jiǎn)單，快速且易于廣泛應(yīng)用的去除水中四環(huán)素的方法。目前，四環(huán)素去除所用的吸附劑吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，且存在制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法，對(duì)四環(huán)素具有較高的吸附性能，吸附平衡的時(shí)間短，解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)稱量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯；
[0007]2)向上述溶液加入一定量的抗壞血酸，超聲一定時(shí)間；
[0008]3)將一定量碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與步驟2)所得溶液混合，再次超聲0.5-lh;
[0009]4)將步驟3)所得混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，80°C下水浴反應(yīng)10_14h，再將得到的材料用去離子水浸泡，即可制得石墨烯碳納米管復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后，即得到石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠。
[0010]步驟I)中，將2mg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h得到氧化石墨烯。
[0011 ]步驟2)中，抗壞血酸加入后，攪拌均勻后超聲15min。
[0012]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013](I)本發(fā)明充分利用石墨烯和碳納米管獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，通過(guò)水熱層層自組裝的方法將二維的石墨烯、碳納米管變成三維的石墨烯碳納米管復(fù)合宏觀體，從而提高其對(duì)水溶液中四環(huán)素抗生素的吸附性能；
[0014](2)本發(fā)明在制備過(guò)程時(shí)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，并且僅采用常規(guī)化學(xué)試劑抗壞血酸，其原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，適于大批量生產(chǎn)；
[0015](3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控，適于大批量生產(chǎn)，處理過(guò)程中還原氧化石墨烯使其具有石墨烯結(jié)構(gòu)，同時(shí)得到三維石墨烯材料，簡(jiǎn)化了吸附材料的后處理，制備出高效的吸附水溶液中四環(huán)素抗生素的新型吸附材料；
[0016](4)解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題，對(duì)四環(huán)素具有較高的吸附性能，吸附平衡的時(shí)間短，制得推廣應(yīng)用。
[【具體實(shí)施方式】]
[0017]本發(fā)明提供了一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018]I)稱量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，將其搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h得到氧化石墨烯；
[0019]2)向上述溶液加入一定量的抗壞血酸，攪拌均勻后超聲15min;
[0020]3)將一定量碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與步驟2)所得溶液混合，再次超聲0.5-lh;
[0021]4)將步驟3)所得混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，80°C下水浴反應(yīng)10_14h，再將得到的材料用去離子水浸泡，即可制得石墨烯碳納米管復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后，即得到石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠。
[0022]本發(fā)明通過(guò)水熱處理將碳納米管與石墨烯復(fù)合在一起，其明確的吸附對(duì)象為四環(huán)素;將氧化石墨水溶液用連續(xù)的超聲剝離制備氧化石墨烯;其反應(yīng)過(guò)程在較溫和條件下進(jìn)行，水凝膠制備過(guò)程中，氧化石墨在去離子水溶液中攪拌使之均勻分散于其中，隨后加入抗壞血酸，并且有充分的反應(yīng)時(shí)間10-14小時(shí);反應(yīng)最后又用去離子水浸泡石墨烯碳納米管水凝膠，將其中殘留的抗壞血酸置換出來(lái)，降低了材料中雜質(zhì)的含量。該制備方法所得到的吸附水溶液中四環(huán)素抗生素的石墨烯碳納米管復(fù)合三維宏觀材料，避免了石墨烯或碳納米管的納米毒性，同時(shí)將其做成三維宏觀體，在吸附的后處理中也較簡(jiǎn)便。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)原理為:石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，比表面積高達(dá)2630m2/g，表面的缺陷也使得對(duì)其改性變得簡(jiǎn)單;碳納米管已經(jīng)是一種較成熟的優(yōu)良的吸附材料，其與石墨烯復(fù)合后的材料具有更多的吸附活性位點(diǎn)，使其對(duì)污染物具有較高的親和性和選擇性吸附的能力，成為一種理想的候選吸附材料。同時(shí)也避免了石墨烯和碳納米管的納米毒性。制備得到石墨烯碳納米管三維材料同時(shí)對(duì)于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料，也是一個(gè)亟待解決的重要問(wèn)題。本發(fā)明充分利用石墨烯和碳納米管獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，通過(guò)還原氧化石墨烯同時(shí)使其與碳納米管自組裝制備得到三維石墨烯碳納米管復(fù)合宏觀體提高其對(duì)水溶液中四環(huán)素抗生素的吸附性能。
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以下進(jìn)一步說(shuō)明:
[0025]實(shí)施例1
[0026]—種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料，通過(guò)如下步驟的方法制備而成:將一定量的2mg/ml的氧化石墨溶液，超聲6-10h得到氧化石墨烯，之后再加入一定量的抗壞血酸，攪拌均勻后超聲15min。其后將一定量碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與上述溶液混合后，再超聲0.5-lh，其后再將混合液轉(zhuǎn)移至一定體積的燒杯中，80°C水浴10-14h，再將得到的材料用去離子水浸泡即可得到石墨烯碳納米管復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后即得到復(fù)合氣凝膠。
[0027]對(duì)照實(shí)施例1
[0028]未復(fù)合碳納米管的石墨稀三維氣凝膠的制備，具體步驟如下:將一定量的2mg/ml的氧化石墨溶液，超聲6-10h得到氧化石墨烯，之后加入一定量的抗壞血酸，攪拌均勻后超聲0.5-lh。其后再將該溶液轉(zhuǎn)移至一定體積的燒杯中，80°C水浴10-14h，再將得到的材料用去離子水浸泡即可得到石墨烯水凝膠，冷凍干燥后即得到石墨烯氣凝膠。
[0029]應(yīng)用實(shí)施例1
[0030]將一顆實(shí)施例1所得的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管氣凝膠吸附劑(3.6mg)和50mL濃度為10mg/mL的四環(huán)素水溶液加入到250mL樣品瓶中，放入恒溫?fù)u床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，然后每隔一段時(shí)間取樣，并用微孔濾膜過(guò)濾，濾液采用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)357nm處測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例1所得的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管氣凝膠吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附平衡時(shí)間是8d，較未復(fù)合碳納米管的石墨烯氣凝膠有一定減少。即本發(fā)明所得的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管氣凝膠吸附劑對(duì)四環(huán)素能達(dá)到較快吸附平衡。
[0031]應(yīng)用實(shí)施例2
[0032]依次配制濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、10011^/1^的四環(huán)素水溶液，將一顆實(shí)施例1所得的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附劑(3.5mg)和對(duì)照實(shí)施例1中所得的未復(fù)合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑(2.5mg)分別和50mL上述各濃度四環(huán)素水溶液加入到250mL錐形瓶中，放入恒溫?fù)u床在室溫下以180r min—1勻速振蕩，至吸附平衡后，然后過(guò)濾，所得的濾液采用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)357nm處測(cè)定其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附容量最高可達(dá)402.68mg/g，而對(duì)照實(shí)施例1所得的未復(fù)合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑的吸附容量為138.70mg/g，即本發(fā)明制備的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附劑的吸附容量比未復(fù)合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑增加了約3倍。
[0033]綜上所述，本發(fā)明的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附劑，由于將石墨烯與碳納米管復(fù)合，進(jìn)一步增大了吸附劑的吸附活性位點(diǎn)的數(shù)目，因此所得的用于去除四環(huán)素的三維石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附劑，較之未復(fù)合碳納米管的三維石墨烯氣凝膠吸附劑而言，對(duì)四環(huán)素的吸附性能大幅度提高。此外，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，原料易得，適于大規(guī)模批量生產(chǎn)。
[0034]本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯； 2)向上述溶液加入一定量的抗壞血酸，超聲一定時(shí)間； 3)將一定量碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與步驟2)所得溶液混合，再次超聲0.5-lh; 4)將步驟3)所得混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，80°C下水浴反應(yīng)10-14h，再將得到的材料用去離子水浸泡，即可制得石墨烯碳納米管復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后，即得到石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，將2mg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h得到氧化石墨烯。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，抗壞血酸加入后，攪拌均勻后超聲15min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除水溶液中四環(huán)素的石墨烯碳納米管復(fù)合吸附材料的制備方法，包括以下步驟：將一定量的氧化石墨樣品分散于去離子水中，放入超聲清洗劑中超聲6-10h，向上述溶液中加入抗壞血酸，超聲；再將一定量碳納米管和10ml去離子水混合超聲2h后，與上述溶液混合后，再超聲0.5-1h，最后取一定量的混合液置于小燒杯中，80℃下水浴處理10-14h，最后蒸餾水浸泡即可得到石墨烯碳納米管復(fù)合水凝膠，冷凍干燥即得到對(duì)應(yīng)氣凝膠；本發(fā)明通過(guò)層層自組裝的方法得到了石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠，避免了石墨烯和碳納米管粉體的納米毒性，制備出高效吸附水溶液中抗生素的新納米材料，該制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控、成本低廉、適于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01J20/22, C02F101/30, C02F1/28, B01J20/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105642236
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】于飛, 李勇, 孫賽楠, 韓生, 王娟
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年2月3日