一種磷酸鋁分子篩負載Ni催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鋁分子篩負載Ni催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，是一種天然單萜烯。α-蒎烯經(jīng)加氫制得蒎烷，后者是制備香料的和維生素E的重要中間體，具有很高的附加價值。蒎烷包括順式和反式兩種，由于工業(yè)上主要需要順式蒎烷，因此制備蒎烷的過程需要提升其順反比。提高蒎烷順反比的方法有多種，其中是提高催化劑的選擇性催化性能是一種重要途徑。
[0003]目前常用的α-蒎烯加氫催化劑包括均相復合催化劑和非均相負載型催化劑。其中負載型非均相催化劑應(yīng)用廣泛，具有反應(yīng)可控性好、產(chǎn)品與催化劑易分離等優(yōu)點。負載型催化劑的配體包括Pd、Ru等貴金屬和Ni等非貴金屬，貴金屬有高活性，但成本高；因此，負載型Ni催化劑具有良好的適用性。
[0004]對于負載型催化劑，載體對其性能同樣有影響，選擇合適的載體有利于反應(yīng)的進行。磷鋁分子篩(AlPO4)是一類常用的催化劑載體，由于酸磷鋁骨架的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且多具微孔-介孔結(jié)構(gòu)，因此能提供可觀的反應(yīng)面積。在磷鋁分子篩制備中，溶劑、模板劑會影響其結(jié)構(gòu)特點。將松脂體系的α-蒎烯作為溶劑，制備磷鋁分子篩，負載Ni催化同體系下的α-蒎烯進行加氫反應(yīng)，能顯現(xiàn)出更出色的催化效果。其性能優(yōu)勢包括對載體表面積要求不高，配體量要求不高，溫和的反應(yīng)條件下催化劑能保持較高活性等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種負載型NVAlPO4催化劑的制備方法，并應(yīng)用于α-蒎烯加氫制備順式蒎烷;將α-蒎烯引入催化劑載體的制備過程，并用該催化劑催化α-蒎烯反應(yīng)，具有催化劑制備條件溫和，工藝流程短，反應(yīng)條件適中，催化活性高，產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明所述用于蒎烯加氫制備順式蒎烷的負載型催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)按摩爾比為1:1:0.5?1.5: 20?60的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化12?60h后于160?200°C下晶化20~36h，晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、后微波焙燒得到磷酸鋁分子篩載體；
(2)將磷酸鋁分子篩載體按50?150mg/mL的比例加入到質(zhì)量百分比濃度為25mg/mL?7 5mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于2 5?5 5 °C下超聲浸漬3 O?6Om i η后，紅外燈下烘干I?4h，然后于300?500 °C下焙燒2?5h，得到催化劑前驅(qū)體；
(3)在300?500°C下通氫I?5h對催化劑前驅(qū)體進行活化，得到Ni/AlPO4催化劑。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)得到的晶化產(chǎn)物進行過濾后，用蒸餾水洗滌3?5次，于50?80 °C下干燥12?48h，然后于350?550 °C下微波焙燒2?5h，得到AlPO4分子篩載體。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供將所述的AlPO4分子篩負載Ni催化劑用于催化蒎烯加氫反應(yīng)的方法，具體包括下列步驟:取α-蒎烯置于反應(yīng)釜中，按α-蒎烯質(zhì)量的I?9的%加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)釜；用氮氣在0.1-0.4MPa下置換3次，再用氫氣在0.1-0.4MPa下置換3次，檢漏，確認反應(yīng)釜密封完好;打開氫氣進氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為2?5MPa，打開控溫儀，于110?150°C、攪拌速率600?900r/min下反應(yīng)30?150min。
[0009]本發(fā)明使用的α-蒎烯(溶劑及反應(yīng)原料)、氫氣、氮氣為工業(yè)級，磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、硝酸鎳為分析純。
[0010]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點:
(I)本發(fā)明制備得到的催化劑催化性能優(yōu)良，主產(chǎn)物的選擇性好。
[0011](2)本發(fā)明制備得到的催化劑熱穩(wěn)定性好，制備過程易控制，負載條件易實現(xiàn)。
[0012](3)本發(fā)明所述方法使用微波焙燒，催化劑有序性更好。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0014]實施例1
(I)按摩爾比為1: 1: 0.5:30的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化12h后于2000C下晶化20h，用蒸餾水洗滌3次，于50 °C下干燥48h，然后于350 °C下微波焙燒2h，得到AlPO4分子篩載體。
[0015](2)將磷酸鋁分子篩載體按50mg/mL的比例加入至20mL質(zhì)量百分比濃度為25mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于55°C下超聲浸漬30min后，紅外燈下烘干4h，然后于300°C下焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。
[0016](3)在300°C下通氫5h對催化劑前驅(qū)體進行活化，得到Ni/ AlPO4催化劑。
[0017]本實施例制備得到的AlPO4分子篩負載Ni催化劑用于催化蒎烯加氫反應(yīng)的方法，具體包括下列步驟:取α_薇稀置于含PTFE內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，按α-薇稀質(zhì)量的9wt%加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)釜；用氮氣在0.1MPa下置換3次，再用氫氣在0.1MPa下置換3次，檢漏，確認反應(yīng)釜密封完好;打開氫氣進氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為5MPa，打開控溫儀，于110°C、攪摔速率600r/min下反應(yīng)150min。
[0018]分析結(jié)果如下:α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.88%，順式蒎烷選擇性91.17%。
[0019]實施例2
(I)按摩爾比為1: 1: 1:60的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化401!后于180 °C下晶化28h，用蒸餾水洗滌4次，于60°C下干燥30h，然后于400 °C下微波焙燒3h，得到AlPO4分子篩載體。
[0020](2)將磷酸鋁分子篩載體按100mg/mL的比例加入至20mL質(zhì)量百分比濃度為50mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于25°C下超聲浸漬45min后，紅外燈下烘干2h，然后于400°C下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。
[0021 ] (3)在400°C下通氫3h對催化劑前驅(qū)體進行活化，得到Ni/ AlPO4催化劑。
[0022]本實施例制備得到的AlPO4分子篩負載Ni催化劑用于催化蒎烯加氫反應(yīng)的方法，具體包括下列步驟:取α_薇稀置于含PTFE內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，按α-薇稀質(zhì)量的4wt%加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)釜；用氮氣在0.3MPa下置換3次，再用氫氣在0.3MPa下置換3次，檢漏，確認反應(yīng)釜密封完好;打開氫氣進氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為4MPa，打開控溫儀，于130°C、攪摔速率800r/min下反應(yīng)150min。
[0023]分析結(jié)果如下:α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為97.89%，順式蒎烷選擇性93.25%。
實施例3
(I)按摩爾比為1: 1: 1.5:20的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化60h后于160°C下晶化36h，用蒸餾水洗滌5次，于80 °C下干燥12h，然后于550 °C下微波焙燒5h，得到A1P04分子篩載體。
[0024](2)將磷酸鋁分子篩載體按150mg/mL的比例加入至20mL質(zhì)量百分比濃度為75mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于30°C下超聲浸漬60min后，紅外燈下烘干lh，然后于500°C下焙燒5h，得到催化劑前驅(qū)體。
[0025](3)在500°C下通氫5h對催化劑前驅(qū)體進行活化，得到Ni