用于超級電容器電極材料的片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于超級電容器電極材料的片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合電極材料及其制備，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]21世紀(jì)能源危機引起了人們越來越多的關(guān)注，能源的短缺和其對環(huán)境的污染迫使研究人員不得不尋找替代的可持續(xù)能源如風(fēng)能太陽能誰能核能等。在可持續(xù)能源生產(chǎn)技術(shù)非常成熟的現(xiàn)階段人類開始將目標(biāo)轉(zhuǎn)向如何存儲這些能源。超級電容器是目前既能滿足功率需求又能滿足能量需求的新型儲能元件，它結(jié)合了電容器高的功率密度和電池大的能量密度等特點滿足了科技快速發(fā)展背景下設(shè)備對能量供應(yīng)質(zhì)量不斷增長的使用需求，同時由于結(jié)構(gòu)及儲能機理與電池不同，超級電容器具有快速充放電、低阻抗、高的循環(huán)壽命、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。從能源存儲領(lǐng)域的發(fā)展趨勢來看，超級電容器具有壓倒性的市場優(yōu)勢，因此發(fā)展前景非常廣闊。
[0003]目前市場上的各種超級電容器存在的不足之處包括電容量低，循環(huán)壽命短輸出電壓不足等，電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)是影響電容器電化學(xué)性能的主要因素。碳材料超級電容器普遍比容量在100?200F/g，以及金屬氧化物如MnO2的理論比電容達到1232F/g實際測試容量卻很低。所以，尋找一種新型材料或者在已有材料基礎(chǔ)上進行改性是比較普遍的提升超級電容器性能的做法。
[0004]MAX相材料是一種由三種不同元素組成的硬質(zhì)合金同時也是制作陶瓷的原料，其中M代表過渡金屬元素(如T1、Ta)，A代表第三主族或第四主族元素(如Al、Ga、Si或Ge)X代表C或N。該材料具有很好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過HF蝕刻得到的二維層狀碳化鈦硬質(zhì)合金具有大的比表面積，經(jīng)測試其電化學(xué)性能優(yōu)良，導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電性能出色，非常適宜作為超級電容器電極材料，但缺點是比容量較低，儲能機理以雙電層電容為主，因此對其改性來提高比容量顯得很有前景。
[0005]目前對這種二維層狀碳化鈦的改性可以通過層狀分離制成類似石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)，可以大幅度提高材料比表面積，同時又可以用作負(fù)載其他活性材料的基底。近年來，利用材料復(fù)合化可以解決或改善單一材料的某一性能的不足，如導(dǎo)電性能差、比容量低、循環(huán)性能不穩(wěn)定等?？梢酝ㄟ^與其它電極材料復(fù)合結(jié)合二者的各自優(yōu)勢提升復(fù)合化后材料的綜合性能。
[0006]二氧化猛是一種理論比容量高、快速充放電性能好的金屬氧化物類電極材料，但其導(dǎo)電性能以及在堿性條件下循環(huán)的穩(wěn)定性差。二維層狀碳化鈦的諸多優(yōu)點能與二氧化錳形成優(yōu)勢互補，因此在單層片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦的基礎(chǔ)上與二氧化錳復(fù)合將是提升復(fù)合化后材料整體性能的簡單、快速、便捷、環(huán)保、廉價的必選方法，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于超級電容器電極材料的片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料；
本發(fā)明的另一目的是提供一種片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的制備方法。
[0008]—、片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的制備
本發(fā)明制備片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的方法，是以Ti3AlC2粉末為原料，先通過HF刻蝕掉Al后形成二維層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx,再通過DMSO浸泡、超聲處理后，利用高錳酸鉀與其反應(yīng)，在二維層狀碳化鈦表面原位生長出二氧化錳。其具體工藝如下:
(I)Ti3C2Tx粉末的制備:用40?50%HF浸泡Ti3AlC2粉末I?2h，形成刻蝕掉Al后的層狀結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx;用去離子水重復(fù)洗滌Ti3C2Tx直至pH=5?6，于50?80°C真空干燥4?6h，形成Ti3C2Tx粉末;HF與T i 3A1C2粉末的體積質(zhì)量比為2.5?5mL/g。
[0009 ] (2 )片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦粉末的制備:用二甲基亞砜(DMS0)溶解Ti 3C2TX粉末，并攪拌1?18h形成黑色懸浮液再以3500?9000rpm離心懸浮液，離心得到的粉末分散于脫氧水中并超聲5?8h ；超聲后的溶液以300?500rpm離心得到上清液，再以6000?9000rpm離心后，于50?80°(:真空干燥6?12h，得到片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦粉末;DMSO用于提高該材料層狀分離過程，以進一步制得單層片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦。DMSO與Ti3C2Tx粉末的體積質(zhì)量比為10~15mL/g。脫氧水與離心得到的粉末的體積質(zhì)量比為150?300mL/g。
[0010](3)片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的制備:將片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦粉末與高猛酸鉀混合研磨后充分分散于150?300mL蒸饋水中，向其中加入濃硫酸并攪拌10?30min，加熱至60?80°C攪拌反應(yīng)I?2h，得到片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的溶液;冷卻至室溫，洗滌、過濾至濾液不再有紫色出現(xiàn)，然后在50?60°C真空干燥6?12小時，得到片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料粉末。片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦粉末與高錳酸鉀以1:8?1:10的質(zhì)量比混合;濃硫酸的加入量為高錳酸鉀質(zhì)量的3~5%。
[0011]二、片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征
下面是片狀結(jié)構(gòu)碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的一系列形貌以及電化學(xué)性能的測試和表征。
[0012]1、掃描及透射電鏡分析
圖1分別為本發(fā)明的原料Ti3AlC2U)、經(jīng)過氫氟酸處理后的層狀碳化鈦Ti3C2Tx(b)、DMSO處理后得到的單層片狀Ti3C2Tx(C)的掃描電鏡圖。由圖1可以清晰的看到，原料經(jīng)過氫氟酸蝕刻以后形成的層狀結(jié)構(gòu)與蝕刻前形成鮮明的對比同時可以判斷出它的比表面積明顯增大，層狀Ti3C2Tx經(jīng)過DMSO浸泡處理得到的Ti3C2Tx的單層片狀結(jié)構(gòu)也與之前明顯不同，由此可以判斷其比表面積得到進一步增大。
[0013]圖2為低倍(a)、高倍(b)單層片狀Ti3C2Tx透射電鏡圖及電子選區(qū)衍射插圖。由圖2可以清楚的看到，該材料呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu);選區(qū)衍射插圖清楚顯示材料的晶體結(jié)構(gòu)特點。
[0014]2、XRD譜圖分析
圖3為本發(fā)明的原料Ti3AlC2、層狀Ti3C2Tx、單層片狀Ti3C2Tx的XRD譜圖。圖3顯示，經(jīng)過氫氟酸處理后所有的峰都不同程度的減弱，107、108峰消失，說明酸處理對晶型有一定影響。DMSO進一步處理后形成的片狀Ti3C2Tx峰型再無明顯變化，說明層狀與單層晶型排列是相同的，而只有酸處理會導(dǎo)致晶型變化。
[0015]3、掃描及透射電鏡分析圖4a、b、c、d、e分別為本發(fā)明所制備D-Ti 3C2Tx/Mn02復(fù)合材料低倍掃描電鏡圖、高倍掃描電鏡圖(附插圖)、低倍透射電鏡圖(附插圖)、高倍透射電鏡圖附電子選區(qū)衍射圖。圖a顯示出單層片狀Ti3C2Tx表面生長一層球狀及薄膜狀二氧化錳;b圖及其高倍插圖清晰展示了負(fù)載的二氧化錳的微觀結(jié)構(gòu)表明其具備大的比表面積;c圖在透射電鏡下清楚展示在幾乎透明的片狀Ti3C2Tx上負(fù)載二氧化錳的形貌;d、e圖以低倍和高倍展示了復(fù)合材料的內(nèi)部構(gòu)造和晶型排列，選區(qū)衍射顯示晶型不明顯，表明負(fù)載后材料表現(xiàn)為無定型。
[0016]4、XRD譜圖分析
圖5為本發(fā)明所制備材料的D-Ti3C2Tx、D-Ti3C2Tx/Mn02 XRD譜圖。從圖5可以看到，負(fù)載后峰型發(fā)生較大變化，與片狀Ti3C2Tx相比較復(fù)合材料保留了原材料110晶面及其他弱化了的峰，但明顯的二氧化錳特征峰101、210、211晶面說明負(fù)載的材料證明為二氧化錳。
[0017]三、片狀碳化鈦負(fù)載二氧化錳復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析下面以0.5M K2SO4為電解液，三電極測試體系下進行電化學(xué)性能測試。
[0018]圖6為MnO2和本發(fā)明所制備材料Ti3C2Tx的掃速10mv/s循環(huán)伏安譜圖。通過cv圖可以看到，兩種材料的電化學(xué)活性窗口分別在-1?Ov和O?lv，說明兩種材料適合作為負(fù)極和正極材料，接近矩形的掃描曲線表明其具備雙電層電容儲電機理。
[0019]圖7為本發(fā)明所制備電極材料D-Ti3C2IVMnO2的掃速為lOmv/s循環(huán)伏安譜圖(0.5MK2SO4電解液，)。圖7的測試結(jié)果顯示，電化學(xué)活性窗口為-0.4?0.6v，說明復(fù)合材料結(jié)合了兩種材料活性電位，形成新的活性位點使得該材料應(yīng)用靈活性更好。
[0020]圖8為本發(fā)明所制備電極材料Ti3C2Tx在電流密度為0.1?0.8A/g、電壓范圍為-1?-0.4v，0.5M K2SO4三電極測試體系下的充放電測試圖。圖8的結(jié)果顯示，該材料對不同電流密度充放電用時反應(yīng)靈敏且合理充放電曲線穩(wěn)定且規(guī)范，說明材料可以正常充放電。
[0021]圖9為本發(fā)明所制備電極材料D-Ti 3C2Tx/Mn02在電流密度為I?8A/g、電壓范圍為O?
0.8v，對稱性紐扣式電容器的充放電測試圖。圖9顯示，復(fù)合材料以l~8v的大電流密度進行充放電，隨著電流密度的變化充放電用時和曲線合理平穩(wěn)且規(guī)范，說明在大電流下該材料可以正常充放電。
[0022]圖10為本發(fā)明制備的電極材料Ti3C2Tx在0.5MK2SO4三電極測試體系下的交流阻抗圖。圖10顯示，層狀Ti3C2Tx材料在0.5M K2SO^以0.0l?100000Hz進行的交流阻抗測試顯示其具有較低的阻抗，高頻部分容抗弧表明材料具備電容特性。
[0023]圖11為本發(fā)明制備的電極材料D-Ti3C2IVMnO2不同電流密度下的比容量性能測試圖。結(jié)果顯示，隨著電流密度增大材料電容性能表現(xiàn)良好，倍率性能良好，適合各種電流密度下的快慢速充放電。
[0024]圖12為本發(fā)明所制備電極材料D-Ti3C2Tx/Mn02的能量比較圖。圖12顯示，該材料在不同功率密度下所對應(yīng)的能量密度接近，說明它符合超級電容器兼具電池和電容器的優(yōu)勢，同時該材料的在功率密度和能量密度方面均表現(xiàn)良好。
[0025]圖13為本發(fā)明制備的電極材料D-Ti3C2IVMnO2循環(huán)性能測試動態(tài)充放電曲線。從圖中可以看出，lA/g電流密度下1000次循環(huán)測試充放電曲線穩(wěn)定。
[0026]圖14為本發(fā)明制備的電極材料D-Ti3C2IVMnO2、Μη02在三電極測試體系下的交流阻抗對比圖。從圖中可以看出，與二氧化錳相比雙容抗弧的出現(xiàn)顯示電容性能有所提高，而阻抗性能有所下降，主要由于單層處理后層間鍵斷裂以及二氧化錳材料本身導(dǎo)電性能差等因素綜合導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)電性能下降。
[0027]圖15為本發(fā)明制備的電極材料D-Ti3C2IVMnO2紐扣式電容器循環(huán)性能測試圖。結(jié)果顯示該材料初始比容量為256F/g，經(jīng)過1000圈循環(huán)后比容量保持為初始狀態(tài)的92%，循環(huán)性能良好。
[0028]綜上所述，本發(fā)明以Ti3AlC2粉末為原料，先通過HF刻蝕掉Al后形成二維層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx，再利用高錳酸鉀與其發(fā)生原位生長在二維層狀碳化鈦表面原位生長，得到片狀碳化鈦表面負(fù)載有一層二氧化錳薄膜和一些球狀二氧化錳顆粒的復(fù)合材料。復(fù)合