基于4-氟苯乙腈的熱活化型延遲熒光材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱活化型延遲熒光材料，該熒 光材料的制備方法，及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件重量輕，響應(yīng)速度快，低成本，低能耗，在平面顯示和固態(tài)照明 領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)量子自旋統(tǒng)計(jì)，有機(jī)電致發(fā)光器件中電子與空穴分別從兩 極注入，迀移復(fù)合生成25%的單線態(tài)激子與75%的三線態(tài)激子。
[0003]熱活化型延遲焚光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)材料 能夠?qū)⑷€態(tài)激子通過(guò)熱激發(fā)反系間竄越轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子輻射發(fā)光，從而突破傳統(tǒng)熒光 材料激子利用率25%的理論極限，發(fā)光量子效率最高可以達(dá)到100%。由于涉及激子從三線態(tài) 向單線態(tài)反系間竄越的過(guò)程，TADF材料通常表現(xiàn)出光化學(xué)的長(zhǎng)壽命熒光現(xiàn)象(延遲熒光）， 延遲熒光壽命可達(dá)到微秒至毫秒數(shù)量級(jí)，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)熒光材料。TADF材料結(jié)合了有機(jī) 熒光材料穩(wěn)定性好以及過(guò)渡金屬配合物磷光材料發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，將其用于有機(jī)電致發(fā) 光器件中，某些器件的外量子效率接近磷光器件的效率水平，成為有機(jī)熒光器件的巨大突 破。因此，TADF材料作為一類新型低成本高效率有機(jī)發(fā)光材料，引起了科研人員的極大興 趣，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] TADF材料的分子設(shè)計(jì)原則之一是具有電子給體-受體(D-A)型分子結(jié)構(gòu)，分子最高 占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUM0)分別分布在電子給體和電子受體單元，這兩部分 在空間適度分離，以實(shí)現(xiàn)較小的分子三線態(tài)-單線態(tài)能級(jí)差（ΔΕ 5Τ)，利于三線態(tài)激子的反向 系間竄越。
[0005] 腈基與Ν-味唑基分別作為有效的電子受體與電子給體基團(tuán)，在D-A型分子結(jié)構(gòu)的 TADF材料中得到了較為廣泛的應(yīng)用。其中，以二腈基苯為電子受體基團(tuán)、咔唑?yàn)殡娮咏o體基 團(tuán)的TADF分子由于穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中取得了理想的效果。 但是美中不足的是這類分子的發(fā)光顏色位于綠光至橙光波段，難以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有藍(lán)光發(fā)射波長(zhǎng)的熱活化型延遲熒光材料。
[0007] 提供所述熱活化型延遲熒光材料的一種制備方法，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供所述熱活化型延遲熒光材料作為有機(jī)電致發(fā)光材料或 主體材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明所述的熱活化型延遲熒光材料是以4-氟苯乙腈作為電子受體單元，通過(guò)在 其中心苯環(huán)的2，3，5，6位連接電子給體單元而得到的發(fā)光材料。
[0010] 具體地，本發(fā)明所述的熱活化型延遲熒光材料是下述結(jié)構(gòu)通式（I)表示的化合物：
其中，所述的R代表N-咔唑基、N-吩嚜嗪基或N-吩噁嗪基。
[0011] 本發(fā)明為一類基于4-氟苯乙腈電子受體的藍(lán)光型熱活化型延遲熒光材料，通過(guò)在 母體苯環(huán)的2，3，5，6_位分別引入N-咔唑或N-吩噁嗪或N-吩噻嗪這些不同電負(fù)性的官能團(tuán) 進(jìn)行化學(xué)修飾，，調(diào)節(jié)分子的前線分子軌道能級(jí)，進(jìn)而調(diào)節(jié)化合物在藍(lán)光區(qū)域的發(fā)光顏色以 及分子的三線態(tài)-單線態(tài)能級(jí)差Δ EST，得到發(fā)光波長(zhǎng)和分子Δ EST可調(diào)的發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了 藍(lán)光發(fā)射。
[0012] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了所述熱活化型延遲熒光材料的一種典型的制備方法，所 述方法是以五氟苯乙腈為原料，在含有氫化鈉的N，N_二甲基甲酰胺溶劑體系中與雜環(huán)胺在 常溫下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制備所述熱活化型延遲熒光材料。其中，所述的雜環(huán)胺是咔唑、 吩噁嗪或吩噻嗪中的一種。
[0013] 進(jìn)一步地，上述制備方法中，控制雜環(huán)胺與五氟苯乙腈的物質(zhì)的量比為4~4.5:1。
[0014] 本發(fā)明所制備的熱活化型延遲熒光材料具有典型的熱活化型延遲熒光效應(yīng)，能夠 延遲熒光的壽命在10~60微秒之間。因此，可以將該熒光材料作為發(fā)光客體材料，摻雜在能 級(jí)匹配的主體材料中用作有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層;或者作為主體材料，向其中摻雜能 級(jí)匹配的發(fā)光客體材料用作有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
[0015] 更近一步地，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件具有 位于第一電極與第二電極之間的至少一層發(fā)光層，以及必要的功能層。其中，在所述發(fā)光層 中包含有本發(fā)明所述的一種或幾種熱活化型延遲熒光材料。
[0016] 本發(fā)明上述的有機(jī)電致發(fā)光器件可以采用共蒸鍍或溶液旋涂的工藝方法制備。
[0017] 例如，采用共蒸鍍法制備一種具有典型結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件的方法為：1)在 陽(yáng)極ΙΤ0層上真空蒸鍍空穴傳輸層;2)將熱活化型延遲熒光材料與小分子主體材料(熱活化 型延遲熒光材料用作發(fā)光客體材料）、或者發(fā)光客體材料與熱活化型延遲熒光主體材料(熱 活化型延遲熒光材料用作主體材料)在真空條件下同時(shí)蒸鍍?cè)诳昭▊鬏攲由献鳛榘l(fā)光層， 發(fā)光材料與主體材料的含量通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的石英晶體振蕩器控制各自的蒸發(fā)速率來(lái)控制， 發(fā)光材料與主體材料的重量比一般為1~10:1〇〇;3)在發(fā)光層上蒸鍍一到兩層具有空穴阻 擋或電子傳輸功能的有機(jī)小分子層，再蒸鍍金屬電極，制備成多層有機(jī)電致發(fā)光器件。其 中，小分子主體材料包括4,4'-N，N'_二咔唑聯(lián)苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3,4_ 噁二唑(PBD)、1，3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基）苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁 基苯基)-4-(4-乙基苯基)-，1，2,4_三唑(TAZ)等;發(fā)光客體材料包括有機(jī)小分子熒光材料 和Ir(I II)配合物小分子磷光材料等。
[0018] 采用溶液旋涂法制備典型結(jié)構(gòu)有機(jī)電致發(fā)光器件的方法為：1)在陽(yáng)極ΙΤ0層上旋 涂聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T:PSS)制備成空穴傳輸層;2)將熱活化型延 遲熒光材料與高分子主體材料共混，旋涂于空穴傳輸層上制備成發(fā)光層，熱活化型延遲熒 光材料與主體材料的重量比為1~10:1〇〇;3)直接于發(fā)光層上蒸鍍金屬電極，制備成單層器 件，或者通過(guò)真空蒸鍍的方法在發(fā)光層上引入一至兩層具有空穴阻擋或電子傳輸功能的有 機(jī)薄層后，再蒸鍍金屬電極，制備成多層器件。其中，高分子主體材料包括聚苯乙烯撐、聚苯 撐、聚乙烯基咔唑、聚咔唑、聚芴或聚芴的衍生物等。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例1制備化合物CyFbCz的核磁共振氫譜圖。
[0020] 圖2是實(shí)施例1制備化合物CyFbCz的核磁共振碳譜圖。
[0021] 圖3是化合物CyFbCz在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收、光致發(fā)光及電致發(fā)光光 譜圖。
[0022] 圖4是化合物CyFbCz摻雜在mCP主體材料中制成薄膜的瞬態(tài)熒光衰減曲線圖。
[0023] 圖5是實(shí)施例1制備有機(jī)電致發(fā)光器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜圖。
[0024] 圖6是實(shí)施例1制備有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度和電流密度隨電壓的變化曲線圖。
[0025] 圖7是實(shí)施例1制備有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率和功率效率隨電流密度的變化 曲線圖。
[0026]圖8是化合物CyFbPOZ摻雜在mCP主體材料中制成薄膜的瞬態(tài)熒光衰減曲線圖。 [0027]圖9是化合物CyFbPTZ摻雜在mCP主體材料中制成薄膜的瞬態(tài)熒光衰減曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作 的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029] 實(shí)施例1
將703mg咔唑與25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入帶有攪拌子的三口燒瓶中，常溫下 逐漸加入含有150mg NaH的DMF溶液5mL，攪拌反應(yīng)30min后，再加入含有193mg五氟苯乙腈的 DMF溶液5mL，攪拌反應(yīng)3h。
[0030] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入50mL冰水中，過(guò)濾沉淀，以硅膠為固定相，體積比 為1~3:1的石油醚與二氯甲烷的混合溶液為洗脫液，柱層析分離得到化合物CyFbCz黃色固 體327mg，產(chǎn)率 42%。
[0031] 圖 1 的核磁共振氫譜中，化學(xué)位移為7 · 84-7 · 59ppm、7 · 49-7 · 28ppm、7 · 15-6 · 99ppm、 6.65-6.57 ppm處為咔唑環(huán)上的芳香氫，由于產(chǎn)物為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，咔唑環(huán)上共出現(xiàn)四組氫，每 組氫的個(gè)數(shù)分別為8個(gè)；由于母體苯環(huán)上的氫全部被官能團(tuán)取代，因此，在核磁共振氫譜中 未觀察到母體苯環(huán)上的氫。圖2的核磁共振碳譜中，化學(xué)位移為141 · 40ppm(C4)、140 · 05ppm (C2和C6)、122.73ppm(C3和05)、105.65口口111((：1)處為母體苯環(huán)上的碳，由于產(chǎn)物為對(duì)稱結(jié) 構(gòu)，母體苯環(huán)上共出現(xiàn)4組碳，并且觀察到相應(yīng)的氟-碳耦合分裂峰，127.58ppm處為腈基上 的碳，其余為咔唑