一種玻璃用組合物、低脆性無堿玻璃及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃領域，具體地，涉及一種玻璃用組合物、低脆性無堿玻璃及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著智能手機與平板電腦的普及，開啟了智能移動的時代。以往的手機局限在通 訊功能，但目前包括智能手機與平板電腦的智能設備的性能已與筆記本接近，讓人們憑借 無線通信的方便性無時無刻不在執(zhí)行及享受較高層次的商務及娛樂活動。在這樣的趨勢 下，對顯示器性能要求也不斷提高，尤其是對移動智能設備的畫面質量、在戶外的可視性能 要求也正在提升，同時為了減輕手持式設備的使用負擔，重量變輕、厚度變薄成為不可避免 的大趨勢。在這種發(fā)展潮流引導下，顯示面板正在向輕薄化、超高清顯示的方向發(fā)展，面板 制程工藝向更高處理溫度發(fā)展；同時單片玻璃經(jīng)過工藝處理，厚度達到0.25mm、0.2mm、 0.1mm甚至更薄。使玻璃變薄的方式目前主要是化學減薄，具體的說，使用氫氟酸或氫氟酸 緩沖液對玻璃基板進行腐蝕，其薄化原理如下：
[0003] 主要化學反應:4HF+Si〇2 = SiF4+2H2〇
[0004] 次要化學反應:R0+2H+ = R2++H2〇 (R代表堿土金屬等）
[0005] 化學減薄工藝及玻璃基板減薄后的表面質量與基礎玻璃組成有一定關系，現(xiàn)有 TFT-LCD基板玻璃在化學減薄過程中頻繁出現(xiàn)"凹坑"、"凹凸點"等不良欠點，增加了生產(chǎn)成 本。具有高的化學穩(wěn)定性的玻璃在減薄后具有更好的表面質量，因此研發(fā)高化學穩(wěn)定性的 TFT-LCD基板玻璃，可以減少二次拋光等生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品品質和良品率，對于大型工業(yè) 化生產(chǎn)有較大益處;另一方面，隨著玻璃基板厚度大幅減小，顯示面板成盒后的機械強度大 幅降低，抗跌落沖擊性能受到嚴重挑戰(zhàn)，面板制程中Bending測試失效問題時有發(fā)生。因此， 提高基板玻璃材料斷裂韌性降低玻璃材料脆性是料方研究過程中的重要課題之一。
[0006] 由于共價鍵的方向性和飽和性，玻璃在受到外力時，僅能產(chǎn)生納米級別的塑性變 形區(qū)域，沖擊力是在很小的面積上分布，從而產(chǎn)生高應力，超過玻璃強度極限，使玻璃破裂， 此即玻璃脆性所致。玻璃的斷裂韌性Κκ是指其抵抗裂紋擴展的能力。裂紋的擴展與玻璃表 面裂紋尖端集中有關，取決于玻璃的斷裂能、裂紋尺寸和外應力的大小。Κκ達到某一臨界 值，裂紋發(fā)生失穩(wěn)擴展，導致脆性斷裂。線彈性斷裂力學中，斷裂韌性Κκ可用下式表示：
[0007] Kic = Y〇(jtc)1/2 = 2( γΕ)1/2
[0008] Υ為常數(shù);〇為外加應力；c為裂紋半長度；γ為斷裂能;Ε為楊氏模量。I型指施加于 裂紋界面相垂直方向的張應力。
[0009] 脆性值BL為維氏硬度Hv與斷裂韌性Κκ的比值，即：
[0010] Bl = Hv/Kic
[0011] 不同組成的玻璃脆性值有較大差別，石英玻璃脆性值較大，約為8.8μπιν2，鈉鈣 玻璃脆性值約為6.5μπι 1/2,硼硅酸鹽玻璃脆性值在10~4μπι1/2之間，根據(jù)成分不同有較大變 化。石英玻璃中Si-Ο鍵合力強且長程無序，很難產(chǎn)生塑性切變，故硬度高且脆性大，用硼或 堿金屬代替一部分Si〇2,硅氧網(wǎng)絡產(chǎn)生斷鍵，塑性切變較易產(chǎn)生，故硬度有所下降、脆性降 低；用Al2〇3替代Si02之后降低了玻璃結構的開放程度，具有剛性結構，可抵抗形變，導致斷 裂韌性減小，脆性增加；用B 2〇3替代Si02之后可降低玻璃材料的脆性，改善其機械性能，在硼 硅酸鹽玻璃中，[B04]四面體可以與[Si04]四面體形成統(tǒng)一的連續(xù)三維網(wǎng)絡，而[B03]三角體 之間為可以轉動的硼環(huán)連接，受力后產(chǎn)生滑移，造成塑性流變，具有較低的脆性和較高的斷 裂韌性。
[0012] 在柔性顯示領域，柔性顯示器件主要由基板、中間顯示介質、封裝三層組成?；?襯底材料可由玻璃、有機聚合物、金屬等材料制得，目前來說各有優(yōu)劣，尚無完美解決強度 與韌性統(tǒng)一的方案。與柔性材料如聚合物與金屬箱相比，厚度〈o.lmm的超薄玻璃是一種配 方高度優(yōu)化的玻璃材料，其阻隔水汽和氧氣的性能優(yōu)異，具有優(yōu)良的耐化性和機械性能，還 具有較低的熱膨脹和較高的熱穩(wěn)定性。它最大的優(yōu)勢是在于鍍膜技術的成熟性和兼容性。 目前主流AMLCD、AM0LED均在玻璃基板上制作TFT，相關技術、設備和產(chǎn)業(yè)鏈已非常成熟，兼 容性非常理想，必將大大降低生產(chǎn)成本，但是作為脆性材料的超薄玻璃，降低其脆性是在料 方層面需要突破的問題之一。在柔性封裝蓋板材料方面，低脆性超薄柔性無堿玻璃蓋板在 強度、氣密性等方面遠勝聚合物材料，但是同樣存在玻璃材料無法避免的脆性問題，因此在 料方層面降低脆性、提高柔韌性仍是重要課題之一。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，提供一種玻璃用組合物、低脆 性無堿玻璃及其制備方法和應用。
[0014] 為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種玻璃用組合物，以各組分的總摩 爾數(shù)為基準，該組合物含有45-66mol % 的Si02、3-19mol % 的B2〇3、3-10mol % 的Al2〇3、3-12mo 1 % 的MgO、0-6mo 1 % 的CaO、0-5mo 1 % 的 SrO、3-1 Omo 1 % 的BaO、0-3mo 1 % 的ZnO和0 · 1 -6mol% 的RE2O3。
[0015] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制備低脆性無堿玻璃的方法，該方法包括將本發(fā)明 所述的玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
[0016] 第三方面，本發(fā)明提供了上述方法制備得到的低脆性無堿玻璃。
[0017] 第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的玻璃用組合物或低脆性無堿玻璃在制備顯 示器件和/或太陽能電池中的應用。
[0018] 本發(fā)明的玻璃用組合物，為一種低脆性的玻璃料方，屬于無堿鋁硅酸鹽玻璃體系， 適用于浮法、溢流法、下拉法等各種常規(guī)玻璃制造方法用于生產(chǎn)厚度>〇. 1mm的平板玻璃或 厚度小于〇. 1mm的柔性玻璃，或者適用于二次恪融拉薄的方法用于生產(chǎn)厚度〈0.1mm的柔性 玻璃。制備得到的玻璃具有較高的應變點、較高的彈性模量、較高的化學穩(wěn)定性、較低的熔 化溫度和高溫表面張力、較低的液相線溫度、較低的膨脹系數(shù)和較低的脆性，并同時兼具良 好的強度和韌性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，玻璃用組合物中，以摩爾百分比計，（Al2〇3+ B2O3) /R ' 0〈 1 (R ' 0 = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+RE2〇3)、Si〇2+Al2〇3〈70mo 1 % 時，玻璃用組合物中 含有特定含量的5丨〇2、82〇3、六12〇 3、]\%0、〇3〇、3抑』3〇、211〇和1^2〇3，利用此玻璃用組合物制備 得到的玻璃，其物理特性可以穩(wěn)定的達到:脆性值Bl小于4.5ym V2;斷裂韌性Κκ大于IMPa · m1/2;彈性模量高于76GPa;密度低于2.8g/cm3; 10重量％HF酸（20°C/20min)腐蝕速率小于 5.0mg/cm2;熱膨脹系數(shù)低于45X10-7/°C(50-350°C);應變點溫度高于600°C;粘度為200泊 時對應的溫度(Τ 2.3)低于1450°(：;1000-1250°(：的表面張力小于30011^/111;粘度為40000泊時 對應的成型溫度Iw與液相線溫度T L之間差值大于130°C。本發(fā)明的玻璃用組合物或低脆性無 堿玻璃可用于制備顯示器件和/或太陽能電池，尤其用于制備平板顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基 板材料和/或屏幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基板材料和/或表面 封裝玻璃材料和/或屏幕