一種含硫電極、含有該電極的鋰硫電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡硫電池領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種含硫電極、含有該電極的裡硫電池及其 制備方法。
【背景技術(shù)】 陽00引自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于裡離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦W及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-CcUMH-Ni電池相比，裡離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電W及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源化及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)運(yùn)些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；運(yùn)其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負(fù)極材料，開發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的裡過渡金屬氧化物（如鉆酸 裡、儘酸裡）和橄攬石結(jié)構(gòu)的憐酸鐵裡等。鉆酸裡化iCo〇2)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。儘酸裡 化iMn2〇4)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。憐酸鐵裡化iFeP〇4) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來的電忍能量密度相應(yīng)較小。上 述常用裡離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需 求。 陽0化]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論必 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，使得正極涂層中硫的含量得到較大幅度 的降低，從而降低了裡硫電池的能量密度；同時(shí)裡硫電池在充放電過程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的裡硫電池電極，其不僅能夠提高含硫組份在 電極中的比例，而且對(duì)裡硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種裡硫電池電極，包括集 流體和涂敷層，所述涂敷層包括表層涂層及位于所述表層涂層之下的底層涂層；所述表層 涂層中含有類石墨締組份，并且所述表層涂層的厚度為H，所述底層涂層中含有含硫活性 物質(zhì)；所述類石墨締組份的片層厚度為h，所述類石墨締的片層的等效平面直徑為山且H/ hXd《2畑1，2《HA。H/h*d《2cm時(shí)，裡離子在正負(fù)極之間穿梭時(shí)，類石墨締表層對(duì)裡離 子的阻隔效應(yīng)較弱，不會(huì)影響電池的整體性能。2《HA，即石墨締片層在表層涂層中W多 片堆疊形式存在，而多片堆疊結(jié)構(gòu)的類石墨締過濾層可W有效的阻隔裡硫化物溶解于電解 液中并擴(kuò)散至負(fù)極析出，進(jìn)而影響電池性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種裡硫電池電極，包括集流體和涂敷層，所述涂敷層包括表層涂層及位于所 述表層涂層之下的底層涂層；所述表層涂層中含有類石墨締組份，并且所述表層涂層的 厚度為H，所述底層涂層中含有含硫活性物質(zhì)；所述類石墨締組份的片層厚度為h，所述 石墨締的片層的等效平面直徑（即與類石墨締片層平面等面積的圓的直徑）為山且H/ hXd《2cm,2《H/h。H/h*d《2cm,即裡罔子要穿透表層涂層，需要擴(kuò)散移動(dòng)的最大距罔 為2cm，此時(shí)雖然會(huì)對(duì)裡離子的擴(kuò)散有一定影響，但電池仍能夠正常充放電，不會(huì)明顯影響 電池的整體性能；但當(dāng)擴(kuò)散距離更大時(shí)，將明顯影響裡離子的擴(kuò)散，從而降低電池的電性能 (如容量、倍率等）；2《HA，即石墨締片層在表層涂層中W多片堆疊形式存在，而多片堆疊 結(jié)構(gòu)的類石墨締過濾層可W有效的阻隔裡硫化物溶解于電解液中并擴(kuò)散至負(fù)極析出，進(jìn)而 影響電池性能。
[0010] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，所述底層涂層的厚度為以且L《500 ym ;所 述含硫活性物質(zhì)包括硫單質(zhì)、硫基化合物和硫復(fù)合物中的至少一種，所述含硫活性物質(zhì)的 質(zhì)量占整個(gè)底層涂層的質(zhì)量的30%~100%。
[0011] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高純硫；所 述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、LizS。和碳硫聚合物（C2Sy)m中的至少一種，其中，n > 1， 1《V《8,1《m ;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無機(jī)氧 化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚乙烘等，無機(jī)氧化物包括 氧化侶、氧化娃、氧化錯(cuò)等。
[0012] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，所述石墨締包括氧化石墨締、石墨締、改性石 墨締（即在石墨締表面接枝官能團(tuán)，當(dāng)所接枝的官能團(tuán)為極性官能團(tuán)時(shí)，該官能團(tuán)將吸附 裡硫化合物，阻止裡硫化合物擴(kuò)散至負(fù)極，從而改善電池的循環(huán)性能）和石墨締復(fù)合物中 至少一種；5《HA，裡硫電池中，當(dāng)硫分子嵌裡后可W形成S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8等一 系列形態(tài)的硫分子，分子中含硫原子的數(shù)目越多，分子體積越大，運(yùn)些分子對(duì)應(yīng)的最小尺寸 分別為 0. 21nm，0. 31nm，0. 39nm，0. 50nm，0. 53nm，0. 66nm，0. 69nm。其中，S2、S3 和 S4 分子在 充放電過程中形成的硫化裡及多硫化物不會(huì)在電解液中溶解。因此，為了使得表層涂層對(duì) 裡硫可溶性硫分子具有有效的阻隔作用，必須使用多層石墨締層層堆疊結(jié)構(gòu)巧《HA)，形 成一個(gè)多層過濾網(wǎng)絡(luò)，才更有利于阻隔可溶性的裡硫化合物。 陽013] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，所述表層涂層中，類石墨締的含量為10%~ 99. 5%，此外還可W含有非類石墨締組份，如碳納米管、氧化碳納米管、納米陶瓷顆粒等；H/ hXd《1畑1。
[0014] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，Inm《d《100 Jim，0. 6nm《H《10 Jim， 0. 3nm ^ h ^ 300nm〇
[0015] 作為本發(fā)裡硫電池電極的一種改進(jìn)，所述表層涂層中還含有含硫活性物質(zhì)，所述 含硫活性物質(zhì)的質(zhì)量占整個(gè)表層涂層質(zhì)量的0%~80%。
[0016] 本發(fā)明還包括一種裡硫電池，所述裡硫電池的正極電極包含本發(fā)明所述裡硫電池 的電極。
[0017] 本發(fā)明還包括一種裡硫電池的制備方法，主要包括如下步驟：
[0018] 步驟1，漿料的配制：將含硫活性物質(zhì)配制成正極漿料待用，將類石墨締組份配制 成類石墨締漿料待用；
[0019] 步驟2,正極電極片的制備：將集流體表面依次涂敷正極漿料、類石墨締漿料，干 燥后得到正極極片；
[0020] 步驟3,成品裡硫電池的制備：將步驟2得到的正極片與負(fù)極片、隔離膜組裝得到 裸電忍，之后入殼/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品裡硫電池。
[0021] 作為本發(fā)明裡硫電池制備方法的一種改進(jìn)，步驟3所述負(fù)極為富裡物質(zhì)或/和貧 裡物質(zhì)；所述富裡物質(zhì)為金屬裡帶；所述貧裡物質(zhì)包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物 系列材料、金屬氮化物和碳化合物中的至少一種；且當(dāng)所述負(fù)極為貧裡物質(zhì)時(shí)，全電池制備 時(shí)需要采用補(bǔ)裡方法補(bǔ)裡；所述補(bǔ)裡方法包括金屬