一種氮摻雜碳基量子點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及為利用微波輔助法一步合成氮摻雜碳基 納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由碳元素組成的碳納米材料不斷被發(fā)現(xiàn)，它的低毒甚至無毒性使之成為 21世紀科技創(chuàng)新的熱點材料。碳基納米粒子（碳基量子點）作為新型碳納米材料于2004 年被Sun發(fā)現(xiàn)，它不僅有著半導(dǎo)體量子點優(yōu)異的發(fā)光性能：具有寬而連續(xù)的激發(fā)光譜，可以 實現(xiàn)一元激發(fā)、多元發(fā)射的特性；發(fā)射波長跨度大，從可見光區(qū)一直延續(xù)到近紅外光區(qū)；熒 光穩(wěn)定性高，生物相容性好。且和半導(dǎo)體量子點相比，碳基量子點分子量更小，在生物成像、 光催化、離子檢測、光伏器件等領(lǐng)域有著長遠的應(yīng)用前景。
[0003] 前期研究發(fā)現(xiàn)，純的碳基量子點的發(fā)光效率和催化效果較低，但通過摻雜其他元 素及表面修飾后，量子點的發(fā)光效率和催化效果得到較大提高。首先，在對純的碳基量子點 進行元素摻雜時，考慮到氮元素與碳元素相鄰，因此對其進行氮元素摻雜是一種可行有效 的方法。Pin-Che Hsu等用甘氨酸、乙二胺四乙酸和尸胺分別作為碳源，在高溫高壓反應(yīng)釜 中反應(yīng)12h，獲得水溶性的、發(fā)光效率為30. 6%的氮摻雜碳基量子點，大大提高了碳基量子 點的發(fā)光效率。在表面修飾方面，我們利用樹枝狀結(jié)構(gòu)偶氮苯大分子對以尿素為氮源制備 的氮摻雜碳基量子點進行表面修飾，結(jié)果表明修飾之后的碳基量子點的熒光發(fā)光效率得到 進一步改善，熒光發(fā)光效率提升高達74%。另外，RuiMi等將氮摻雜的碳基納米材料直接生 長在泡沫鎳上，并用于Li-O2電池的陰極中，結(jié)果表明發(fā)現(xiàn)氮摻雜的碳基納米材料用于電池 結(jié)構(gòu)中后，其電池充放電性能得到進一步改善，說明氮摻雜碳基納米材料在電催化等領(lǐng)域 具有重要作用。
[0004] 李曉峰等人（氮摻雜碳量子點的合成、表征及其在細胞成像中的應(yīng)用，《材料科學(xué) 與工程學(xué)報》2015年01期）以葡萄糖和甘氨酸為混合碳源，在較低溫度下經(jīng)水熱法一步合 成了氮摻雜的熒光碳量子點（N-CQDs)。研究表明對碳量子點進行氮摻雜能有效提高其熒光 量子產(chǎn)率，其熒光增強是由于表面形成了大量強供電子基團。氮摻雜碳量子點還具有水溶 性好、粒度均勻、優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)、低的細胞毒性、多波長成像等諸多優(yōu)點，有望作為熒 光探針應(yīng)用于細胞成像等領(lǐng)域。
[0005] 專利申請?zhí)枮?01410572099. 2的專利將十八胺加入到十八烯中，利用與檸檬酸 反應(yīng)一步得到發(fā)光可調(diào)的摻氮碳量子點，此種方法制備的氮摻雜碳基量子點可溶于甲苯、 氯仿等有機溶劑，對開發(fā)新型有機納米材料具有重要意義。
[0006] 專利201410422770. 5提出一種基于有機小分子微波固相反應(yīng)合成碳基量子點的 方法，具體為在不借助液體介質(zhì)的情況下，將糖類、檸檬酸類或者氨基酸類有機小分子與吸 波材料混合，經(jīng)過微波碳化及經(jīng)過硅膠色譜柱層析得到碳基量子點，此種方法雖然反應(yīng)時 間短，但后續(xù)利用硅膠色譜柱進行提純在一定程度上增加了整體制備時間，且制備過程中 需要加入硅膠等物質(zhì)作為吸波材料，這對碳基量子點的純度也有一定影響。
[0007] 隨著研究的進一步深入，如何利用簡單的設(shè)備及工藝流程獲得性質(zhì)穩(wěn)定、熒光發(fā) 光效率高、催化效果好的碳基量子點是目前急需解決的問題。一方面，比較碳基量子點的制 備方法，發(fā)現(xiàn)利用微波輔助法不僅設(shè)備要求簡單、反應(yīng)時間短，而且廢液排放較少有利于環(huán) 境保護，因此，微波輔助反應(yīng)法是一種有效的制備方法，但在此基礎(chǔ)上需要解決外加吸波材 料對合成碳基量子點純度的影響問題。另一方面，一步完成對碳基量子點的氮元素摻雜不 僅可以簡化碳基量子點的合成步驟，同時可獲得高發(fā)光效率的碳基量子點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的碳基量子點熒光發(fā)光效率和催化效 果較低等缺點，提供一種制備氮摻雜碳基量子點的方法。本發(fā)明的另一目的是通過調(diào)控氮 摻雜及表面修飾達到改善其光學(xué)化學(xué)性能。相對于氮摻雜碳基量子點合成較為復(fù)雜、繁瑣 的現(xiàn)狀，本發(fā)明方法通過固相微波反應(yīng)一步制備得到氮摻雜碳基量子點，不僅避免了加入 的吸波材料對其純度的影響，而且結(jié)合簡單有效的提純方式就可以獲得高純度的氮摻雜碳 基量子點。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0010] -種制備氮摻雜碳基量子點的方法，將碳源與氮源混合，直接進行微波碳化反應(yīng)， 制備得到氮摻雜碳基量子點。本發(fā)明方法并不需要添加其他輔助的吸波材料，大大降低了 其它雜質(zhì)的干擾影響。
[0011] 在本發(fā)明的氮摻雜碳基量子點的制備方法中，對于碳基量子點的合成過程中反應(yīng) 底料的要求較低，可以使用廉價的碳源與氮源，大大降低了合成碳基量子點的成本。最重要 的是本發(fā)明的合成方法簡單易行，收率高，所得碳基量子點熒光發(fā)光效率好。
[0012] 進一步，所述碳源是檸檬酸，所述氮源是咪唑類化合物。所述咪唑類化合物包括咪 唑和其衍生物。所述氮源可以是咪唑和其衍生物中的一種或多種。本發(fā)明通過咪唑類化合 物與檸檬酸的微波反應(yīng)一步制備得到熒光發(fā)光效率高的氮摻雜碳基量子點，咪唑類化合物 的分子結(jié)構(gòu)中的五元芳雜環(huán)含有兩個間位氮原子，在與檸檬酸進行反應(yīng)時，氮元素參與碳 基量子點結(jié)構(gòu)的形成，因此氮元素以多種結(jié)構(gòu)形式同時存在于碳基量子點的表面與內(nèi)部結(jié) 構(gòu)中。通過此種方法可一步獲得了氮摻雜碳基量子點，大大簡化了氮摻雜碳基量子點的合 成步驟。另外，選用的碳源和氮源均為常用試劑、價格低廉，且利用此種方法獲得的氮摻雜 碳基量子點熒光發(fā)光效率高、性質(zhì)穩(wěn)定，為碳基量子點檢測、生物標記、光電、催化等領(lǐng)域的 應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
[0013] 進一步的，制備氮摻雜碳基量子點的碳源和氮源的摩爾比為1:0. 5~1:12。即碳 源檸檬酸和氮源咪唑類化合物的摩爾比例為1 :〇. 5~1:12。在制備過程中直接將兩種化合 物進行物理混合，不需要加入其他吸波材料。咪唑類化合物的分子結(jié)構(gòu)中的含氮的五元芳 雜環(huán)對于碳基量子點中氮元素的摻雜具有直接影響，隨著氮源摩爾量的增加，通過微波碳 化制備得到的碳基量子點具有更高的產(chǎn)量收率，且碳基量子點中氮元素含量也在增加，進 而使得其熒光發(fā)光效率和催化效果得到提高，具有更好的應(yīng)用前景。優(yōu)選的，碳源和氮源的 摩爾比例為1 :5~1 :8。
[0014] 進一步的，咪唑類化合物可為能與水混溶的咪唑化合物的一種或者幾種。所述咪 唑衍生物是：1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、1，2_二甲基咪唑、4-硝基 咪唑、苯并咪唑、1-正丁基咪唑、I-(4-硝基芐基）咪唑、I-(4-氨基芐基）咪唑、2, 5, 6-三 甲基苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、1-(4-甲醛基苯基）咪唑、1-(4-硝基 苯）-IH-咪唑、1-(4-氨基苯基）咪唑、N-丙基咪唑、N-乙?；溥?、2-^烷基咪唑、2， 4-二甲基咪唑、4, 5-二苯基咪唑、4-氮雜苯并咪唑。優(yōu)選的，可采用咪唑、甲基咪唑、2-乙 基咪唑等水溶性咪唑類化合物作為氮源。
[0015] 進一步的，微波功率控制為不低于100W，微波功率控制主要是針對咪唑和檸檬酸 在微波作用下碳化反應(yīng)時，化合物鍵斷裂的能量需求，控制適宜的微波功率輸入才能有效 的保證必的鍵要斷裂開來，而非目標鍵保持穩(wěn)定。微波反應(yīng)時間不適宜過長或過短，因為微 波作功直接對應(yīng)影響到合成碳基量子點過程中，碳源和氮源吸收足夠能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材 料，量子點的生成速率達到平衡后，再繼續(xù)微波處理并不能增加轉(zhuǎn)化率，反而會破壞已經(jīng)生 成的碳基量子點，產(chǎn)生難以清除的雜質(zhì)成分。另外，微波功率和微波時間的選擇與反應(yīng)容器 和反應(yīng)物的總量相關(guān)，反應(yīng)工藝設(shè)計應(yīng)以每單位體積反應(yīng)物料所需要的微波能量來考慮， 且生產(chǎn)工藝設(shè)計可也將微波源與反應(yīng)物流管結(jié)合，形成動態(tài)連續(xù)生產(chǎn)工藝。優(yōu)選的，控制每 單位體積容量（每升反應(yīng)原料）反應(yīng)物料所需要的微波能量不低于1000KJ。
[0016] 進一步的，微波碳化反應(yīng)得到的氮摻雜碳基量子點，用水提純。去除未反應(yīng)的可溶 于水的碳源與氮源，檸檬酸和咪唑都是易溶于水，去除未反應(yīng)原料的效率高，且易操作成本 低。
[0017] 進一步的，對氮摻雜碳基量子點進行干燥時，采用真空干燥法或其他干燥法。例 如，可采用真空