58min)，2. 95 (4. 81min)，3. 19 (5. 02min)，I. 89 (5. 30min)。
[0132] D.重復(fù)酚化和加工順序
[0133] 使用在以上本發(fā)明實(shí)施例的項(xiàng)B(產(chǎn)物分離和分析表征）中給出的方法，重復(fù)酚 化反應(yīng)所得的粉末產(chǎn)物重為392. 78克，其中HPLC分析證明存在顯著量剩余的苯酚，為 約11面積％。使用本發(fā)明實(shí)施例的項(xiàng)C(熱水萃取和分析表征）中給出的方法對(duì)一部分 (107. 76g)分離的粉末產(chǎn)物進(jìn)行熱水萃取得到93. 67g干燥產(chǎn)物。HPLC分析證明剩余的苯 酚減少至〇. 42面積％，同時(shí)存在大于22個(gè)可辨別的組分，其中按保留時(shí)間增加的順序列 出大于 1 面積 ％ 的全部的 12 個(gè)組分：17. 52 (3. 50min)，3. 42 (3. 63min)，2. 83 (3. 84min)， 2. 32 (3. 94min)，3. 69 (4. OOmin)，9. 70 (4. 13min)，22. 94 (4. 40min)，21. 53 (4. 58min)， 2. 99 (4. 80min), 2. 61 (5. 02min), 2. 61 (5. 13min), I. 18 (5. 51min) 〇
[0134] E.質(zhì)譜分析
[0135] 質(zhì)譜（MS)分析使用如下給出的用于MS分析的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行：
[0136] 電噴霧（ESI)負(fù)離子模式
[0137] 直接注入
[0138] 掃描50-1500 y，1.5秒/次掃描
[0139] 標(biāo)稱分辨率為10, 000 (W模式）
[0140] 毛細(xì)管1400伏特，樣品的錐形60伏特
[0141] 參照物為 LeucineEnkephalin
[0142] 將二環(huán)戊二烯多酚的樣品溶解于四氫呋喃，得到0.25wt%溶液，用甲醇將該溶液 進(jìn)一步稀釋至約1:100。
[0143]圖1提供負(fù)離子模式的二環(huán)戊二烯多酚的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，其顯示在m/ z531. 2521 (等于二環(huán)戊二烯四酚（M-H))，和m/z 577. 2603(等于二環(huán)戊二烯四酚（M+甲 酸根）），和m/z 1063. 5100(等于"來(lái)源內(nèi)二聚物（in-source dimmer)"，這是兩個(gè)二環(huán)戊 二烯四酚在失去質(zhì)子之后的組合）的信號(hào)。圖2提供二環(huán)戊二烯多酚的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，其證明 二環(huán)戊二烯四酚的元素組成。
[0144] 實(shí)施例3 -合成二環(huán)戊二燔多氰酸醅
[0145] 在500毫升三頸玻璃圓底反應(yīng)器中裝入26. 63克來(lái)自以上實(shí)施例2的二環(huán)戊二烯 多酚（標(biāo)稱0.20羥基當(dāng)量）和無(wú)水丙酮（250毫升，9. 39毫升/克的二環(huán)戊二烯多酚）。 該反應(yīng)器另外裝備有冷凝器（保持在〇°C )，溫度計(jì)，頂部氮?dú)馊肟冢?升/分鐘N2氣體，在 22°C使用的），和磁力攪拌。在攪拌下使溶液達(dá)到室溫（22°C )。將溴化氰（22. 67克，0. 214 摩爾，1.07:1的溴化氰：羥基當(dāng)量比）添加到溶液中并使其溶解在其中。將用于冷卻的 干冰-丙酮浴放在反應(yīng)器下面，在攪拌下使溶液冷卻至_6°C。使用注射器以等份將三乙胺 (20. 64克，0.204摩爾，1.02三乙胺：羥基當(dāng)量比）添加到反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度在-8°C 至-3°C。三乙胺的總添加時(shí)間為22分鐘。在5分鐘的三乙胺添加之后，淺琥珀色的透明溶 液轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色的淤漿，表明生成三乙胺氫溴酸鹽。在7°C至_2°C補(bǔ)充反應(yīng)7分鐘之后，反 應(yīng)產(chǎn)物樣品的HPLC分析顯示出24個(gè)組分，其中與在二環(huán)戊二烯多酚反應(yīng)物的HPLC分析中 觀察到的那些相比，存在的各組分具有不同的保留時(shí)間。
[0146] 在7°C至_2°C補(bǔ)充反應(yīng)累計(jì)27分鐘之后，將產(chǎn)物淤漿添加到裝有磁力攪拌的去離 子水（400毫升）和二氯甲烷（250毫升）的燒杯中。在2分鐘的攪拌之后，將混合物添加到 分液漏斗，使其靜置，然后回收二氯甲烷層，水層作為廢物棄置。將二氯甲烷溶液添加回分 液漏斗并用新鮮去離子水（開始400毫升，之后250毫升）萃取另外三次。所得二氯甲烷 層渾濁溶液用顆粒無(wú)水硫酸鈉（25克）干燥，得到澄清溶液，然后使該溶液通過(guò)裝載在400 毫升中等燒結(jié)玻璃漏斗上的無(wú)水硫酸鈉床（100克），該漏斗連接于側(cè)臂真空燒瓶。澄清的 淺黃色濾液使用55°C的最大油浴溫度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以移除大多數(shù)揮發(fā)物。在75°C進(jìn)行另 外的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直至達(dá)到〇. 4mm Hg的真空，得到固體粉末。然后將固體粉末產(chǎn)物放進(jìn)75°C的 真空烘箱中并干燥16小時(shí)。回收總共23. 14克的淺黃色固體產(chǎn)物。二環(huán)戊二烯多氰酸酯 的溴化鉀丸粒的FTIR光譜分析證明，羥基吸收消失，同時(shí)在2265. 2和2235. 4cm 1觀察到的 強(qiáng)的氰酸酯基團(tuán)吸收。HPLC分析顯示出16個(gè)組分，其中3個(gè)主要組分占27. 9面積％，24. 0 面積％和31. 8面積％。
[0147] 實(shí)施例4 -合成二環(huán)戊二燔多氰酸醅的抝聚三嗪
[0148] -部分（6. 6毫克）來(lái)自以上實(shí)施例3的二環(huán)戊二烯多氰酸酯的差示掃描量熱 (DSC)分析使用7°C /分鐘的加熱速率從25°C至350°C在以35立方厘米/分鐘流動(dòng)的氮 氣流下完成。DSC 2910Modulated DSC(TA Instruments)用于該分析。未檢測(cè)到恪融吸 熱。檢測(cè)到歸因于環(huán)三聚作用的單個(gè)放熱曲線：起點(diǎn)為162. 6°C，中點(diǎn)為262. 3°C，和終點(diǎn)為 304. 6°C，伴隨的焓為164. 4焦耳/克。所得均聚三嗪的第二次掃描顯示了在271. 1°C開始 的較小放熱。第三次掃描將較小放熱的起點(diǎn)移至307. 1°C。從DSC分析回收的均聚三嗪為 透明的琥珀色硬固體。
[0149] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)1 -合成雙酚A二氰酸醅的抝聚三嗪
[0150] 雙酚A二氰酸酯（10. 1毫克）的DSC分析使用7°C /分鐘的加熱速率從25°C至 350°C在以35立方厘米/分鐘流動(dòng)的氮?dú)饬飨峦瓿伞z測(cè)到可歸因于熔融的單個(gè)尖銳熔 融吸熱曲線：中點(diǎn)為83. 0°C，伴隨的焓為98. 7焦耳/克。檢測(cè)到歸因于環(huán)三聚作用的單個(gè) 放熱曲線：起點(diǎn)為244. 1°C，中點(diǎn)為320. 7°C，和終點(diǎn)為352. 6°C，伴隨的焓為588. 9焦耳/ 克。所得均聚三嗪的第二次掃描顯示了在319. 9°C開始的較小的進(jìn)一步放熱（注意：存在在 150°C開始的逐漸的放熱位移）。第三次掃描顯示在209. 8°C開始的放熱，其中在320. 4°C存 在較明顯的放熱位移。從DSC分析回收的均聚三嗪為透明的淺琥珀色硬固體。
[0151] 實(shí)施例5-制備二環(huán)戊二懦多氰酉$酯的均聚三曝的透明的未填充鑄件（casting)
[0152] 將來(lái)自以上實(shí)施例3的二環(huán)戊二烯多氰酸酯（0. 5克）添加到鋁盤中并將鋁盤放 進(jìn)預(yù)加熱至l〇〇°C的烘箱中。在1小時(shí)之后，將含有固體二環(huán)戊二烯多氰酸酯的盤轉(zhuǎn)移至 150°C烘箱并在其中保持1小時(shí)。在150°C的23分鐘之后，二環(huán)戊二烯多氰酸酯為均勻液 體。產(chǎn)物然后在200°C保持1小時(shí)，在250°C保持1小時(shí)，最后在300°C保持1小時(shí)，然后緩 慢冷卻至室溫（22°C )。聚三嗪產(chǎn)物為透明的琥珀色硬固體。一部分（18. 9毫克）產(chǎn)物的 DSC分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為295. 7 °C。
[0153] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)2-制備雙酚A二氰酸醅的抝聚三嗪的誘明的未填充鑄件
[0154] 使用雙酚A二氰酸酯（0. 5克）重復(fù)實(shí)施例5的方法。應(yīng)注意，在100°C烘箱中的 時(shí)候，雙酚A二氰酸酯變?yōu)榫鶆蛞后w。聚三嗪產(chǎn)物是透明的黃色硬固體。一部分（19. 5毫 克）產(chǎn)物的DSC分析顯示溫度為275. 7°C的強(qiáng)玻璃化轉(zhuǎn)變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 可固化組合物，包含： 式I的聚環(huán)戊二烯化合物：其中X各自為氫或氰基，η各自獨(dú)立地具有O至20的數(shù)值；m各自獨(dú)立地具有O至3的 數(shù)值；P具有〇至20的數(shù)值；R各自獨(dú)立地為鹵素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷 基和所述烷氧基各自獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子；Q各自獨(dú)立地為氫或包含1至6個(gè)碳原 子的烷基； 和任選地，固化量的樹脂。2. 可固化組合物，包含： 式I的聚環(huán)戊二烯化合物：其中X各自為氫或氰基，η各自獨(dú)立地具有0至20的數(shù)值；m各自獨(dú)立地具有0至3的 數(shù)值；P具有〇至20的數(shù)值；R各自獨(dú)立地為鹵素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷 基和所述烷氧基各自獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子；Q各自獨(dú)立地為包含1至2個(gè)碳原子并 且由鹵素原子取代的烷基； 和任選地，固化量的樹脂。3. 可固化組合物，包含： 式I的聚環(huán)戊二烯化合物：其中X各自為氫或氰基，η各自獨(dú)立地具有O至20的數(shù)值；m各自獨(dú)立地具有O至3的 數(shù)值；P具有〇至20的數(shù)值；R各自為包含1至6個(gè)碳原子并且由鹵素原子取代的烷基和烷 氧基；Q各自獨(dú)立地為包含1至6個(gè)碳原子并且由鹵素原子取代的烷基； 和任選地，固化量的樹脂。4. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中所述鹵素選自氟，氯，溴，及其組 合。5. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中η各自獨(dú)立地具有0至8的數(shù)值。6. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中ρ具有0至1的數(shù)值。7. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中所述烷基和烷氧基包含1至2個(gè) 碳原子。8. 權(quán)利要求1或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中Q是包含1至2個(gè)碳原子的烷基。9. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中m為0。10. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中X是氫，所述樹脂是由式I的聚 環(huán)戊二烯化合物形成的線型酚醛清漆樹脂。11. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，在所述可固化組合物中包括聚環(huán)戊二 烯二酚和/或聚環(huán)戊二烯二酚的低聚物。12. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中式I中的X是氫，所述樹脂選自 聚氨酯樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，及其組合。13. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中式I中的X是氰基，所述樹脂任 選地選自雙（馬來(lái)酰亞胺），聚（馬來(lái)酰亞胺），不同于式I的二氰酸酯，不同于式I的多氰 酸酯，二氨腈，聚氨腈，環(huán)氧樹脂，可聚合的單（烯鍵式不飽和）單體，二（烯鍵式不飽和） 單體，多（烯鍵式不飽和）單體，及其組合。14. 通過(guò)使權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)要求保護(hù)的可固化組合物固化得到的固化的或部 分固化的組合物。
【專利摘要】本申請(qǐng)的實(shí)施方式包括由式I表示的聚環(huán)戊二烯化合物，其中X各自為氫或氰基()，n各自具有0至20的平均值；m各自獨(dú)立地具有0至3的數(shù)值；p具有0至20的數(shù)值；R各自獨(dú)立地為鹵素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，鏈烯基，或鏈烯氧基，其中該烷基、烷氧基、鏈烯基、和鏈烯氧基各自獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子；Q各自獨(dú)立地為氫或包含1至6個(gè)碳原子的烷基。本申請(qǐng)的實(shí)施方式也包括可固化組合物，其包含式I的聚環(huán)戊二烯化合物和固化量的樹脂或催化量的催化劑和/或固化促進(jìn)量的促進(jìn)劑。
【IPC分類】C08L61/06, C08K5/13
【公開號(hào)】CN105175988
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】小羅伯特.E.赫夫納, M.J.馬林斯, M.L.塔爾欽斯基, E.奧切洛
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2011年4月21日...