零voc高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的可揮發(fā)有機(jī)化合物（VOC)，對(duì)人類(lèi)自身和環(huán)境都會(huì) 造成嚴(yán)重危害，環(huán)保型涂料代替溶劑型涂料成為必然。而水性涂料具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全等 特點(diǎn)，符合當(dāng)今的發(fā)展要求，其開(kāi)發(fā)和推廣將成為熱點(diǎn)。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)具有良好粘結(jié)、電氣絕緣、耐腐蝕、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分 子合成材料，應(yīng)用日益廣泛。水性環(huán)氧涂料由水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體、水性環(huán)氧固化劑和顏 填料組成。傳統(tǒng)的未改性的水性環(huán)氧固化劑主要是多元胺，存在反映速度快、不易控制、毒 性大、配比要求嚴(yán)格易與空氣中的〇) 2和水反應(yīng)等缺點(diǎn)，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性。如專(zhuān)利 CN101613460B公開(kāi)的制備非離子型水性環(huán)氧固化劑的方法中，使用可一定量的有機(jī)溶劑， 并且制備過(guò)程復(fù)雜難以控制，制備過(guò)程中容易凝膠，以上缺點(diǎn)使其在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到限制。 又如現(xiàn)有技術(shù)中采用的聚醚胺類(lèi)尤其是分子量較高的聚醚胺類(lèi)固化劑，雖然其具有好的柔 性，但是在溫度較低的情況下固化速度非常慢，對(duì)于強(qiáng)腐蝕介質(zhì)（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等）等的耐受 性能也不能滿(mǎn)足要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其不 含溶劑且制備過(guò)程中不添加任何助劑，克服可現(xiàn)有固化劑制備過(guò)程的復(fù)雜、難以控制、柔性 差等問(wèn)題。
[0005] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0006] 一種零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)中間體的制備：將多元胺升溫至50_70°C，攪拌條件下滴加雙端環(huán)氧基縮水甘 油醚或其與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，l_2h內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)3_4h，減壓蒸餾除去過(guò)量 的多元胺得中間體a;
[0008] 2)伯胺基的封閉：在50-70°C下向上述中間體a滴加入端環(huán)氧基縮水甘油醚，保溫 2_3h得中間體b;
[0009] 3)中和成鹽：向中間體b中加入冰乙酸中和成鹽，再加去離子水分散，得零VOC高 柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
[0010] 按上述方案，制備原料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)如下：
[0011] 多元胺30-100份；雙端環(huán)氧基縮水甘油醚或其與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物25-52份；端 環(huán)氧基縮水甘油醚23-78份；冰乙酸10-20份；去離子水60-118份。
[0012] 按上述方案，所述多元胺胺類(lèi)為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、異氟爾酮 二胺中的一種或任意混合。
[0013] 按上述方案，所述雙端基縮水甘油醚為1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚 二縮水甘油醚中的一種。
[0014] 按上述方案，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-44、E-51或二者的混合物。
[0015] 按上述方案，所述端環(huán)氧基縮水甘油醚為芐基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、辛基 縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、碳十二烷基縮水甘油醚。
[0016] 按上述方案，所述水性環(huán)氧固化劑的固含為50-70wt%，胺值為90-300mgK0H/g。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)本發(fā)明制備的水性環(huán)氧固化劑在過(guò)程中未添加任何有機(jī)溶劑，最終產(chǎn)品為零 VOC高柔韌性環(huán)境友好型固化劑。
[0019] (2)本發(fā)明利用1，6_己二醇二縮水甘油醚代替或部分代替環(huán)氧樹(shù)脂E-44,較純環(huán) 氧樹(shù)脂E-44所制備對(duì)的固化劑其涂膜的柔韌性更佳。
[0020] (3)本發(fā)明采用二步擴(kuò)鏈法所合成的一種室溫固化韌性水性環(huán)氧固化劑，具有制 備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0022] 實(shí)施例1 :
[0023] 在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將三乙烯四胺投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的 四口瓶中冰浴加熱，待溫度升至70°C時(shí)，勻速緩慢滴加預(yù)熱的E-44環(huán)氧樹(shù)脂和1，6-己二 醇二縮水甘油醚的混合物，在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢后保溫4小時(shí)，減壓蒸餾脫去過(guò)量的三乙烯 四胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端劑丁基縮水甘油醚，保溫3小時(shí)，加入冰醋酸中和后加水分 散，出料得水性環(huán)氧固化劑a。
[0024] 其中所用各種原料的用量（質(zhì)量/g)為：
[0025]
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 本實(shí)施例展示不同比例的環(huán)氧樹(shù)脂和1，6_己二醇二縮水甘油醚胺制備環(huán)氧固化 劑，具體步驟為：
[0029] 在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將二乙烯三胺投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的 四口瓶中；水浴加熱，待溫度升至60°C時(shí)，勻速緩慢滴加預(yù)熱的E-44環(huán)氧樹(shù)脂和乙二醇二 縮水甘油醚的混合物，在2小時(shí)內(nèi)滴加完畢后保溫3小時(shí)，減壓蒸餾脫去未反應(yīng)的二乙烯三 胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端劑芐基縮水甘油醚，保溫2小時(shí)，加入冰醋酸中和后加水分散 出料得水性環(huán)氧固化劑b。
[0030] 其中所用各種原料的用量（質(zhì)量/g)為：
[0031]
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 本實(shí)施例展示使用不同的多元胺制備環(huán)水性氧固化劑，其具體步驟為：
[0034] 在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將異氟爾酮二胺投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器 的四口瓶中；水浴加熱，待溫度升至60°C時(shí)，勻速緩慢滴加預(yù)熱的E-44環(huán)氧樹(shù)脂和新戊二 醇二縮水甘油醚的混合物，在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢后保溫3. 5小時(shí)，減壓蒸餾脫去未反應(yīng)的 異氟爾酮二胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端劑辛基縮水甘油醚，保溫2. 5小時(shí)，加入冰醋酸中 和后加水分散出料得水性環(huán)氧固化劑c。
[0035] 其中所用各種原料的用量（質(zhì)量/g)為：
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 本實(shí)施例展示不同牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂制備水性環(huán)氧固化劑，具體步驟為：
[0040] 在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將三乙烯四胺投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的 四口瓶中；水浴加熱，待溫度升至60°c時(shí)，勻速緩慢滴加預(yù)熱的E-51環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)己二醇 二縮水甘油醚的混合物，在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢后保溫3小時(shí)，減壓蒸餾脫去未反應(yīng)的三乙烯 四胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端劑丁基縮水甘油醚，保溫2小時(shí)，加入冰醋酸中和后加水分 散出料得水性環(huán)氧固化劑d。
[0041] 其中所用各種原料的用量（質(zhì)量/g)為：
[0042]
[0043] 實(shí)施例5
[0044] 本實(shí)施例展示不同封端劑制備環(huán)氧固化劑，具體步驟為：
[0045] 在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將四乙烯五胺投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的 四口瓶中；水浴加熱，待溫度升至70°C時(shí)，勻速緩慢滴加1，6-己二醇二縮水甘油醚，在2小 時(shí)內(nèi)滴加完畢后保溫3小時(shí)，減壓蒸餾脫去未反應(yīng)的四乙烯五胺，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴加封端 劑癸基縮水甘油醚，保溫3小時(shí)，加入冰醋酸中和后加水分散出料得水性環(huán)氧固化劑e。 [0046]其中所用各種原料的用量（質(zhì)量/g)為：
[0049] 以上述水性環(huán)氧固化劑a、b、c、d和e的指標(biāo)和與水性環(huán)樹(shù)脂乳液（如殼牌公司的 3520,湛新公司的EP384W/53WAMP，陶氏公司的AEH-20)固化后涂膜性能分別列于表1中。
[0050]表1
[0051]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 中間體的制備：將多元胺升溫至50-70°C，攪拌條件下滴加雙端環(huán)氧基縮水甘油醚 或其與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，l_2h內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)3-4h，減壓蒸餾除去過(guò)量的多 元胺得中間體a; 2) 伯胺基的封閉：在50-70°C下向上述中間體a滴加入端環(huán)氧基縮水甘油醚，保溫 2_3h得中間體b; 3) 中和成鹽：向中間體b中加入冰乙酸中和成鹽，再加去離子水分散，得零VOC高柔韌 性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。2. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于制 備原料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)如下： 多元胺30-100份；雙端環(huán)氧基縮水甘油醚或其與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物25-52份；端環(huán)氧 基縮水甘油醚23-78份；冰乙酸10-20份；去離子水60-118份。3. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于 所述多元胺胺類(lèi)為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、異氟爾酮二胺中的一種或任意混 合。4. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所 述雙端基縮水甘油醚為1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘 油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種。5. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所 述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-44、E-51或二者的混合物。6. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所 述端環(huán)氧基縮水甘油醚為芐基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘 油醚、碳十二烷基縮水甘油醚。7. 如權(quán)利要求1所述零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其特征在于所 述水性環(huán)氧固化劑的固含為50-70wt%，胺值為90-300mgK0H/g。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種零VOC高柔韌性水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法。將多元胺升溫至50-70℃，攪拌條件下滴加雙端環(huán)氧基縮水甘油醚或其與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，1-2h內(nèi)滴加完，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)3-4h，減壓蒸餾得中間體a；在50-70℃下向a滴加端環(huán)氧基縮水甘油醚，保溫2-3h得中間體b；向b中加入冰乙酸中和，再加去離子水分散，得水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明制備的水性環(huán)氧固化劑在過(guò)程中未添加任何有機(jī)溶劑，最終產(chǎn)品為零VOC高柔韌性環(huán)境友好型固化劑。采用二步擴(kuò)鏈法所合成的一種室溫固化韌性水性環(huán)氧固化劑，具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，較純環(huán)氧樹(shù)脂制備的中間體a粘度更小，柔韌性更佳。
【IPC分類(lèi)】C08G59/50, C08G59/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105175687
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】閆福安, 范彩霞
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年10月15日