單亞磷酸酯配體的混合物及其用于催化加氫甲?；磻?yīng)的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及單亞磷酸酯（Monophosphit)配體的混合物及其用于催化加氫甲?；?化反應(yīng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為多一個C-原子的醛 的反應(yīng)，已知為加氫甲?；蛘唪驶铣桑∣xierung)。通常使用元素周期表VIII族的過 渡金屬的化合物，作為該反應(yīng)中的催化劑。已知的配體例如是各具有三價磷Pm的膦、亞磷 酸酯和亞膦酸酯的種類的化合物。關(guān)于烯烴的加氫甲?；F(xiàn)有技術(shù)的很好的概述存在于 B.CORNILS,ff.A.HERRMANN,^AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallic&3115)〇1111(18"，第1&2冊，￥01，取;[11116；[111，如￥￥0^，1996 或者1?.卩抑111^，0.3616111:，八. BSrner，"AppliedHydroformylation"，Chem.Rev.，2012,DOI:10. 1021/cr3001803 中。
[0003]用于加氫甲?；拇呋瘎w系的類型和最佳的反應(yīng)條件取決于所使用的烯 經(jīng)的反應(yīng)性。異構(gòu)的辛稀的不同的反應(yīng)性同樣是已知的（參見B.L.Haymore，A.van Hasselt，R.Beck，AnnalsoftheNewYorkAcad.Sci.，415,1983,第 159-175 頁）〇
[0004] 通過不同的方法和催化劑，可以對于多種烯烴進(jìn)行加氫甲酰基化(參見P.W.N. M.vanLeeuwen,inRhodiumCatalyzedHydroformylation, P.ff.N.M.vanLeeuwen, C. Claver(編輯)，Kluwer，Dordrecht，2000)。用作羰基合成的反應(yīng)物的工業(yè)上的稀經(jīng)混 合物，在分子中通常含有具有不同的支化度、不同的雙鍵位置和任選地也具有不同的碳數(shù) 的不同結(jié)構(gòu)的烯烴。這對于通過烯烴的二聚、三聚或者更高的低聚反應(yīng)而生成的烯烴混合 物是特別適用的。作為通過加氫甲酰基化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛混合物的工業(yè)上的烯烴混合物的 實例，可以提及三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
[0005] 以上提及的工業(yè)上的烯烴混合物通常僅含有少含量的具有末端雙鍵的烯烴。為了 由此制備在其中比在原先的烯烴混合物中存在更多的末端加氫甲?；娜┑漠a(chǎn)物，必須 在異構(gòu)化的條件下加氫甲?；?br>[0006] 對此合適的方法例如是用鈷催化劑的高壓_加氫甲?；５?，該方法尤其具 有以下缺點，即形成相對多的副產(chǎn)物，例如烷烴、縮醛和醚，并且必需非常劇烈的反應(yīng)條件 (高溫、高壓）(也參見Klaus-DietherWiese，Dietmar0bst，Top.Organomet.Chem.，2006， 18,1-33)。
[0007] 在使用銠絡(luò)合物作為催化劑時，配體對于醛的產(chǎn)物組成而言同樣是決定性的。未 改性的銠羰基絡(luò)合物催化具有末端和內(nèi)部的雙鍵的烯烴的加氫甲酰基化為具有高的支化 度的醛，其中該烯烴也可以是支化的。相比于鈷催化的產(chǎn)物而言，末端加氫甲?；南N 的含量是明顯較小的。
[0008] 在含有立體位阻的雙亞磷酸酯配體的催化劑體系中，具有內(nèi)部雙鍵的烯烴的加氫 甲?；瘜τ陂L鏈烯烴盡管產(chǎn)生良好的選擇性，然而不令人滿意的活性（P. W.N. M. van Leeuwen,inRhodiumCatalyzedHydroformylation,P.ff.N.M.vanLeeuwen，C.Claver(編輯），Kluwer，Dordrecht，2000)。
[0009]在BSrner等的Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39,第 9 期，第 1639-1641 頁中，在 加氫甲?；褂脕嗢⑺狨ィ磁潴w，其具有一個P-C-和兩個P-O-鍵。描述于此的亞膦酸 酯在用于加氫甲?；瘯r具有0.61至1.57的正/異-選擇性(正/異=直鏈的醛（=正） 與支化的醛（=異）的比例)。
[0010] 然而在工業(yè)大規(guī)模合成的情況中，相比于例如制備亞磷酸酯配體而言，制備基于 亞膦酸酯結(jié)構(gòu)的配體是明顯更復(fù)雜的。在將該配體用于工業(yè)大規(guī)模方法時，這點是尤其根 本的。用作配體的化合物的合成應(yīng)是盡可能成本有利和容易的。
[0011] 相反地，在催化活性的組合物中的銠-單亞磷酸酯-絡(luò)合物適用于具有內(nèi)部雙鍵 的支化的烯烴的加氫甲酰基化。
[0012] 自從1970年代以來，描述了在加氫甲酰基化時使用所謂的"大體積亞磷酸酯"（尤 其參見vanLeeuwen等，JournalofCatalysis，2013,298，198_205)。其特征在于良好的 活性，然而對于末端加氫甲?；幕衔锏恼?異-選擇性有待提高。
[0013] 除了使用純的配體以外，在該文獻(xiàn)中也描述使用配體混合物。
[0014] 在US20120253080中描述了使用單亞磷酸酯與雙亞磷酸酯。然而該組合具有缺 點，即雙亞磷酸酯盡管具有良好的選擇性，然而在長鏈烯烴的情況中，其活性是非常小的， 并且因此有待提高。在工業(yè)大規(guī)模方法中，除了對于所希望的產(chǎn)物的選擇性以外，催化劑體 系的時空產(chǎn)率或者活性就其盈利性而言也是重要因素。此外相比于例如單亞磷酸酯而言， 雙亞磷酸酯在其制備中通常是明顯更昂貴的。
[0015] 在EP1 099 678中描述了使用亞膦酸酯與雙亞磷酸酯。然而在此具有缺點，即兩 種配體類型在其制備中均是非常昂貴的，并且因此工業(yè)大規(guī)模方法幾乎不可能是經(jīng)濟(jì)的。 此外，雙亞磷酸酯配體的添加顯著地影響反應(yīng)產(chǎn)率，因為該配體在使用例如二丁烯作為基 體時是較低活性的。
[0016]因此，希望開發(fā)不具有現(xiàn)有技術(shù)中所顯示的缺點的催化劑體系。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于烯烴的加氫甲酰基化的催化劑體系，通過該催化 劑體系可以以高的產(chǎn)率和選擇性末端加氫甲?；Щ?、未支化的、末端和內(nèi)部的烯烴， 即可以制備基本上直鏈的醛。
[0018] 此外，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化所使用的配體的費用/收益比例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 所述目的通過權(quán)利要求1的混合物實現(xiàn)。
[0020] 混合物，其包含如下結(jié)構(gòu)Ia或Ib的兩種化合物的至少一種：
其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自獨立地選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-〇-(C6_C2。)-芳基、-(C6-C2。)-芳基、 鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C2q) -芳基-CONli(C1-C12)-焼 基]2、_C0_(CfC12)_ 烷基、_C0_ (C6_C2。）_芳基、_C00H、_0H、_S03H、-SO3Na、_N02、_CN、_NH2、_N [(C 1-C12)-烷基]2; X和Y各自獨立地選自： -(C1-C12) -烷基、- (C6-C2q) -芳基、- (C6-C2q) -芳基- (C1-C12) -烷基、- (C6-C2q) -芳 基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C2q)-芳基、-(C6-C2q)-芳基-COO-(C1-C12)-燒 基、- (C6-C2q)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C2q)-芳基-CONli(C1-C12)-燒 基]2、-(C4_C2。)-雜芳基、-(C4-C2q)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-環(huán)烷基-(C4-C2q)-芳 基-CO-(C6-CJ-芳基， Z選自： -(C1-C12)-烷基-、-(C6-C 2q)-芳基-、-(C6-C 2q)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C 1-C12)-燒 基-(C6-C2q)-芳基-、-(C4-C 2q)-雜芳基-、-(C6-C 2q)-芳基-CO- (C6-C2q)-芳基-、-(C6-C 2q)-芳 基 _ (C6-C20) _ 芳基 _ ; Q選自： -(C1-C18)-烷基、-(C1-C 12)-烷基-(C1-C2q)-芳基、-(C1-C 18)-鹵代烷基、-NH- (C1-C18)-燒 基， 其中所述的烷基、雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基基團(tuán)可以是取代的； 以及如下結(jié)構(gòu)IIa的化合物：
其中 R20、R30、R40各自獨立地選自： -(C1-C12)-烷基、-(C6-C 20)-芳基、-(C3-C12)-環(huán)烷基， 兩個R2°和R3°或R2°和R4°或R 3°和r4°基團(tuán)也可以彼此橋連，并且可以具有-(c 6-c2。)-芳 基-(C6-C20)-芳基單兀， 其中所述的烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)可以是取代的。
[0021] 使用這樣的配體混合物可以以高的產(chǎn)率和選擇性在末端加氫甲?；Щ?、未支 化、末端和內(nèi)部的烯烴，即制備直鏈的醛。
[0022] 通過使用本發(fā)明的配體混合物可以有針對性地控制產(chǎn)物的選擇性。
[0023] (C1-C12)-烷基和O-(C 1-C12)-烷基可以各自是未取代的或者被一個或多個相同或 不同的選自如下的基團(tuán)取代的=(C 3-C12)-環(huán)烷基、（C3-C12)-雜環(huán)烷基、（c 6-c2。)-芳基、氟、 氯、氰基、甲?；?、?；屯檠趸驶?。
[0024] (C3-C12)-環(huán)烷基和（C 3-C12)-雜環(huán)烷基可以各自是未取代的或者被一個或多個相 同或不同的選自如下的基團(tuán)取代的=(C 1-C12)-烷基、（C1-C12)-烷氧基、（C 3-C12)-環(huán)烷基、 (C3-C12)-雜環(huán)烷基、（C 6-C2。)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；Ⅴ；屯檠趸驶?br>[0025](C6-C2q)-芳基和-(C6-C2q)-芳基-(C6-C2q)-芳基-可以各自是未取代的或者 被一個或多個相同或不同的選自如下的基團(tuán)取代的： _H、-(C1-C12)-烷基、-〇_(C1-C12)-燒 基、-O-(C6-C2q)-芳基、-(C6-C2q)-芳基、-鹵素（例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-燒 基、-CONH-(C1-C12) -烷基、-(C6-C2。) -芳基-CONli(C1-C12) -烷基]2、-CO-(C1-C12) -燒 基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-〇H、_S03H;-S03Na、_N02、-CN、_NH2、-Nli(C1-C12)-烷基]2〇
[0026] 在本發(fā)明中，表述-(C1-C12)-烷基包含直鏈或者支化的烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，這些 基團(tuán)是未取代的直鏈或者支化的_(C1-C8)-烷基基團(tuán)和最優(yōu)選-(C1-C6)-烷基基團(tuán)。例如， (C1-C12)-烷基基團(tuán)尤其是甲基、乙基