一種高強(qiáng)度玻璃纖維及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種力學(xué)性能優(yōu)異的高強(qiáng)度玻璃纖維及其制備方 法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于制造連續(xù)玻璃纖維原絲的最常用的玻璃組合物為無堿玻璃，用它增強(qiáng)樹脂可 以得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。但隨著無堿玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，就無堿玻璃纖維 目前的力學(xué)性能來說，其已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足輕型軍事武器、航空部件、特殊用途汽車部件以及 風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域的要求，均需要尋求適合具有更高強(qiáng)度、耐腐蝕性及耐高溫性良好質(zhì)量輕 的復(fù)合材料。
[0003] 通過改進(jìn)增強(qiáng)纖維可以使這種復(fù)合材料滿足這些領(lǐng)域的更高要求。
[0004] 針對以上情況，許多企業(yè)科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量研究，以想方設(shè)法提高玻璃纖維力 學(xué)機(jī)械性能。如美國專利3402055,其拉伸強(qiáng)度比無堿玻璃纖維有顯著提高，但其液相溫度 高達(dá)1471°C以上，拉絲漏板溫度高達(dá)1571°C，生產(chǎn)難度十分大，增加了玻璃液對窯爐耐火 材料的侵蝕，縮短了鉑金漏板的壽命，大大提高了其生產(chǎn)成本，因此很難推廣應(yīng)用。如中國 專利94111349. 3,為了改善玻璃的析晶性能，較大量的引入了Fe2O4，但Fe2O3引入過量會降 低玻璃液的透熱性影響玻璃液的熔化性能，且明顯使玻璃纖維著色，過多的Fe2O3也易被鉬 電極還原為單質(zhì)鐵，導(dǎo)致鉑金漏板產(chǎn)生中毒事故。
[0005] 鑒于以上情況，為滿足軍用、電子及民用等產(chǎn)業(yè)需要，本發(fā)明描述了一種既可以較 無堿玻璃纖維大幅度提高力學(xué)機(jī)械性能，而又具有較高性價比的增強(qiáng)玻璃纖維。
[0006] CN 102786223A公開了一種高強(qiáng)度玻璃纖維組合物，所述高強(qiáng)度玻璃纖維主要成 份為：56-65wt% SiO2,18. 5-25. 8wt% Al2O3,11. 5-23. Owt% R0(R0是CaO、MgO、SrO和BaO 之和），0. 1-1. Owt % CeOjP0. 1-0.8wt% Li20。但是所述纖維的比強(qiáng)度和比彈性模量還需 要進(jìn)一步提高才能滿足其在風(fēng)車葉片、航天飛機(jī)等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對上述存在的問題，提出一種高強(qiáng)度玻璃纖維及其制備方法 和用途，所述玻璃纖維的纖維化溫度低，拉伸強(qiáng)度、耐溫性、耐腐蝕性以及耐酸性均較高。
[0008] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] -方面，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度玻璃纖維，所述玻璃纖維按重量百分含量計主 要由如下原料制備得到：
[0010]
[0011] 煅燒氧化鋁是采用"拜耳法"制得的高純度氧化鋁原料，經(jīng)950-1200°C的溫度下煅 燒而得到a型氧化鋁粉末；含水率< 1.0%，鐵含量<0. 15%;所述各組分中均不含有氟和 硼的化合物；
[0012] 配方原料中所采用的高爐渣是煉鋼后的產(chǎn)物，經(jīng)以下步驟處理后才能使用；
[0013] 1)采用的高爐渣是經(jīng)過高溫（1300°C)以上急冷（水淬）；該高爐渣中Fe的含量 小于等于〇. 3 %，且完全不含硼和氟等有害成分；
[0014] 2)對急冷的高爐渣采用除鐵設(shè)備去除含鐵雜質(zhì)后進(jìn)行粉磨達(dá)到300目全通過的 粒度要求，然后在均化倉內(nèi)進(jìn)行均化。
[0015]所述玻璃纖維中各原料的重量百分含量之和為100%。
[0016]所述玻璃纖維按重量百分含量計含有55-60%硅砂，如55%、56%、57%、58%、 59%或60%等；20-23%鍛燒氧化鋁，如20%、21%、22%或23%等；7-10%高爐渣，如7%、 8%、9%或 10%等；5-9%CaO,如 5%、6%、7%、8%或 9%等，和 8-10%MgO,如 8%、9%或 10% 等。
[0017]本發(fā)明所述高強(qiáng)度玻璃纖維通過引入含F(xiàn)e2O3較低的煅燒氧化鋁代替葉臘石來減 少雜質(zhì)引入保證了改玻璃成分的純度，最大可能地保留了該組合物的力學(xué)強(qiáng)度，同時也提 高了玻璃液的透熱性，降低能耗，穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明通過使用適量的高爐渣，根據(jù)具體需要 引入約6-12 %，來達(dá)到降低熔化難度和減少能耗的目的。
[0018]本玻璃配方在傳統(tǒng)硅、鋁、鎂三元玻璃的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整硅、鋁、鎂的搭配比例使 其處于高溫穩(wěn)定組成區(qū)域，并通過調(diào)整三者比例來保證了最終纖維的力學(xué)機(jī)械性能。
[0019]所述高強(qiáng)度玻璃纖維按重量百分含量計主要包括如下組分：
[0020]
[0021] 其中RO是CaO、MgO、Sr0 和BaO之和。
[0022] 所述高強(qiáng)度玻璃纖維組合物還包含0. 1 % -0. 15%CeO2，如0. 11 %、0. 12%、 0? 13%、0. 14%或 0? 15%等。
[0023] 優(yōu)選地，所述玻璃纖維還包含不超過2wt%的ZnO、Ti02、Zr02、Fe203、Y203、Mn02。
[0024] 所述CaO與MgO的重量百分含量之和不小于17 %，不大于19 % ;且MgO/ (CaO+MgO) ^ 0. 25,MgO/(CaO+MgO) ^ 0. 7〇
[0025] 所述SiO^Al203的重量百分含量之和不小于82%。
[0026] 為了有效提高玻璃纖維的纖維拉伸強(qiáng)度、耐酸性、耐溫性以及耐腐蝕性，改善配合 料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，整個玻璃成分中將310 2取60-62wt%左右，Al203取 20-25%wt%，二者之和不低于82wt%。同時為了降低玻璃纖維的纖維化溫度以及高溫黏 度，延長鉑金漏板的使用壽命，本發(fā)明適合的MgO含量為8-10% %。
[0027] 上述SiO2-Al2O3-MgO系統(tǒng)的玻璃熔化溫度高，澄清較差且拉絲作業(yè)困難，針對此玻 璃組合物的特點(diǎn)，傳統(tǒng)玻璃纖維中采用螢石和硼化合物作為助熔劑，但其中的氟和硼均極 易揮發(fā)對大氣危害極大。在本發(fā)明中完全不含氟和硼，從而減少對玻璃整體鍵結(jié)構(gòu)的破壞。
[0028] 針對該玻璃組合物的特點(diǎn)，本發(fā)明的玻璃組合物中引入化學(xué)成分單一，F(xiàn)e2O3含量 較低的煅燒氧化鋁來代替一定量的葉臘石，既降低了葉臘石礦的使用壓力，又可以降低玻 璃中的不必要的雜質(zhì)，提高玻璃液的透熱性，有效降低了玻璃液的纖維化溫度，降低了通路 溫度及窯爐的使用壓力，并且明顯改善了玻璃纖維的顏色，減輕了對鉑金漏板的腐蝕，延長 了漏板的使用壽命。
[0029] 煅燒氧化鋁是將鋁土礦（Al2O3 ?H2O和Al2O3 ? 3H20)粉碎后用高溫氫氧化鈉溶液浸 漬，獲得鋁酸鈉溶液；過濾去掉殘渣，將濾液降溫并加入氫氧化鋁晶體，經(jīng)長時間攪拌，鋁酸 鈉溶液會分解析出氫氧化鋁沉淀；將沉淀分離出來洗凈，再在950-1200°C的溫度下煅燒， 就得到a型氧化鋁粉末（母液可循環(huán)利用）。
[0030] 為了進(jìn)一步改善玻璃液澄清問題，添加大于1%而小于0. 15%的CeO2與經(jīng)過煅燒 的高爐渣混合使用，達(dá)到很好的澄清效果。CeO2添加量大于0. 15%時，沒有明顯的效果，而 使用量小于1 %后，不但成本明顯升高而且澄清效果沒有進(jìn)一步增長的趨勢。氧化鈰為變價 氧化物，二氧化鈰高溫分解出氧，溫度每升高1攝氏度能從它的化學(xué)結(jié)合鍵中分離出的氧 越多，澄清作用越大。而氧的溶解度隨溫度升高而減小，從而產(chǎn)生澄清作用。本發(fā)明所述配 方需要更高的熔制溫度，氧化鈰是適宜的澄清劑。同時在反應(yīng)中放出新生態(tài)的氧，還可將低 價的鐵（Fe2+)氧化成三氧化二鐵，進(jìn)一步減少玻璃著色，因?yàn)槿齼rFe3+的著色能力只相當(dāng)于 Fe2+的1/10,所以在使用過程中，可增大高爐渣的使用量。氧化鈰在本配方中也起到了玻璃 化學(xué)脫色劑的作用，氧化鈰具有更高的氧化勢，所以比傳統(tǒng)的澄清劑更佳，與經(jīng)過煅燒的高 爐渣同時使用具有極佳的結(jié)合。
[0031] 由于CeO2高溫下價態(tài)改變放出氧氣，一方面可以攪拌玻璃液起到澄清的作用，另 一方面氧化性氣氛能使高爐渣更好的平衡其還原性。
[0032] 由于該玻璃配方較普通無堿玻璃纖維澄清作業(yè)溫度上升140°C左右，為了解決熔 化和澄清問題，首先設(shè)計調(diào)整了電助熔在整個熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的 可以在沒有電助熔的窯爐上穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。而該玻璃配方的生產(chǎn)，電助熔成為必不可少的 組件。電助熔是采用電極直接插入玻璃液加熱的方式，能量利用率極高，且電極附近的玻 璃液溫度能高達(dá)1700°C以上，對強(qiáng)制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化區(qū)和澄清區(qū) 的電助熔功率和能量輸入能有效地改善該玻璃配方的作業(yè)穩(wěn)定性。電助熔能量輸入比例 過低會造成玻璃熔化緩慢，拉絲時容易產(chǎn)生未熔化完全的生料結(jié)石，使拉絲作業(yè)的流量不 能滿負(fù)荷作業(yè)，不能滿足連續(xù)生產(chǎn)的要求；電助熔能量輸入比例過高會造成玻璃液溫度不 易控制且均不玻璃液溫度過高，加速窯爐耐火材料的侵蝕，且會產(chǎn)生較多灰泡，經(jīng)過反復(fù)實(shí) 驗(yàn)室熔制模擬和窯爐實(shí)際調(diào)整，根據(jù)該配方配合料的融化澄清時間最終確定了電助熔能量 輸入比例在20% -35%之間，熔化區(qū)的能耗輸入占整個熔制窯能量輸入的60-85%能得到 很好熔化速率和澄清的玻璃。電助熔輸入功率熔化區(qū)占總電助熔功率的40-60 %，澄清區(qū) 30-35%，熔化區(qū)和澄清區(qū)電助熔功率總和不少于72%;電助熔電流不高于420A，電壓不高 于120V，電極采用水循環(huán)冷卻，冷卻水套溫度不能超過800°C。該玻璃組合物熔化均化后可 以在生產(chǎn)E玻璃適宜的鉑銠合金漏板上直接拉絲成型。
[0033] 本發(fā)明的玻璃組合物的纖維化性能包括：纖維化溫度、液相線溫度和AT