一種負(fù)載型Ni基催化劑及其應(yīng)用
【專利說明】-種負(fù)載型Ni基催化劑及其應(yīng)用 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種負(fù)載型Ni基催化劑及其在甲燒化反應(yīng)中的應(yīng)用。 (二）【背景技術(shù)】
[0002] 我國國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對(duì)能源的巨大需求和我國W煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)特征決 定了 W煤為主要能源的格局仍將在未來長期一段時(shí)間內(nèi)存在。因此，加快煤資源的清潔利 用和開發(fā)是我國未來能源發(fā)展的必然趨勢。甲燒化反應(yīng)是在一定的溫度和壓力條件下，將 C0和&在多相催化劑作用下，通過化學(xué)反應(yīng)（CO+3H2-CH4+H2O)生成甲燒（邸4)的反應(yīng)過 程。通過該反應(yīng)可W實(shí)現(xiàn)W煤為原料合成天然氣（SNG)的目的，所W開發(fā)甲燒化催化劑受 到各國科學(xué)和工業(yè)界的高度關(guān)注。大量研究表明，貴金屬Ru和Ni，Co,化等均具有甲燒化 反應(yīng)活性。其中，負(fù)載型Ru基催化劑雖然具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，但是其昂貴的價(jià) 格限制了該催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。Co基催化劑具有良好的低溫催化活性，但主要用 于F-T合成反應(yīng)。雖然Fe基催化劑的價(jià)格較為便宜，但是該催化劑的甲燒化活性和選擇性 差，而且在反應(yīng)過程中需要較高的反應(yīng)溫度和壓力。相比較而言，負(fù)載型Ni基催化劑價(jià)格 便宜，并且具有甲燒化活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。因此，負(fù)載型Ni基催化劑是最有工業(yè)化應(yīng) 用前景的甲燒化催化劑。
[0003] 對(duì)于負(fù)載型Ni基甲燒化催化劑，金屬Ni是甲燒化反應(yīng)的活性中屯、。在負(fù)載型Ni 基催化劑的制備過程中，通常首先將硝酸儀等前驅(qū)體原料通過浸潰、沉淀或均相沉淀等方 法負(fù)載于載體表面，然后在空氣氣氛中賠燒分解原料從而在載體上形成NiO前驅(qū)體顆粒。 最后再在還原性氣氛中將負(fù)載在載體上的NiO粒子還原成金屬Ni活性中屯、。因此，隨著 負(fù)載量的提高，負(fù)載于載體上的NiO粒子的粒徑也隨之增大，導(dǎo)致最終還原后形成的金屬 Ni的粒徑也相應(yīng)變大。所W在負(fù)載型Ni基催化劑制備過程中，在提高金屬Ni負(fù)載量的同 時(shí)很難提高金屬Ni的分散度（即金屬負(fù)載量和金屬分散度相互制約的共性問題）[F-W. Chang, M-S. Kuo, M-T. Tsay, M-C Hsieh, Appl. Catal. A: 247 (2003) 309-320.]。因此，突破金 屬負(fù)載量和金屬分散度相互制約的共性問題是制備即具有高金屬Ni負(fù)載量，又具有高金 屬Ni分散度，從而提高金屬Ni活性中屯、數(shù)量，開發(fā)得到具有較高反應(yīng)活性的負(fù)載型Ni基 甲燒化催化劑的關(guān)鍵。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種負(fù)載型Ni基催化劑及其在甲燒化反應(yīng)中的 應(yīng)用，該催化劑兼具金屬Ni負(fù)載量高、分散度高的特點(diǎn)，從而具有較高反應(yīng)活性，在甲燒化 反應(yīng)中具有較高的C0轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0005] 下面對(duì)為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案進(jìn)行說明。
[0006] 本發(fā)明提供了一種負(fù)載型Ni基催化劑，由氧化物載體和負(fù)載于氧化物載體上的 由Ni-Ru雙金屬粒子或單金屬Ni粒子所構(gòu)成的活性中屯、組成；所述的氧化物載體使用無機(jī) 氧化物，可選自下列一種或任意幾種的混合：Al2〇3、Si〇2、無定形Al2〇3-Si〇2混合氧化物；所 述負(fù)載型Ni基催化劑通過如下方法制備：
[0007] (a)將含Ni無機(jī)鹽和含Ru無機(jī)鹽或者僅含Ni無機(jī)鹽溶于含有機(jī)醇的水溶液中， 調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為50-150°C反應(yīng)1-6小時(shí)，得到溶膠；所述有機(jī)醇選自下列一種或任意幾種 的組合：乙醇、下醇、乙二醇、下二醇、聚乙二醇；所述含有機(jī)醇的水溶液中有機(jī)醇的質(zhì)量百 分含量（W水和有機(jī)醇的質(zhì)量為100% )為20-30% ;
[000引 化）在50-150°C溫度范圍內(nèi)，將氧化物載體加入經(jīng)由步驟（a)反應(yīng)得到的溶膠中， 其中W氧化物載體與Ni的總質(zhì)量為100%計(jì)，氧化物載體與Ni的投料質(zhì)量比為70~55%: 30~45 %，并通過回收溶劑將溶膠中的Ni、Ru前軀體或者Ni前軀體負(fù)載到氧化物載體上；
[0009] (C)將由步驟化）制得的負(fù)載有Ni、Ru前軀體或者Ni前軀體的氧化物載體在空 氣氣氛中于300-600°C條件下進(jìn)行賠燒處理，得到賠燒產(chǎn)物，所述賠燒產(chǎn)物中負(fù)載于載體上 的活性中屯、前驅(qū)體包括Ni和NiO,其中NiO粒徑在5-15納米；；
[0010] (d)將由步驟（C)制得的賠燒產(chǎn)物在含氨氣氣氛中于300-550°C活化處理得到負(fù) 載型Ni基催化劑。
[0011] 進(jìn)一步，所述步驟（a)中，所述含Ni無機(jī)鹽為硝酸儀、硫酸儀或氯化儀，優(yōu)選硝酸 儀；所述含Ru無機(jī)鹽為硝酸鹽或硝酸鹽衍生物（例如Ru (NO) (N03) 3)。
[0012] 進(jìn)一步，所述步驟（a)中，有機(jī)醇優(yōu)選下二醇和聚乙二醇的混合物，更優(yōu)選下二醇 和聚乙二醇的混合質(zhì)量比為1 :〇. 2~0. 3。
[0013] 進(jìn)一步，所述步驟（a)中，當(dāng)加入含Ni無機(jī)鹽和含Ru無機(jī)鹽時(shí)，控制Ru/Ni的投 料摩爾比為0.01-0. 1:1。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟（a)中，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟化）中，控制溫度在120°C加入氧化物載體。
[0016] 進(jìn)一步，所述步驟化）中，有機(jī)溶劑回收的方法可W是蒸饋或過濾。 陽017] 進(jìn)一步，所述步驟（C)中，賠燒時(shí)間在3~10小時(shí)。
[0018] 更進(jìn)一步，所述步驟（C)中，賠燒溫度為400°C，賠燒時(shí)間為5小時(shí)。
[0019] 進(jìn)一步，所述步驟（d)中，含氨氣氣氛中氨氣的體積百分含量為5-100%。
[0020] 進(jìn)一步，所述步驟（d)中，活化處理時(shí)間為1-16小時(shí)。
[0021] 更進(jìn)一步，所述步驟（d)中，活化處理溫度為420?；罨幚頃r(shí)間為5小時(shí)。
[0022] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的負(fù)載量在20% W上的負(fù)載型Ni基催化劑在還原處理前所得 到的僅僅是負(fù)載在載體上的NiO粒子，而且通常隨著負(fù)載量提高，NiO粒子的粒徑也隨之提 高。而我們的實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的高負(fù)載量的負(fù)載型Ni基催化劑的制備過程W及制 得的催化劑具有預(yù)料不到的特點(diǎn)：（1)當(dāng)Ni負(fù)載量在30-45%時(shí)，在還原活化前，通過在空 氣中賠燒處理即可在氧化物載體上形成金屬Ni活性中屯、（在載體上既有金屬Ni粒子又有 NiO粒子），從而在后續(xù)還原處理過程中更容易還原形成較多的金屬Ni活性中屯、。（2)在金 屬Ni負(fù)載量較高（在30-45% )的情況下，相比于Ni負(fù)載量為20 %時(shí)，在氧化物載體上形 成的NiO粒子粒徑?jīng)]有增加，仍然能制備得到粒徑較小的NiO前軀體粒子（表1)，從而在還 原活化處理后可形成較多的金屬Ni活性中屯、，提高了催化劑反應(yīng)活性。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述負(fù)載型Ni基催化劑在甲燒化反應(yīng)中的應(yīng)用。由于該催化劑 的上述特點(diǎn)，使得其在甲燒化反應(yīng)過程中具有較高的C0轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0024] 本發(fā)明所述的Ni基催化劑，Ni的負(fù)載量是Ni的質(zhì)量占載體和Ni的總質(zhì)量的百 分比計(jì)。
[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[00%] (1)本發(fā)明的高負(fù)載量負(fù)載型Ni基催化劑在制備過程中的還原活化前，通過在空 氣中賠燒處理即可在氧化物載體上形成金屬Ni活性中屯、（在載體上既有金屬Ni粒子又有 NiO粒子），從而在后續(xù)還原處理過程中更容易還原形成較多的金屬Ni活性中屯、。
[0027] (2)本發(fā)明的負(fù)載型Ni基催化劑在提高金屬Ni負(fù)載量的同時(shí)也獲得了高金屬Ni 分散度，從而形成較多的金屬Ni活性中屯、，提高了催化劑反應(yīng)活性；
[002引 （3)由本發(fā)明報(bào)道的方法制備的負(fù)載型Ni基催化劑具有優(yōu)異的甲燒化反應(yīng)活性 和穩(wěn)定性；
[0029] (4)本發(fā)明報(bào)道的催化劑制備過程不需要復(fù)雜設(shè)備，便于大規(guī)模生產(chǎn)。 (四）
【附圖說明】
[0030] 圖1中是分別由實(shí)施例1-3和比較例1所制備催化劑的XRD圖。圖中*代表金屬 Ni特征衍射峰；+代表NiO特征衍射峰，可見除了比較例1制得的催化劑不含明顯的Ni特 征衍射峰外，其他催化劑都既含有NiO特征衍射峰，又含有Ni特征衍