低光澤度的雙層聚酰亞胺膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種低光澤度的雙層聚酰亞胺膜及其制造方法，特別是指一種兼 具高遮旋光性且不翹曲的雙層聚酰亞胺膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 可燒性銅箔積層板（Flexible copper clad laminate, FCCL)廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn) 業(yè)中作為電路基板（PCB)，F(xiàn)CCL除了具有輕、薄及可撓的優(yōu)點外，用聚酰亞胺膜還具有電性 能及熱性能優(yōu)良的特點外，其較低的介電常數(shù)（Dk)性，使得電信號得到快速的傳遞，良好 的熱性能，可使組件易于降溫，較高的玻璃化溫度（Tg)，可使組件在較高的溫度下良好運 行。
[0003] 然而，聚酰亞胺膜通常具有高表面平坦度，使得大多數(shù)的入射光線被反射而產(chǎn)生 高光澤度。又，高光澤度的膜面可能會造成視覺上不舒適或長時間觀看時容易使得眼睛疲 勞。尤其，具有顏色的高光澤度聚酰亞胺膜，例如：黑色、白色、藍色、紅色等聚酰亞胺薄膜， 照射于其表面所產(chǎn)生的大量反射光在視覺上更為顯著。另外，低透光性及低光澤度PI膜常 用于軟性電路板（flexible printed circuit boards)的基材及覆蓋層（coverlay)等，低 透光性系用以遮蓋電路板上的電路設(shè)計，防止電路板上的線路被抄襲，此等軟性電路板廣 泛應(yīng)用于3C產(chǎn)品、光學(xué)鏡頭模塊、LCD模塊等。低光澤度可使組件外觀更具有質(zhì)感與美觀。
[0004] 有研宄指出，可利用光學(xué)干涉原理，由在聚酰亞胺薄膜中添加消光劑來提高薄膜 表面的粗糙度，以散射入射光線而降低其光澤度。
[0005] 但傳統(tǒng)使用的消光劑是利用制造突起的表面粗糙度來降低光澤度，如使用消光劑 為氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇及二氧化鈦等無機粒子以及聚酰亞胺等有機粒子。然而， 由于無機粒子具有較高的介電常數(shù)，因而可能會提高聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)，而降低聚 酰亞胺薄膜的電絕緣性。另外，添加聚酰亞胺有機粒子作為消光劑，有增加材料成本的問題 之外，添加大量消光劑又會導(dǎo)致聚酰亞胺膜材本身性質(zhì)易脆裂，為了減少成本、增加聚酰亞 胺膜材本身的機械強度且降低其光澤度，可使用表層為加入大量聚酰亞胺粒子的雙層聚酰 亞胺膜，但卻發(fā)現(xiàn)此種雙層聚酰亞胺膜會有翹曲的張力不均的問題。此張力不均的疑慮對 于軟性電路板產(chǎn)業(yè)使用上帶來困擾。
[0006] 有鑒于此，業(yè)界亟需一種使用低成本的消光方式，以制備兼具高遮旋光性、低光澤 度且不翹曲的雙層聚酰亞胺薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種低光澤度的雙層聚酰亞胺膜及其制造方法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的低光澤度的雙層聚酰亞胺膜，其包括有一下層聚 酰亞胺膜；及一上層聚酰亞胺膜，其化合物成分與該下層聚酰亞胺膜相同，位于該下層聚酰 亞胺膜的一表面上，其混摻有黑色顏料及在膜的厚度方向具有朝膜內(nèi)形成復(fù)數(shù)個凹部及模 內(nèi)形成有孔洞，該凹部的深度為0-5 μ m，且該凹部及孔洞體積占該?？傮w積30-70%。
[0009] 因此，可得到兼具高遮旋光性、低光澤度且不翹曲的雙層聚酰亞胺薄膜，而其制造 成本相對低廉。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明低光澤度的雙層聚酰亞胺膜示意圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明低光澤度的雙層聚酰亞胺膜成本示意圖。
[0012] 圖3為本發(fā)明第一制造方法流程圖。
[0013] 圖4是上層聚酰亞胺表層形成具有復(fù)數(shù)個凹孔的電子圖片（倍率x800)。
[0014] 附圖中符號說明
[0015] 下層聚酰亞胺膜10,上層聚酰亞胺膜12,有機材料14,凹孔16。
【具體實施方式】
[0016] 請參閱圖1所示，為本發(fā)明低光澤度的雙層聚酰亞胺膜，其包括有一下層聚酰亞 胺膜10及一與該下層聚酰亞胺膜10的化合物成分相同的上層聚酰亞胺膜12,該上、下二層 的聚酰亞胺高分子聚合物可由二胺化合物（diamine)及二酸酐化合物（dianhydride)經(jīng)縮 合反應(yīng)而成。于實施例或比較例中，該二胺是選自：
[0017] 4, 4'-二胺基二苯釀（4, 4'-oxydianiline (4, 4'-ODA))、對苯二胺 (卩11611716116(113111；[116(卩-?0六）、1，3-雙（4，-胺基苯氧基）（1，3-1318(4-3111；[110卩116110叉50 benzene (TPER))、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯（1，4_bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ))、 4, 4' -二胺基-2, 2' -二甲基-1，1' -聯(lián)（2, 2' -dimethyl [1，Γ -biphenyl]_4, 4' -diamine (m-TB_HG))、l，3-雙（3-胺基苯氧基）苯（1,3' -Bis(3_aminophenoxy)benzene(APBN))、 3,5-二胺基三氟甲苯（3,5-DiamiNobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-雙（三氟甲基） 聯(lián)苯胺（2, 2' -Bis (trif luoromethyl) benzidine (TFMB))、2, 2' -雙[4- (4-胺基苯氧基苯 基）]丙烷（2, 2' -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]propane (BAPP))、6_ 胺基 _2_ (4-胺基 苯基）-苯并惡挫（6_amin〇-2- (4-aminophenyl) benzoxazole (6PB0A))、5_ 胺基 _2_ (4_ 胺 基苯基）-苯并惡挫（5-amin〇-2-(4-aminopenyl)benzoxazole(5PB0A))等，可單獨或組合 使用。
[0018] 于該雙層的聚酰亞胺層，實施例或比較例中，該二酸酐選自均苯四甲酸二酸酐 (pyromellitic dianhydride (PMDA))、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酸酐（3, 3'，4, 4' -biphe nyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2_ 雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙 燒二酸酐（2, 2_bis [4_ (3, 4dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride (BPADA))、 4, 4' -(六氟異丙?。┒勊狒?, 2' -Bis-(3, 4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA))、二苯釀四甲酸二酸酐（4, 4-〇xydiphthalic anhydride (ODPA))、苯酮 四羧酸二酸酐（Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA))、3, 3,，4, 4,-二環(huán)己 基四甲酸二酐（3, 3'，4, 4' -dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride (HBPDA)等， 可單獨或組合使用。
[0019] 為使該雙層的聚酰亞胺膜外觀不卷翹，該上、下聚酰亞胺層1〇、12所選的二胺及 二酸酐化合物需一致，例如，第一聚酰亞胺層的高分子聚合物由二胺化合物（4, 4'-0DA)及 二酸酐化合物（PMDA)經(jīng)縮合反應(yīng)而成；第二聚酰亞胺層的高分子聚合物也必須挑選由二 胺化合物（4, 4'-ODA)及二酸酐化合物（PMDA)經(jīng)縮合反應(yīng)而成。
[0020] 于上層聚酰亞胺膜12中，混摻有含可熱分解的有機材料14,在本實施例中可熱分 解的有機材料14為交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯粒子（交聯(lián)型PMMA)及聚苯乙烯粒子等，可單獨使 用或組合使用，其中聚酰亞胺膜12的密度為1.49g/cm3,交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯粒子（交聯(lián)型 PMMA)的密度為I. 18g/cm3,聚苯乙烯粒子的密度g/cm3。
[0021] 如使用該可熱分解的有機材料粒子14的平均粒徑為約1至2 μπι，該可熱分解的 有機材料粒子14可占上層聚酰亞胺層12約40至60wt % ;且上層聚酰亞胺層厚度<可熱 分解的有機材料粒子的平均粒徑最大值，例如，可熱分解的有機材料粒子添加量為40wt%、 45界1:%、5〇￥1:%、55￥1:%、6〇￥1:%或前述任兩點之間的值；且厚度為1以111、1.5以111、2以1]1或前 述任兩點之間的值。如使用該可熱分解的有機材料粒子的平均粒徑為約4至5 μ m，該可熱 分解的有機材料粒子可占該上層聚酰亞胺層約35至65wt % ;且上層聚酰亞胺層厚度<可 熱分解的有機材料粒子的平均粒徑最大值，例如，35wt%、40wt %、45wt%、50wt %、55wt%、 60界1:%、65￥1:%或前述任兩點之間的值；且厚度為14111、1.5 4111、2 4111、3 4111、4 4111、4.5 4111、 5ym或前述任兩點之間的值。
[0022] 于雙層聚酰亞胺膜10、12中均混摻黑色顏料，黑色顏料種類并無特別限制，可為 碳微粒子、鉻或鈦系黑色顏料。具體而言，黑色顏料可為碳黑、鈦黑、骨炭（bone black)、花 青黑（cyanine black)、乙炔黑、燈黑、石墨、鐵黑、苯胺黑或花菁黑等，但不以此為限。就遮 光率的考慮，可使用碳黑或鈦黑。此外，亦可混合使用上述黑色顏料；且如所混摻的黑色顏 料占該層為4. 5wt %時，需下層聚酰亞胺膜10厚度彡8 μ m，例如，厚度為8 μ m、9 μ m、10 μ m、 20 μ m、40 μ m、80 μ m、100 μ m或前述任兩點之間的值。
[0023] 請參閱圖3,為本發(fā)明的一實施例的流程圖，提供一下層聚酰亞胺膜10 (步驟SI)， 提供一與下層聚酰亞胺膜10相同化合物的上層聚酰亞胺前驅(qū)體溶液（步驟S2)于下層聚 酰亞胺膜10的一表面，進行熱分解有機材料料14 (步驟S3)，進行上層聚酰亞胺前驅(qū)體溶液 硬化作業(yè)（步驟S4)，使下層聚酰亞胺膜10表面形成一上層聚酰亞胺膜12 (S5)，如圖2所 示，由于上層聚酰亞胺膜12表面的有機粒子14已被熱分解，因此，上層聚酰亞胺12表層可 形成具有復(fù)數(shù)個凹孔16 (如圖4所示）。
[0024] 由如上的制造方法，上層聚酰亞胺膜12表層形成復(fù)數(shù)個凹孔16時，可得到使用低 成本的消光方式，以制備兼具高遮旋光性、低光澤度且不翹曲的雙層聚酰亞胺薄膜。其上層 聚酰亞胺膜12表層的60度角光澤度（gloss)低于約20,例如19. 7、18. 2、15. 4、10. 3、1. 2 等，或前述任兩點之間的值。其光穿透率（TT)低于約0. 2,例如0. 17、0. 14、0. 09、0. 02、0. 01 等，或前述任兩點之間的值。
[0025] 60度角光澤度測量（gloss)
[0026] 60度角光澤度測量是用手持式光澤度計（型號！Micro Tri Gloss-BYK Gardner) 測得。
[0027] 光穿透率測量（TT)
[0028] 聚酰亞胺薄膜的穿透度由 Nippon Denshoku NDH 2000Haze Meter 測得（