專利名稱：制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用溶膠-凝膠法制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜。
SnO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，目前主要用于各種有毒有害、易燃易爆氣體以及氣氛中濕度的檢測(cè)與監(jiān)測(cè)，目前市場(chǎng)上出售的商品化氣敏元件大部分是燒結(jié)型SnO2元件。近年來(lái)的研究表明，SnO2薄膜也具有較高的氣敏性能，而且具有功耗小、響應(yīng)快、一致性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是其在微型傳感器器件方面表現(xiàn)出來(lái)的潛在的應(yīng)用價(jià)值更引起人們的廣泛關(guān)注。
近年來(lái)有關(guān)SnO2薄膜的制備的報(bào)道比較多，制備方法主要有蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。而且不同方法制備的薄膜氣敏性質(zhì)會(huì)有一定的區(qū)別。與其它方法比較，溶膠-凝膠法制備薄膜不僅工藝設(shè)備簡(jiǎn)單(蒸發(fā)、濺射、等離子生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積法均需各種真空設(shè)備)，用料少，成本低(原料低廉，如化學(xué)氣相沉積法需要金屬有機(jī)物為原材料)，易于均勻摻雜(蒸發(fā)、濺射、等離子生長(zhǎng)則不容易做到)，而且用該方法制備的薄膜具有多孔狀結(jié)構(gòu)，表面積大，有利于在氣敏方面的應(yīng)用。
SnO2屬于金紅石結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在通常情況下高阻材料不溶解于常規(guī)溶劑，因此在一般情況下，利用SnO2薄膜制作氣敏元件不能采用光刻方法形成器件圖形，即無(wú)法利用常規(guī)的硅平面工藝制作SnO2薄膜氣敏元件，在一定程度上限制了可以與硅集成的氣體傳感器的制作。目前采用濺射、氣相沉積、等離子生長(zhǎng)等方法生長(zhǎng)SnO2薄膜制作氣敏元件時(shí)，所需要的器件圖形多采取直接用掩模板掩模等方法制成，不僅所需設(shè)備昂貴，而且當(dāng)氣敏薄膜圖形需要與襯底芯片圖形對(duì)準(zhǔn)時(shí)，制作小尺寸器件(如微米量級(jí)器件)存在一定困難。采用溶膠-凝膠法制備SnO2薄膜則無(wú)法利用掩模技術(shù)，必須采用光刻方法才能形成器件圖形?，F(xiàn)有技術(shù)中采用溶膠-凝膠法制備的SnO2薄膜，所用的原料多為有機(jī)醇鹽，原料毒性大，價(jià)格較貴；即使以無(wú)機(jī)鹽為原料，工藝則很復(fù)雜，如需要用半透膜滲析或萃取、蒸餾等，而且形成的SnO2顆粒大，不溶于常規(guī)溶液，難于光刻刻蝕。
為了解決高阻SnO2薄膜的光刻問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)與硅集成工藝兼容，本發(fā)明提供一種用溶膠-凝膠法，無(wú)機(jī)鹽(無(wú)機(jī)錫鹽)為原料，聚乙二醇(PEG)為包覆劑和粘合劑，及檸檬酸等添加劑，制備易于光刻的，與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法。
納米晶材料是90年代新興的一種新型材料，具有顆粒小(一般顆粒直徑在幾納米到幾十納米，而常規(guī)材料顆粒直徑在微米量級(jí))、比表面大，活性強(qiáng)的特點(diǎn)，常常用于催化反應(yīng)的催化劑材料以及氣敏材料，達(dá)到提高催化活性和反應(yīng)速度、降低反應(yīng)溫度的目的。研究與應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)，作為氣敏材料，SnO2的粒徑越小，其比表面積越大、活性越高，由此制成的元件靈敏度越高，功耗越低，響應(yīng)時(shí)間越短，對(duì)氣敏特性的開(kāi)發(fā)越有利；而SnO2薄膜的顆粒度越小，本身的化學(xué)性質(zhì)越活潑，特別是采用本發(fā)明的溶膠-凝膠法制備的納米晶SnO2薄膜在有鋅粉存在時(shí)，可以與一定濃度的鹽酸反應(yīng)，從而可以進(jìn)行反應(yīng)刻蝕，獲得所需要的圖形。
本發(fā)明光刻的腐蝕過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)如下
這是一個(gè)熱力學(xué)允許的反應(yīng)過(guò)程，但是在無(wú)鋅粉存在時(shí)，反應(yīng)并不進(jìn)行，顯然受動(dòng)力學(xué)限制。鋅粉的加入一方面引起以下反應(yīng)
反應(yīng)放熱，使薄膜與鹽酸接觸部分溫度升高；另一方面可能由于鋅與鹽酸反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生活性的H原子，使SnO2與鹽酸反應(yīng)的活化能降低。使其成為動(dòng)力學(xué)可能的反應(yīng)。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法。先制作含有聚乙二醇(PEG)等的溶膠，通過(guò)涂膠機(jī)涂覆，然后烘干、預(yù)燒，最后高溫?zé)Y(jié)，制成納米晶薄膜。
本發(fā)明的原料和試劑為SnCl4.5H2O(或氯化亞錫)、氨水、檸檬酸、草酸(或其它可溶性弱有機(jī)酸)、聚乙二醇(PEG)、無(wú)水乙醇。以上均為分析純?cè)噭?br> 以SnCl4.5H2O為原料，在常溫下向SnCl4水溶液中加入少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1。在SnCl4水溶液中加入檸檬酸，起一定的阻隔作用，防止沉淀顆粒過(guò)大。
用氨水滴定，獲得Sn(OH)4沉淀，加入氨水的量使SnCl4完全產(chǎn)生沉淀。反應(yīng)方程為
將沉淀離心洗滌，除去氯離子后，向沉淀中滴加草酸(或其它有機(jī)弱酸)調(diào)節(jié)PH值，使之成水溶膠。實(shí)際上Sn(OH)4可以在兩個(gè)PH值范圍形成透明液體。當(dāng)水溶膠在PH=6.0～8.0時(shí)，形成的是Sn(OH)4膠體；當(dāng)PH=1.0～3.0時(shí)，則形成了配合物。
采用蒸發(fā)水分或加入去離子水調(diào)節(jié)膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，獲得可以制膜的膠體。
制膜時(shí)，膠體濃度(含Sn4+)為0.07摩爾/升～0.40摩爾/升，PEG的量為5g～22g/250ml。乙醇和水的體積比V乙醇∶V水=1～1.5∶1。溶膠-凝膠工藝制備納米晶的關(guān)鍵步驟之一是溶膠的調(diào)制。制取溶膠首先要求Sn(OH)4沉淀必須顆粒均勻，粒度比較小，這與原料的起始濃度關(guān)系密切，除此以外影響溶膠調(diào)制的因素還包括膠溶PH值及溶膠溫度等。影響薄膜制備的因素還包括膠體粘度(PEG用量來(lái)控制)、乙醇與水的比例、熱處理溫度等因素。除上述條件外，可以選擇最佳起始濃度[Sn4+]=0.1摩爾/升～0.2摩爾/升，[NH3.H2O]=0.2～1.2摩爾/升最佳PH值滴定結(jié)束時(shí)溶液為酸性時(shí)，膠溶時(shí)PH值1.0～3.0，溫度40～70℃。膠體制備完成后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、離心等清潔過(guò)程后，反復(fù)利用涂膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂覆、烘干、預(yù)燒，最后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)即獲得所需要的SnO2納米晶薄膜。涂膜時(shí)，為得到一定厚度的薄膜，需進(jìn)行幾次或幾十次的涂覆。但由于烘干后的凝膠在下一次涂膠時(shí)又會(huì)溶解，故需要預(yù)燒處理。即在涂膜烘干之后，在特定溫度下預(yù)燒一定的時(shí)間，使膜中有機(jī)成分分解，再進(jìn)行下一次的涂覆，這樣可消除回溶現(xiàn)象。在達(dá)到所需厚度后，便在高溫下燒結(jié)，得到目的產(chǎn)物的薄膜形態(tài)。
在涂膜時(shí)，旋涂時(shí)旋轉(zhuǎn)速度為1000～6000rpm，旋涂時(shí)間為10～15秒(S)。烘干溫度為80℃，預(yù)燒溫度為230℃～360℃，燒結(jié)溫度為450℃～600℃。
在上述條件下可以獲得高質(zhì)量的納米晶薄膜。當(dāng)然偏離最佳條件仍可以獲得納米晶SnO2薄膜，只不過(guò)制備速度以及成膜的質(zhì)量等受到一定的影響。特別需要提出的是，實(shí)際上Sn(OH)4可以在兩個(gè)PH值范圍即6.0～8.0和1.0～3.0。我們認(rèn)為PH值為6.0～8.0時(shí)，形成的是Sn(OH)4膠體，在PH值為1.0～3.0條件下則是形成了配合物。所以制備Sn(OH)4膠體時(shí)，最佳膠溶PH值為6.0～8.0或1.0～3.0。因此控制滴定結(jié)束時(shí)的PH值可以使膠溶在不同的條件下進(jìn)行即滴定結(jié)束時(shí)溶液為堿性時(shí)，可以調(diào)整PH值到7左右，達(dá)到最佳膠溶值(有時(shí)無(wú)需加入有機(jī)酸亦可達(dá)到)PH值6.0～8.0；滴定結(jié)束時(shí)溶液為酸性時(shí)，可以調(diào)整PH值達(dá)到最佳膠溶值PH值1.0～3.0。在其他條件相同時(shí)，滴定結(jié)束時(shí)PH值為酸性與PH值為堿性相比，獲得的產(chǎn)物的粒徑要略小，具有較好的重復(fù)性、可控性，而且旋涂薄膜時(shí)，堿性膠體容易產(chǎn)生條紋等，影響薄膜的質(zhì)量，因此一般應(yīng)采用酸性膠體制備薄膜。但是由于某些摻雜元素可能在酸性條件下產(chǎn)生沉淀，因此堿性膠體在某些特定條件下可能亦需要使用。
本發(fā)明的制備過(guò)程如下 本發(fā)明的關(guān)鍵應(yīng)是使用PEG作為溶膠的包覆劑，PEG即聚乙二醇20000，是一種表面活性劑，吸附在膠粒表面的聚氧乙烯長(zhǎng)鏈延伸入水相，限制了膠粒的運(yùn)動(dòng)，也阻擋了膠粒的聚結(jié)。由于熱運(yùn)動(dòng)，膠粒始終處于相互碰撞的狀態(tài)，因此PEG必須有足夠的粘附性以免發(fā)生解吸作用，并且必須有足夠的濃度以產(chǎn)生勢(shì)壘，防止由碰撞動(dòng)能引起的膠粒聚結(jié)。但是當(dāng)PEG用量過(guò)大時(shí)，由于PEG在分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱能，可能使局部溫度過(guò)高，相當(dāng)于提高了燒結(jié)溫度，使產(chǎn)物粒徑增大，因此PEG用量也有一個(gè)最佳用量問(wèn)題。
本發(fā)明采用PEG為包覆劑，加入檸檬酸以降低沉淀顆粒，使薄膜表面積增大，活化能變小，制備的納米晶SnO2薄膜，不僅可以在薄膜制備完成后進(jìn)行所需要的圖形刻蝕，而且制備過(guò)程溫和，不會(huì)對(duì)硅襯底產(chǎn)生損害，因此說(shuō)該方法是與硅平面工藝兼容的，可以根據(jù)需要在硅器件上制作各種納米晶SnO2薄膜圖形，大大拓寬了納米晶SnO2薄膜的生產(chǎn)和應(yīng)用前景。
采用該方法制備納米晶SnO2薄膜的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)需要進(jìn)行必要的摻雜，達(dá)到材料改性的目的。
摻雜的納米晶SnO2薄膜的制備只需要把摻雜元素溶解于水或乙醇中(要求最好保持酸性)，與Sn(OH)4水合膠體混合即可。需要注意的是膠體中各種成分不要形成沉淀物質(zhì)。以摻雜La的納米晶SnO2合成方法為例先在La2O3中加入少量水，按一定比例加入硝酸，制成La(NO3)3溶液，再與Sn(OH)4水合膠體混合，由于La與草酸生成不可溶性絡(luò)合物，這里必須用檸檬酸作膠溶劑，采用蒸發(fā)水分或加入去離子水調(diào)節(jié)膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，即獲得可以制膜的膠體。以下步聚與純納米晶SnO2薄膜的制備相同。
權(quán)利要求
1.一種制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，采用溶膠-凝膠法，其特征是用無(wú)機(jī)鹽SnCl4.5H2O為原料，在SnCl4.5H2O的水溶液中加少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1，用氨水滴定，形成Sn(OH)4沉淀，離心洗滌除去氯離子，加入草酸降低PH值，使Sn(OH)4沉淀變成水合膠體，加入包覆劑聚乙二醇(PEG)，其量為5g～22g/250ml，Sn(OH)4水合膠體成為有機(jī)溶膠，用乙醇調(diào)整濃度使膠體中Sn4+離子含量為0.07～0.40摩爾/升，加入乙醇量為V乙醇∶V水=1～1.5∶1；旋涂法涂覆，烘干、預(yù)燒、燒結(jié)，制成SnO2納米晶薄膜，烘干溫度80℃，預(yù)燒溫度230℃～360℃，燒結(jié)溫度450℃～600℃，旋涂轉(zhuǎn)速1000～6000rpm，旋涂時(shí)間10～15秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是無(wú)機(jī)鹽SnCl4.5H2O的起始濃度為0.1～0.2摩爾/升，氨水NH3.H2O濃度為0.2～1.2摩爾/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結(jié)束時(shí)1H值為酸性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為1.0～3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結(jié)束時(shí)PH值為堿性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為6.0～8.0。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料工藝技術(shù),是一種與硅平面工藝兼容的制備納米晶SnO
文檔編號(hào)C30B28/04GK1300096SQ99126828
公開(kāi)日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者索輝, 劉云, 王立軍, 王慶亞, 向思清, 朱玉梅, 王兢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械研究所