專利名稱：高光學對比度樹脂組合物以及用它們制備的電子組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如可用于印刷電路板的介電層中的高光學對比度和UV熒光組合物，所述電路板進而形成電子組件的一部分。
在電子器件如計算機的生產(chǎn)中，印刷電路板被廣泛地使用，以支持分立電子元件并提供各元件間的電路。由于印刷電路板的引入，商用電子計算機已變得越來越強大，同時它們的幾何尺寸已由房間大小減小為筆記本大小。由于其尺寸的減小，以及由于更強大的邏輯計算所需的連接數(shù)目的增加，用于其中的印刷電路板已變得越來越密集和復雜。今天的印刷電路板可以非常非常密集，幾何尺寸非常小并且有許多層。
典型地，印刷電路板有至少一個中心芯層，典型的是介電層，例如玻璃纖維和熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂的復合物，所述芯層的至少一個表面上施有一層導電材料，如銅。導電材料層被蝕刻或以其它方式加工，以提供預定幾何形狀的電路。然后多個這樣的芯層被層壓在一起，以形成具有夾在介電層間的金屬電路的多層結(jié)構(gòu)(印刷電路板)。
今天廣泛使用的介電材料含有浸漬在玻璃或玻璃纖維增強材料上的環(huán)氧樹脂組合物。在這些電路板內(nèi)的介電層具有環(huán)氧樹脂的顏色，典型地為白色或黃色。具有介電表面并具有白顏色或黃顏色層的印刷電路板，當與電路比較時，僅有較低的光學對比度，這使得自動化的光學組裝挑揀和放置操作(這里各元件被安插上并最終連接為電路)非常困難。
此外，由這些介電層制得的印刷電路板很可能需要檢驗，而介電材料和印刷電路板任一層上的電路之間的低光學對比度也使得這種檢驗困難并且低效。例如在印刷電路板上，鄰近于低光學對比度介電材料的電路缺陷難于進行光學檢驗，并使得檢驗的過程非常耗時。
由于高導電性的金屬用于使印刷電路板成為環(huán)路，所以檢測這些電路缺陷的電氣技術(shù)也不是十分有效。若沒有非常先進的技術(shù)，那么檢測在有很小缺陷的高導電性金屬電路中的電流改變是非常困難的。
為解決上述及相關(guān)問題，已發(fā)展了一種改進的制備介電層的組合物。據(jù)信，這一組合物及所得的電子組件將給本領(lǐng)域帶來顯著的進步。
據(jù)此，本發(fā)明的目的是提供一種新穎獨特的組合物，該組合物進而可以形成電子組件的介電層的一部分。
本發(fā)明的另一目的是提供一種這一組合物的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種包括增強材料、樹脂、著色劑和熒光劑的介電層的電子組件，該介電層具有增強的紫外(UV)線熒光特性和提高的光學對比度，例如當用于印刷電路板中時，它們可使介電層的檢驗更高效更精確。
本發(fā)明適用于大規(guī)模生產(chǎn)，可提高整個產(chǎn)品的質(zhì)量并降低生產(chǎn)這類產(chǎn)品的成本。
按照本發(fā)明的教導，提供了一種新的用于環(huán)路基片(例如印刷電路板或芯片載體)生產(chǎn)的組合物，該環(huán)路基片可用作電子組件的一部分。在一實施方案中，該組合物含有一種樹脂材料，一種著色劑和一種熒光劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當該組合物用于印刷電路板的生產(chǎn)時，可使印刷電路板的介電層具有紫外線吸收熒光特性。結(jié)果，當用紫外線照射印刷電路板時，可以更容易、有效和精確地檢驗印刷電路板(不具有紫外線熒光特性)上的金屬導體圖形。本發(fā)明的一個應用可由如下比較顯示，即比較由用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的印刷電路板的有缺陷的電路圖形產(chǎn)生的紫外線熒光譜圖和由同樣用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的印刷電路板的無缺陷的電路圖形產(chǎn)生的紫外線熒光譜圖。此外，例如那些在電路板上挑揀放置元件時所需的裝配過程對于有效的光學設備功能來說需要高光學對比度表面?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的印刷電路板或芯片載體可提供帶有顏色并具有高光學對比度表面的層壓物，高光學對比度表面提高了裝配設備的挑揀和放置能力。本發(fā)明的樹脂材料選自環(huán)氧、氰酸酯或雙馬來酰亞胺樹脂，或其混合物。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括環(huán)氧聚合物樹脂如環(huán)氧化的酚醛清漆聚合物，和由鹵代環(huán)氧鏈烷烴聚合物而來的聚環(huán)氧化物，鹵代環(huán)氧鏈烷烴聚合物是由單核和多核二羥基和鹵代二羥基酚得來的。也可以使用環(huán)氧化物的混合物。其它適宜且可使用的含有環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化物的例子是公知的并公開于E.W.Flick的“環(huán)氧樹脂，固化劑，配料及改性劑”，Noyes Publications,ParkRidge,N.J.(1987)；Lee和Neville的“環(huán)氧樹脂”，McGraw-Hill,(1967)以及U.S.P.4680341。
環(huán)氧化的酚醛清漆聚合物可以商品獲得，并可以公知的方法通過未交聯(lián)的酚醛與鹵代環(huán)氧鏈烷烴的反應制備。酚可以是單核或多核酚。單核酚的例子具有下述通式
其中X,Y和R獨立地選自氫，或含有1～9個碳原子的氫烷基(hydrogen alkyl)，含有6～14個碳原子的芳基和鹵素。在酚羥基的鄰或?qū)ξ痪哂袃蓚€可與醛縮合以提供適于制備環(huán)氧酚醛清漆的聚合物的位置的烴取代酚包括鄰-和對-甲酚，鄰-和對-異丙基苯酚，鄰-和對-叔丁基苯酚，鄰-和對-仲丁基苯酚，鄰-和對-戊基苯酚，鄰-和對-辛基苯酚，鄰-和對-壬基苯酚，2,5-二甲基苯酚，3,4-苯酚，2,5-二乙基苯酚，3,4-二乙基苯酚，2,5-二異丙基苯酚，鄰-和對-芐基苯酚，鄰-和對-苯基苯酚，鄰-和對-甲苯基苯酚，鄰-和對-二甲苯基苯酚，鄰-和對-環(huán)己基苯酚以及鄰-和對-環(huán)戊基苯酚。
可用于制備適合環(huán)氧酚醛清漆制備的酚醛樹脂的各種氯取代酚包括鄰-和對-氯苯酚，2,5-二氯苯酚，2,3-二氯苯酚，3,4-二氯苯酚，2-氯-3-甲基苯酚，2-氯-5-甲基苯酚，3-氯-2-甲基苯酚，5-氯-2-甲基苯酚，3-氯-4-甲基苯酚，4-氯-3-甲基苯酚，4-氯-3-乙基苯酚，4-氯-3-異丙基苯酚，3-氯-4-苯基苯酚，3-氯-4-氯苯基苯酚，3,5-二氯-4-甲基苯酚，3,5-二氯-2-甲基苯酚，2,3-二氯-5-甲基苯酚，2,5-二氯-3-甲基苯酚，3-氯-4,5-二甲基苯酚，4-氯-3,5-二甲基苯酚，2-氯-3,5-二甲基苯酚，5-氯-2,3-二甲基苯酚，5-氯-3,5-二甲基苯酚，2,3,5-三氯苯酚，3,4,5-三氯苯酚。
在酚羥基的鄰或?qū)ξ痪哂卸嘤趦蓚€可與醛縮合的位置并且也可通過受控的醛縮合使用的典型酚為苯酚，間甲酚，3,5-二甲苯酚，間乙基和間異丙基苯酚，間，間′-二乙基和二異丙基苯酚，間丁基苯酚，間戊基苯酚，間辛基苯酚，間壬基苯酚，間苯二酚，5-甲基間苯二酚，5-乙基間苯二酚。
作為縮合劑，可使用任何醛或酮，它們將與所使用的特定的酚縮合，這些縮合劑包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，庚醛，環(huán)己酮，甲基環(huán)己酮，環(huán)戊酮，苯甲醛，以及烷基取代的苯甲醛，如甲苯甲醛，萘甲醛，糠醛，乙二醛，丙烯醛，或可形成醛類的化合物，如多聚甲醛和六亞甲基四胺。這些醛類也可以溶液的形式使用，例如商品可得的福爾馬林。優(yōu)選的醛為甲醛。多核二羥基酚的例子是具有下述通式的那些
其中Ar為芳烴，如亞萘基和優(yōu)選亞苯基；A和A1可以相同或不同，為烷基，優(yōu)選1～4個碳原子的烷基，鹵原子，即氟、氯、溴和碘原子，或烷氧基，優(yōu)選1～4個碳原子的烷氧基；x和y為0至最大值對應于可被取代基取代的芳基(Ar)上的氫原子數(shù)目的整數(shù)，R為如在二羥基聯(lián)苯中的相鄰碳原子間的鍵，或為一個二價基團，包括例如
以及二價烴基，如烷撐，烷叉，環(huán)脂族烴基如環(huán)烷撐，環(huán)烷叉，鹵代的、烷氧基或芳氧基取代的烷撐，烷叉和環(huán)脂族基團，以及亞烷芳基和包括鹵代的、烷基、烷氧基或芳氧基取代的芳族基團在內(nèi)的芳族基團，和稠合到Ar基團上的環(huán)，或者R也可以為多烷氧基，多甲硅烷氧基，或被芳環(huán)、叔氨基、醚鍵、羰基或如亞砜等的含硫基團分隔的兩個或多個亞烷基。
其中特定的二羥基多核酚的例子包括雙(羥苯基)鏈烷烴如2,2′-雙(4-羥苯基)丙烷，2,4′-二羥基二苯甲烷，雙(2-羥基)苯甲烷，雙(4-羥苯基)甲烷，雙(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1,1′-雙(4-羥苯基)乙烷，1,2′-雙(4-羥苯基)乙烷，1,1′-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷，1,1′-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷，1,3′-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2,2′-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷，2,2′-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷，2,2′-雙(2-異丙基-4-羥苯基)戊烷，2,2′-雙(4-羥苯基)庚烷，雙(4-羥苯基)苯甲烷，雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷，1,2′-雙(4-羥苯基)-1,2′-雙(苯基)丙烷，和2,2′-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；二羥苯基砜，如雙(4-羥苯基)砜，5′-氯-2,4′-二羥基二苯基砜，和5′-氯-4,4′-二羥基二苯基砜；二羥苯基醚，如雙(4-羥苯基)醚，4,2′-,2,2′-,2,3′-二羥基二苯基醚，4,4′-二羥基-2,6-二甲基二苯基醚，雙(4-羥基-3-異丁基苯基)醚，雙(4-羥基-3-異丙基苯基)醚，雙(4-羥基-3-氯苯基)醚，雙(4-羥基-3-氟苯基)醚，雙(4-羥基-3-溴苯基)醚，雙(4-羥基萘基)醚，雙(4-羥基-3-氯萘基)醚，4,4′-二羥基-2,6-二甲氧基二苯基醚，和4,4′-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚。
優(yōu)選的二羥基多核酚由下述通式表示
其中A和A1如前所定義，x和y具有0～4的值(包括端值)，R為二價飽和脂族烴基，特別是具有1～3個碳原子的烷撐和烷叉基團，以及具有至多為10個碳原子的亞環(huán)烷基。最優(yōu)選的二羥基酚為雙酚A，即2,2′-雙(對-羥苯基)丙烷。
鹵代的環(huán)氧聚合物為公知和商品可得的。它們可以通過溴代雙酚如四溴代雙酚A和鹵代環(huán)氧鏈烷烴反應得到。鹵代環(huán)氧鏈烷烴可由下述通式表示
其中X為鹵原子(例如氯、溴等)，p為1～8的整數(shù)，每一R分別表示氫或至多7個碳原子的烷基，并且在任一環(huán)氧烷基中的碳原子總數(shù)不超過10。優(yōu)選的鹵代環(huán)氧鏈烷烴為環(huán)氧氯丙烷。當然若需要的話，也可以使用任何上述聚環(huán)氧化物的混合物。
盡管縮水甘油醚，如衍生自環(huán)氧氧丙烷的那些，在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的，含有更多數(shù)目碳原子的環(huán)氧烷氧基團的環(huán)氧聚合物也同樣適用。它們可以通過用下述物質(zhì)代替環(huán)氧氯丙烷而制備，這些物質(zhì)為單羥基環(huán)氧鏈烷烴的代表性的相應氯化物或溴化物如1-氯-2,3-環(huán)氧丁烷，1-氯-3,4-環(huán)氧丁烷，2-氯-3,4-環(huán)氧丁烷，1-氯-2-甲基-2,3-環(huán)氧丙烷，1-溴-2,3-環(huán)氧戊烷，2-氯甲基-1,2-環(huán)氧丁烷，1-溴-4-甲基-3,4-環(huán)氧戊烷，1-溴-4-乙基-2,3-環(huán)氧戊烷，4-氯-2-甲基-2,3-環(huán)氧戊烷，1-氯-2,3-環(huán)氧辛烷，1-氯-2-甲基-2,3-環(huán)氧辛烷，或1-氯-2,3-環(huán)氧癸烷。
盡管可以使用多于上述碳原子數(shù)目的鹵代環(huán)氧鏈烷烴，但通常使用碳原子數(shù)目大于10的那些沒有任何益處。
典型的適用于本發(fā)明的商品可得的環(huán)氧化酚醛清漆聚合物為由Ciba Corporation獲得的ECN1235,ECN1278,ECN1280和ECN1299；由Shell Chemical Corporation獲得的Epon1031,Epon SU-3,Epon SU-8和Epon160；以及由Dow Corporation獲得的DEN431,DEN438和DEN485。
典型的適用于本發(fā)明的商品可得的二縮水甘油醚聚環(huán)氧化物為由Ciba Corp獲得的Araldite GY6008和Araldite GY6010；由ShellChemical Corporation獲得的Epon826,Epon828,Epon830和Epon834；以及由Dow Corporation獲得的DER331,DER332，和DER334。
典型的適用于本發(fā)明的商品可得的溴化環(huán)氧樹脂包括由CibaCorporation獲得的Araldite LZ9302,Araldite LZ8001,AralditeLT8049和Araldite AER8018，以及由Shell Chemical Corporation獲得的Epon1163和Epon1183。
此外，也可以使用上述類型的鹵代環(huán)氧鏈烷烴和上述類型的多核二羥基酚的聚環(huán)氧化物。優(yōu)選的這類聚環(huán)氧化物為環(huán)氧氯丙烷和雙酚A如2,2′-雙(對-羥苯基)丙烷的聚環(huán)氧化物。
用于本發(fā)明的氰酸酯樹脂的例子包括通式為R-(O-C≡N)m的多官能氰酸酯單體，其中m=2～5,R為芳族有機基團，氰酸酯基連于芳族有機基團的芳環(huán)上。可用于本發(fā)明組合物中的各種氰酸酯的進一步詳細說明將描述于本文中。
氰酸酯可以是單體形式，或優(yōu)選為聚合物形式，包括齊聚物，并可由含有下述基團的那些物質(zhì)表示
其中A獨立地表示一單鍵，-S-,-S-S-,-SO-,-SO2-,-CO-,-CO2-,-O-,-C(CH3)2-；雜原子如O、S和N取代的二價亞烷基；被雜原子如O、S和N在鏈中分隔的二價亞烷基；以及二價環(huán)狀亞烷基。
每一R分別選自含有1～9個碳原子的氫烷基，含有6～14個碳原子的芳基，含有6～14個碳原子的烷芳基，以及鹵素。每一n分別為0～4的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的特定的氰酸酯為公知并可獲得的，包括公開于U.S.P.4195132,3681292,4740584,4745215,4477629和4546131中的那些，它們的公開內(nèi)容這里被引為參考。適宜的氰酸酯的某些例子為4,4′-二氰氧基聯(lián)苯，2,2′-二氰氧基聯(lián)苯，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氰氧基聯(lián)苯，3,3′,5,5′-四氯-4,4′-二氰氧基聯(lián)苯，3,3′,5,5′-四氯-2,2′-二氰氧基聯(lián)苯，2,2′,5,5′-四氯-4,4′-二氰氧基聯(lián)苯，4,4′-雙[(3-氰氧基)苯氧基]聯(lián)苯，4,4′-雙[(4-氰氧基)苯氧基]聯(lián)苯，2,2′-二氰氧基-1,1′-聯(lián)萘，4,4′-二氰氧基二苯醚，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氰氧基二苯醚，3,3′,5,5′-四氯-4,4′-二氰氧基二苯醚，4,4′-雙[對-氰氧基苯氧基]二苯醚，4,4′-雙(對-氰氧基)苯基異丙基二苯醚，4,4′-雙[對-氰氧基苯氧基]苯，4,4′-雙[4-(4-氰氧基苯氧基)苯基砜]二苯醚，4,4′-二氰氧基二苯基砜，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氰氧基二苯基砜，3,3′,5,5′-四氯-4,4′-二氰氧基二苯基砜，4,4′-雙[(對-氰氧基苯基)異丙基]二苯基砜，4,4′-雙[(4-氰氧基)苯氧基]二苯基砜，4,4′-雙[(3-氰氧基)苯氧基]二苯基砜，4,4′-雙[4-(4-氰氧基苯基異丙基)苯氧基]二苯基砜，4,4′-雙[(4-氰氧基苯基砜)苯氧基]二苯基砜，4,4′-雙[4-(4-氰氧基)二苯氧基]二苯基砜，4,4′-二氰氧基二苯基硫醚，4,4′-二氰氧基二苯甲烷，4,4′-雙(對-氰氧基苯基)二苯甲烷，2,2′-雙(對-氰氧基苯基)丙烷，2,2′-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷，2,2′-雙(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷，1,1′-雙(對-氰氧基苯基)環(huán)己烷，雙(2-氰氧基-1-萘基)甲烷，1,2-雙(對-氰氧基苯基)-1,1′,2,2′-四甲基乙烷，4,4′-二氰氧基二苯甲酮，4,4′-雙(4-氰氧基)苯氧基二苯甲酮，1,4-雙[(對-氰氧基苯基)異丙基]苯，2,2′,5,5′-四氰氧基二苯基砜，2,2′-雙(對-氰氧基苯基)六氟丙烷，具有3～5個OCN基團的酚醛清漆(在酸溶液中，苯酚或烷基或鹵素取代的苯酚與甲醛的反應產(chǎn)物)的多氰酸酯。優(yōu)選地，包括齊聚物的預聚物用作氰酸酯。在芳環(huán)間含有環(huán)脂族橋連基團的聚芳族氰酸酯的一個適宜例子可由DowChemical Company獲得，牌號為Dow XU-71787.00L氰酸酯。優(yōu)選的多官能氰酸酯為以AroCy-L10由Ciba Corporation商品獲得的雙酚AD二氰酸酯(4,4′-亞乙基雙酚二氰酸酯)，以AroCy-F40S由CibaCorporation商品獲得的六氟雙酚A二氰酸酯，由Ciba Corporation以RTX-366,REX-378,REX-379商品獲得的雙酚M二氰酸酯，牌號為AroCy B-10,B-30,B-40S和B50的雙酚A二氰酸酯。
此外，這里所用的氰酸酯可混有有機單體或包括齊聚物在內(nèi)的聚合物。聚合物可為熱塑性的或熱固性的。有機改性劑的例子為環(huán)氧化物、烷基酯、乙炔封端的樹脂，多官能馬來酰亞胺樹脂，單官能或多官能酚，多醇，聚醚酰亞胺，聚酰亞胺，聚酰亞胺硅氧烷，含氟的聚酰亞胺，聚酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚砜，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
用于本發(fā)明的雙馬來酰亞胺樹脂包括多官能馬來酰亞胺樹脂。這些樹脂的一些例子有1,3-或1,4-二馬來酰亞胺苯，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)苯，1,3-或1,4-雙馬來酰亞胺環(huán)己烷，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)環(huán)己烷，4,4′-二馬來酰亞胺聯(lián)苯，雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚，雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜，雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3-氯苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二甲基苯基)甲烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)丙烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二溴苯基)丙烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)苯基甲烷，3,4-二馬來酰亞胺苯基-4′-馬來酰亞胺苯基甲烷，1,1′-雙(4-馬來酰亞胺苯基)-1-苯基甲烷，以及衍生自三聚氰胺和甲醛與苯胺的加成產(chǎn)物的馬來酰亞胺，其中兩個或多個苯胺的苯環(huán)通過一亞甲基連接。
代表性的馬來酰亞胺的例子為商品可得的，并可由下述結(jié)構(gòu)式表不
其中R為二官能的亞烷基，如-(CH2-)n和/或二價亞芳基，如
最優(yōu)選用于本發(fā)明的雙馬來酰亞胺樹脂為由下述通式表示的亞甲基二苯胺雙馬來酰亞胺
當使用馬來酰亞胺樹脂時，期望使用一種熱敏性自由基引發(fā)劑，以使固化易于進行。適宜的自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化二枯基和過苯甲酸叔丁酯過氧化物，以及偶氮二異丁腈。若使用，則基于組合物中馬來酰亞胺樹脂的量，自由基引發(fā)劑的用量至多為約0.5重量％，優(yōu)選約0.005～0.2重量％。商品的二氰酸酯/雙馬來酰亞胺混合物稱為BT樹脂，并可由Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.,Japan獲得。一種這樣的BT樹脂由Mitsubishi投放市場，其商品名為MGC2060B。
本發(fā)明的組合物要求樹脂材料的含量為組合物重量的約78～98％。而且發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實際應用中，可以使用各種樹脂的混合物，包括環(huán)氧-氰酸酯，環(huán)氧-雙馬來酰亞胺，氰酸酯-雙馬來酰亞胺，以及環(huán)氧-氰酸酯-雙馬來酰亞胺的結(jié)合。本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有約30～70重量％的環(huán)氧樹脂，約30～70重量％的氰酸酯樹脂，和約2～20重量％的雙馬來酰亞胺樹脂的樹脂混合物。
組合物的著色劑可選自如有機染料、有機顏料和無機顏料的任何一種。著色劑的選擇應不降低由該組合物制造的制品的性能。
本發(fā)明組合物中著色劑的并入賦予了良好的光學性能，并應對機械、化學、熱和/或電性能具有最小的有害影響。而且，對層壓物和印刷電路板生產(chǎn)中所用的各種方法，著色劑應具有熱和化學穩(wěn)定性。關(guān)于選自有機染料和有機和無機顏料的著色劑的描述，公開于Beebe,G．的化學工程百科全書中的“塑料的著色劑”，第4版，J.Kroschwitz和M.Howe-Grant編，Wiley,New York,1993,Vol.4,p.944。一種可獲得的有機染料著色劑的例子由Ciba Corporation投放市場，商品名為Orasol Black RLI。其它有機染料著色劑的例子包括Bayer MacrolexYellow6G和Bayer Macrolex Blue RR，由Bayer Corporation獲得。用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選著色劑為上述的三種。本發(fā)明組合物要求著色劑的用量為組合物重量的約O.01～10％。
本發(fā)明組合物要求用量為組合物重量的約0.01～12％的紫外線吸收熒光劑。也可用于本發(fā)明中的熒光劑的類型選自熒光染料和顏料，包括如苯并噁唑、吡唑啉、芪和氨基香豆素的化合物。已顯示出，具有提高的熒光特性的四官能環(huán)氧樹脂特別有用并優(yōu)選用于本發(fā)明中。這一四官能環(huán)氧樹脂由Shell Chemical Corporation投放市場，其商品名為Epon1031。四官能環(huán)氧樹脂還由Ciba Corporation投放市場，其商品名為MT0163。優(yōu)選使用如上定義的組合物形成介電材料，然后這些介電材料可與適宜的增強材料(見下述)結(jié)合使用，以形成如用于印刷電路板的基片的介電部分。除相應的可用作信號層、電源層和/或接地層的導電層外，這一基片可包括幾個這種材料的層。
因此，按照本發(fā)明的教導，還提供了一種電子組件，它包括由上述組合物形成的介電層和至少一個位于該介電層上或介電層內(nèi)的導體層。該組件的導體層優(yōu)選為導電的，包含銅并且成為環(huán)路(例如，通過本領(lǐng)域公知的照相制版工藝)。而且，應理解該組件可包括其它的介電材料(如公開于此的那些)層，或例如可光成像的介電材料層，這些層具有填充有導電材料或者涂敷有金屬并與導電層相連接的內(nèi)部通路或開孔。也可以是該組件包括一些通孔，它們或者涂敷有金屬，或者填充有導電材料，以使導電材料或電路的內(nèi)層電連接于導電材料的外層。
該電子組件的增強材料可選自有機編織纖維，有機非織纖維，無機編織纖維或無機非織纖維，或它們的混合物。也可以使用有機膜如聚酰亞胺膜。有機膜稱為薄支撐材料。在本發(fā)明中可使用的纖維的例子為E-玻璃(電子級玻璃)，S-玻璃(高強度玻璃)，石英(石英織物為由高純度結(jié)晶SiO2制得的紗線織成的織物)，低介電織物如D-玻璃(低介電常數(shù)玻璃)，聚芳酰胺如Kevlar和Nomex(均為E.I.DuPont de Nemours and Co．的注冊商標)，聚-對-亞苯基苯并雙噻唑，對-亞苯基苯并雙噁唑，聚醚醚酮，芳族聚酯，聚四氟乙烯等。最優(yōu)選使用的纖維為E-玻璃。優(yōu)選地，增強材料的用量為介電層重量的約22～65％。
如所述，含有上述樹脂材料、著色劑和熒光材料的本發(fā)明的介電層部分由在上面詳細定義的組合物組成，盡管其在介電層總重量中的百分含量直接因作為介電層一個整體部分的增強材料而不同。在這樣的一個層中，優(yōu)選地，樹脂材料占介電層重量的約27～78％。著色劑占介電層重量的約0.003～8％，熒光劑占介電層重量的約0.003～9％。
按照本發(fā)明的另一實施方案，提供了一種制備上述組合物的方法。該方法包括的步驟有，提供第一數(shù)量的樹脂材料，在該樹脂材料中加入第二數(shù)量的熒光劑，在該樹脂材料中加入第三數(shù)量的著色劑，并對該樹脂材料進行混合。提供第一數(shù)量的樹脂材料包括在一攪拌的溶劑如甲乙酮(MEK)中，加入一定量的環(huán)氧、氰酸酯或雙馬來酰亞胺樹脂，或其混合物，并在該溶劑中溶解樹脂。然后向該混合物中加入一種紫外線吸收熒光劑，如前述中的一種，并將其溶解。
分別地，在室溫下向攪拌的溶劑如MEK中加入著色劑，如有機染料、有機顏料或無機顏料，或其混合物，并將著色劑溶解。向該溶液中再加入促進交聯(lián)的催化劑形成一預濃縮物。然后將預濃縮物加入到樹脂材料中并進行混合(即攪拌)，形成一種加溶的組合物。本發(fā)明中優(yōu)選使用的催化劑為金屬羧酸鹽和金屬螯合物，如鈷、鐵、鋅和銅的乙酰丙酮化物，辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽。
在固化并烘烤以驅(qū)除掉溶劑后，便最終得到了本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明將通過下述實施例詳細說明，這些實施例并不有意要限制本發(fā)明。實施例1下述材料的組合物在含有642g MEK的4升(L)玻璃瓶中，加入Spectrasol Black RL(3.3g),Bayer Macrolex Yellow 6G(0.33g),Bayer Macrolex Blue RR(0.92g)和Ciba AER 8018(300g)，并使其溶解。將該溶液加入到攪拌的Shell Epon 1031(75.0g在MEK中的80％溶液)、Ciba Araldite LZ 9302(839g在MEK中的71.5％溶液)和Mitsubishi MGC 2060B(857g在MEK中的70％溶液)的混合物中。所得樹脂溶液的固含量為約57.5％，基于樹脂固體的染料濃度為約0.30％。該著色的清漆溶液不含未溶解的樹脂和染料。在浸漬前至少15分鐘，通過強力攪拌下溶解0.04phr辛酸鋅(0.62g在礦物油中的18％溶液)，對該溶液進行催化。在一實驗室處理機上，將帶有專用硅烷涂飾劑(CS-767)的、由Clark-Schwebel提供的2116型E-玻璃布用樹脂清漆浸漬。將樹脂浸漬的玻璃纖維布在150℃下烘烤3.5～4分鐘，以除去MEK溶劑，并B-階固化樹脂。B-階固化的樹脂浸漬的玻璃纖維布是部分聚合的但未凝膠化固化，此后稱為半固化片。樹脂吸著量為約47～52％。為測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱膨脹系數(shù)(CTE)、熱穩(wěn)定性、銅剝離強度、層間連接強度、吸濕性和介電常數(shù)的測試樣品通過在兩側(cè)帶有0.0014英寸銅箔的多層半固化片的層壓(200℃/1.5小時/300磅/英寸2)制備。所得的層壓物顏色上為均勻的黑色，具有良好的光學對比度，并在紫外線照射下發(fā)熒光。表1列出了由該實施例的配方制備的層壓物的性能。表1中的數(shù)值說明，由這一配方制得的層壓物具有良好的典型的物理結(jié)果。
表1性能結(jié)果 測試方法Tg,℃ 211 IPC-TM-650(2.4.25C)Td(空氣中)，℃ 326 熱重分析CTE(x,y-軸)，ppm16 IPC-TM-650(2.4.41)CTE(z-軸)，ppm 56 IPC-TM-650(2.4.41)介電常數(shù)@1GHz 4.03 光譜分析儀損耗因子@1MHz 0.0064IPC-TM-650(2.5.5.2)壓力容器測試，1小時 通過*IPC-TM-650(2.6.16)吸濕性能，％ IPC-TM-650(2.6.2.1)24小時，rt 0.191小時，壓力容器0.3116小時，沸騰水 0.64銅連接強度，lb/in 8.40 IPC-TM-650(2.4.9)層間連接強度，lb/in 2.97 IPC-TM-650(2.4.40)*通過-符合引用的測試方法IPC-TM-650(2.6.16)和IPC-TM650(2.6.2.1)的標準實施例2通過在一配有空氣驅(qū)動的鼓式混合機的55加侖鋼桶中混合CibaOrasol Black RLI(1.41kg)、Bayer Macrolex Yellow6G(0.18kg)、Bayer Macrolex Blue RR(0.39kg)、辛酸鋅(0.23kg在礦物油中的18％溶液)和MEK(92.1kg)，制備染料和催化劑的預濃縮物。通過分批混合法，除在將預濃縮物溶液轉(zhuǎn)移至樹脂混合罐外，對預濃縮物溶液連續(xù)地一直進行混合。隨后向配有機械驅(qū)動攪拌槳的大容量混合罐中依次泵入Ciba Araldite LZ9302(144.8kg)、Mitsubishi MGC 2060B(118.4kg)和Shell Epon 1031(15.8kg)。將染料和催化劑預濃縮物溶液(28.6kg)泵入該混合罐中，并將該清漆轉(zhuǎn)移至儲罐中。再重復樹脂和預濃縮物加入到儲罐這一順序過程兩遍，直到在儲罐中清漆的總量為837kg。對清漆進行取樣并由撫熟法測得凝膠化時間為220秒。將該清漆用循環(huán)壓縮機泵入一大容量的盤中。需要時通過向混合盤中加入MEK維持清漆的比重。將帶有專用硅烷涂飾劑(CS-767)的、由Clark-Schwebel提供的2116型E-玻璃布網(wǎng)以8～12米/分鐘的速度通過一0.010～0.012英寸的間隙，區(qū)域溫度為約130～165℃。B-階段的半固化片的樹脂吸著量為約49～51％。為測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱膨脹系數(shù)(CTE)、熱穩(wěn)定性、銅剝離強度、層間連接強度、吸濕性和介電常數(shù)的測試樣品通過在兩側(cè)帶有0.0014英寸銅箔的多層半固化片的層壓(200℃/1.5小時/300磅/英寸2)制備。所得的層壓物顏色上為均勻的黑色，具有良好的光學對比度，并在紫外線照射下發(fā)熒光。表2列出了由該實施例的配方制備的層壓物的性能。表2中的數(shù)值說明，由這一配方制得的層壓物具有良好的典型的物理結(jié)果。
表2性能 結(jié)果 測試方法Tg, ℃ 213 IPC-TM-650(2.4.25C)Td(空氣中)， ℃ 330熱重分析CTE(x,y-軸)，ppm 15 IPC-TM-650(2.4.41)CTE(z-軸)，ppm47 IPC-TM-650(2.4.41)介電常數(shù)@1GHz3.79光譜分析儀損耗因子@1MHz0.0080 IPC-TM-650(2.5.5.2)壓力容器測試，7.5小時 通過IPC-TM-650(2.6.16)吸濕性能，％IPC-TM-650(2.6.2.1)24小時，rt 0.21小時，壓力容器0.3316小時，沸騰水0.71銅連接強度，lb/in 8.55IPC-TM-650(2.4.9)層間連接強度，lb/in 2.70IPC-TM-650(2.4.40)
盡管已對本發(fā)明優(yōu)選實施方案目前所要考慮的因素進行了描述，但是在不脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，所作的各種變化和改進將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種組合物，該組合物含有一種樹脂材料，一種著色劑，和一種熒光劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述樹脂材料選自環(huán)氧，氰酸酯和雙馬來酰亞胺樹脂。
3．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述樹脂材料為環(huán)氧樹脂，并含有一種環(huán)氧聚合物樹脂。
4．權(quán)利要求3的組合物，其特征在于所述環(huán)氧聚合物樹脂包括衍生自單核和多核二羥基酚的環(huán)氧化物。
5．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述樹脂材料為氰酸酯樹脂，并含有一種多官能氰酸酯單體或預聚物，其通式為R-(O-C≡N)m，其中m=2～5,R為芳族有機基團，氰酸酯基連于所述芳族有機基團的芳環(huán)上。
6．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述樹脂材料為雙馬來酰亞胺樹脂，并含有一種多官能馬來酰亞胺樹脂。
7．權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述多官能馬來酰亞胺樹脂選自1,3-或1,4-二馬來酰亞胺苯，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)苯，1,3-或1,4-二馬來酰亞胺環(huán)己烷，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)環(huán)己烷，4,4′-二馬來酰亞胺聯(lián)苯，雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚，雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜，雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3-氯苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二甲基苯基)甲烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)丙烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二溴苯基)丙烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)苯基甲烷，3,4-二馬來酰亞胺苯基-4′-馬來酰亞胺苯基甲烷，1,1′-雙(4-馬來酰亞胺苯基)-1-苯基甲烷和馬來酰亞胺。
8．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述樹脂材料占所述組合物重量的約78～98％。
9．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述著色劑選自有機染料，有機顏料和無機顏料。
10．權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述著色劑占所述組合物重量的約0.01～10％。
11．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述熒光劑包括一種具有增強的熒光特性的紫外線吸收化合物。
12．權(quán)利要求11的組合物，其特征在于所述紫外線吸收化合物選自四官能的環(huán)氧樹脂，苯并噁唑、吡唑啉、茋和氨基香豆素。
13．權(quán)利要求12的組合物，其特征在于所述紫外線吸收化合物占所述組合物重量的約0.01～12％。
14．一種電子組件，包括一介電層和至少一個位于所述介電層上或所述介電層內(nèi)的導體層，所述介電層包括一種增強材料、樹脂材料、著色劑和熒光劑的組合物。
15．權(quán)利要求14的電子組件，其特征在于所述導體層含有一種導電材料。
16．權(quán)利要求15的電子組件，其特征在于所述導電材料為銅。
17．權(quán)利要求16的電子組件，其特征在于所述銅層呈環(huán)路圖案的形式。
18．權(quán)利要求14的電子組件，其特征在于所述增強材料選自有機編織纖維，有機非織纖維，無機編織纖維和無機非織纖維。
19．權(quán)利要求18的電子組件，其特征在于所述增強材料為所述介電層重量的約22～65％。
20．權(quán)利要求14的電子組件，其特征在于所述樹脂材料選自環(huán)氧，氰酸酯和雙馬來酰亞胺樹脂。
21．權(quán)利要求20的電子組件，其特征在于所述樹脂材料為環(huán)氧樹脂，并含有一種環(huán)氧聚合物樹脂。
22．權(quán)利要求21的電子組件，其特征在于所述環(huán)氧聚合物樹脂包括衍生自單核和多核二羥基酚的環(huán)氧化物。
23．權(quán)利要求20的電子組件，其特征在于所述樹脂材料為氰酸酯樹脂，并含有一種多官能氰酸酯單體或預聚物，其通式為R-(O-C≡N)m，其中m=2～5,R為芳族有機基團，氰酸酯基連于所述芳族有機基團的芳環(huán)上。
24．權(quán)利要求20的電子組件，其特征在于所述樹脂材料為雙馬來酰亞胺樹脂，并含有一種多官能馬來酰亞胺樹脂。
25．權(quán)利要求24的電子組件，其特征在于所述多官能馬來酰亞胺樹脂選自1,3-或1,4-二馬來酰亞胺苯，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)苯，1,3-或1,4-二馬來酰亞胺環(huán)己烷，1,3-或1,4-雙(馬來酰亞胺亞甲基)環(huán)己烷，4,4′-二馬來酰亞胺聯(lián)苯，雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)醚，雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜，雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3-氯苯基)甲烷，雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二甲基苯基)甲烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3-甲基苯基)丙烷，2,2′-雙(4-馬來酰亞胺-3,5-二溴苯基)丙烷，雙(4-馬來酰亞胺苯基)苯基甲烷，3,4-二馬來酰亞胺苯基-4′-馬來酰亞胺苯基甲烷，1,1′-雙(4-馬來酰亞胺苯基)-1-苯基甲烷和馬來酰亞胺。
26．權(quán)利要求20的電子組件，其特征在于所述樹脂材料占所述介電層重量的約27～78％。
27．權(quán)利要求14的電子組件，其特征在于所述著色劑選自有機染料，有機顏料和無機顏料。
28．權(quán)利要求27的電子組件，其特征在于所述著色劑占所述介電層重量的約0.003～8％。
29．權(quán)利要求14的電子組件，其特征在于所述熒光劑包括一種具有增強的熒光特性的紫外線吸收化合物。
30．權(quán)利要求29的電子組件，其特征在于所述紫外線吸收化合物選自四官能的環(huán)氧樹脂，苯并噁唑、吡唑啉、茋和氨基香豆素。
31．權(quán)利要求30的電子組件，其特征在于所述紫外線吸收化合物占所述介電層重量的約0.003～9％。
32．一種制備組合物的方法，該方法包括如下步驟提供第一數(shù)量的樹脂材料；向所述樹脂材料中加入第二數(shù)量的熒光劑；向所述樹脂材料中加入第三數(shù)量的著色劑；和混合所述樹脂材料。
33．權(quán)利要求32的方法，其特征在于所述提供所述樹脂材料的步驟包括將所述的樹脂材料溶解于第一溶劑中。
34．權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述加入第二數(shù)量的熒光劑的步驟包括在所述樹脂材料中溶解所述熒光劑。
35．權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述加入第三數(shù)量的著色劑的步驟包括在第二溶劑中溶解所述著色劑，形成一溶液，并將該溶液加入到所述樹脂材料中。
全文摘要
一種用于制備適用于印刷電路板中的高光學對比度和紫外線熒光介電材料的組合物,該組合物進而可以形成電子組件的一部分。該組合物含有一種樹脂,一種著色劑和一種熒光劑。介電材料還包含一種與該組合物組合的增強材料,對于電子組件來說,該介電材料形成至少一層,并結(jié)合有至少一個導體層。
文檔編號H05K1/03GK1226580SQ9812280
公開日1999年8月25日 申請日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月18日
發(fā)明者G·A·約翰森, K·I·帕帕索馬斯 申請人:國際商業(yè)機器公司