專利名稱：硫氰酸汞鹽單晶的生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫氰酸汞鹽單晶生長的方法，屬于溶液降溫法晶體生長技術領域。
硫氰汞鹽(AH9[SCN]4A＝Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+)晶體是一類絡合物型、高效、非線性光電功能材料，硫氰酸汞鎘(CdHg[SCN]4簡稱CMTC)晶體具有良好的非線性光學性能。見文獻[1]J.C.伯哥曼等，＂CdHg[SCN]4和ZnHg[SCN]4的非線性學性質＂。材料科學通報1970年第5卷第913-918頁(Nonlinear OpticalProperties of CdHg[SCN]4and ZnHg[SCN]4。CMTC晶體在光盤存儲、光計算等光電子技術中有著光明的應用價值。
目前，硫氰酸汞鹽晶體的生長技術仍存在許多問題。1973年晶體生長第18卷第281-288頁中公開了Z.布蘭克的″硫氰酸汞鎘和硫氰酸汞鋅在凝膠中生長″[2](Z.Blank，″The Growth of CadmiumMercury Thiocyanate and Zine Mercury Thiocyanate Crystalsin gel.″《J.Crystal Growth》)，1985年《晶體研究技術》第20卷第100-102頁報道了A.倫茲等人的″硫氰酸汞鹽AHg[SCN]4，(A＝Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+和Fe2+)自凝膠中的晶體生長＂[3](A.Lentz，et al，＂Grystal Growth of Rhodano mecuratesAHg[SCN]4With A＝Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+and Fe2+from Gels＂，《Crys.Res.Tech.》)，但采用凝膠法生長，難以得到形態(tài)完美的較大尺寸的單晶。因為，高效率的頻率轉換器件與其晶體相干長度的平方成正比，而凝膠法生長的晶體棱長一般僅為3-5mm，最大的為0.7×12mm。1978年8月美國專利[P3840347公開了格拉邁爾等的＂硫氰酸汞鎘的制備方法＂[4](Gfabmair et al，＂Methoel of produeingCdHg[SCN]4Single Crystals＂)，該專利提出了采用蒸發(fā)法自水和醇(乙醇)的混合溶劑中自發(fā)結晶制備CMTC單晶，但該方法受成核速度的影響，且蒸發(fā)量難以定量控制而未見獲得厘米級大/小的高光學質量的晶體。此外，現有的硫氰酸汞鹽晶體的生長方法均存在生長周期長，晶體生長速度、形態(tài)不易控制，難以獲得高質量的單晶體的缺點。同時，許多的研究結果還表明晶體的光學質量與其生長溶劑相關，而晶體頻率轉換器件的效率與其晶體的光學質量密切相關，且與晶體的相干長度平方成正比關系，為此，高效率的晶體器件需要光學優(yōu)質的大單晶體。
本發(fā)明的目的是為了克服現有技術中存在的缺點，提供一種降溫法生長硫氰酸汞鹽晶體，尤其是CMTC單晶的生長方法，以獲得光學優(yōu)質的硫氰酸汞鹽大單晶。
本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現。
本發(fā)明是采用旋轉籽晶溶液降溫生長工藝生長硫氰酸汞鹽單晶(AHg[SCN]4A＝Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+)選取重量百分比為1-3％的氯化鉀(鈉)作溶劑，在起始溫度30-40℃的硫氰酸汞鹽硫氰酸汞鹽過飽和溶液中進行旋轉籽晶降溫生長，籽晶轉速15-30rpm，降溫速度0.1-0.3℃/天。
生長溶劑的選擇對于溶液降溫法晶體生長來說是十分重要的，通過實驗本發(fā)明得到硫氰酸汞鹽在氯化鉀(鈉)溶劑中的溶解度曲線，與硫氰酸汞鹽在水中的溶解度曲線相比，硫氰酸汞鹽在氯化鉀(鈉)溶液中的溶解度大大的高于在純水中的溶解度，且隨溫度的升高，溶解度増大。本發(fā)明選擇了重量百分比為1-3％的氯化鉀(鈉)水溶液作溶劑，其中尤以2.09％的氯化鉀溶液為佳。

圖1和圖2分別為硫氰酸汞鎘在水中的溶解度曲線和硫氰酸汞鎘在29％氯化鉀溶液中的溶解度曲線。在20-40℃生長溫度時，采用降溫法生長，溶液穩(wěn)定，十分有利于晶體的生長。
下面對本發(fā)明的具體生長工藝作進一步說明。(1)選取自發(fā)結晶中宏觀完美的/小晶粒，取[110]或
面用有機玻璃膠粘在晶座上。(2)在30-40℃時，用1-3％氯化鉀(鈉)水溶液作溶劑配制的硫氰酸汞鹽過飽和溶液，經過熱處理后作生長母液。(3)將籽晶加熱至與生長母液同溫置于上述生長溶液中，控制起始溫度在30-40℃為宜，溫度過高溶液穩(wěn)定性降低，溫度過低溶液內溶質相對減少，不利于生長大尺寸單晶。(4)轉動籽晶降溫生長，籽晶轉動速度一般控制在15-30rpm范圍，透明正常生長時的降溫度為0.1℃/天～0.3℃/天。生長周期1-2個月，可生長出厘米級以上的硫氰酸汞鹽單晶。本發(fā)明的生長裝置同現有的旋轉籽晶法水溶液降溫晶體生長裝置。
本發(fā)明采用籽晶降溫法，自KCL(NaCl)水溶液中培養(yǎng)硫氰酸汞鹽單晶，較用凝膠法，和自乙醇水混合溶劑中蒸發(fā)結晶，安全，無污染環(huán)境，操作簡便，溶劑可多次應用，更重要的是可以獲得以往兩種方法難以獲得的高光學質量的優(yōu)質大單晶體。而且晶體顯示出綜合優(yōu)良的非線性光學性質，滿足了光學器件對質量和尺寸的要求。本發(fā)明生長的硫氰酸汞鹽晶體與已有技術結果的比較列于下表
<p>本發(fā)明生長的CMTC晶體的紫外截止波長為370nm，透光范圍為375-2500nm，而文獻[1]采用蒸發(fā)法自水溶液中生長的CMTC晶體的透光范圍僅為400-2500nm。用本發(fā)明培養(yǎng)出來的CMTC制作的器件，在國際上首次實現了半導體激光倍頻毫瓦級藍紫光輸出。圖1為硫氰酸汞鎘晶體在水中的溶解度曲線。圖2為硫氰酸汞鎘晶體在29％的KCl水溶液中的溶解度曲線。實施例1選用2％KCl水溶液做溶劑，配制硫氰酸汞鎘的起始生長溫度為40℃的過飽和溶液。過熱至50℃恒溫10小時后降至47℃，做為生長母液。籽晶選取2×4mm的晶粒兩顆分別以(001)方向用有機玻璃膠固定于摯晶基座兩端上，然后將其老化24小時后，再將其固定有籽晶的摯晶棒放置恒溫箱控溫至47℃兩小時后方可下種于47℃的生長母液中，下種后迅速將溶液降溫至40℃，再慢慢降溫，透明生長后，再按如下降溫速度降溫1-30天0.1℃/天；31-60天0.2℃/天；61-900.3℃/天，FP21自動執(zhí)行降溫；籽晶轉動速度為30rpm；在2000l育晶器中可培育出近完美的硫氰酸汞鎘單晶，尺寸為18×18×30mm。實施例2如實施例1，所不同的是選用2.29％的NaCl水溶液作為溶劑，配制生長起始溫度為38℃的硫氰酸汞鎘的過飽和溶液。實施例3如實施例1，所不同的是選用1.5％的KCl水溶液作為溶劑，配制生長起始溫度為35℃的硫氰酸汞鎘的過飽和溶液。實施例4如實施例1，所不同的是，籽晶以(110)面固定于摯晶桿基座上。實施例5如實施例1，所不同的是，籽晶轉動速度為15rpm。實施例6如實施例1，所不同的是，由硫氰酸汞鋅代替硫氰酸汞鎘。實施例7如實施例1，所不同的是，由硫氰酸汞銅代替硫氰酸汞鎘。實施例8如實施例1，所不同的是，由硫氰酸汞鎳代替硫氰酸汞鎘。實施例9如實施例1，所不同的是，由硫氰酸汞鈷代替硫氰酸汞鎘。
權利要求
1.硫氰酸汞鹽單晶的生長方法，包括旋轉籽晶、溶液降溫生長工藝，其特征在于，以重量百分比1-3％的氯化鉀(鈉)水溶液為溶劑，在起始溫度30-40℃硫氰酸汞鹽(AHg[SCN]4A＝Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+)過飽合溶液中進行旋轉籽晶降溫生長，籽晶轉速15-30rpm，降溫速度0.1-0.3℃/天。
2.如權利要求1所述的硫氰酸汞鹽單晶的生長方法，其特征在于，籽晶[110]或
面粘在晶座上。
3.如權利要求1所述的硫氰酸汞鹽單晶的生長方法，其特征在于，所述溶劑是2％的氯化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于溶液降溫法晶體生長技術領域。以1-3％的氯化鉀(鈉)水溶液為作溶劑，在起始溫度30-40℃硫氰酸汞鹽過飽合溶液進行旋轉籽晶降溫生長，籽晶轉速15-30rpm，降溫速度0.1-0.3℃/天。生長周期1-2月可得到高光學質量的硫氰酸汞鹽(AHg[SCN]
文檔編號C30B29/10GK1117532SQ95110320
公開日1996年2月28日 申請日期1995年1月20日 優(yōu)先權日1995年1月20日
發(fā)明者袁多榮, 劉明果, 許東, 蔣民華, 侯文博, 方奇 申請人:山東大學