專利名稱:防污聚合物復(fù)合體的制作方法
本發(fā)明涉及防污聚合物復(fù)合體(polymeric antifouting composition)以及用防污聚合體制造附層結(jié)構(gòu)(coated structures)的方法，還涉及由此而獲得的結(jié)構(gòu)體(strncttures)。
近十年來，由于近海設(shè)施飛速發(fā)展，使得如何防止各種有機(jī)生物污粘裝置的問題日趨重要例如，污沾草、海藻、茗荷介(barnades)，管蝸(tube worms)，sepula，蠔，囊狀物(ascidia)，苔蘚動(dòng)物(bryozoa)等等。
早期慣用的防污附層是用含有毒物質(zhì)的涂料涂敷而成的。例如，用含銅、錫、汞、砷、鉛及它們的衍生物的涂料。由于其有效期有限。還存在有關(guān)生態(tài)問題，現(xiàn)在已逐步廢棄這種作法。取而代之的是可交聯(lián)的硅氧烷橡膠基附層，特別是英國專利1，307，001所描述的室溫交聯(lián)硅氧烷橡膠性能更佳，將其敷蓋(coat)到設(shè)備上去后，基本上防止了有機(jī)體的粘附。
為了改進(jìn)硅氧烷橡膠基附層的防污性能，已有建議在防污附層中加入某種流體，這些流體極緩慢地從硅氧烷橡膠中析出，從而能更好地阻止無用有機(jī)體的粘附(build-up)。適宜的流體有，英國專利1，470，465描述的硅氧烷油類，英國專利1，581，727描述的低分子量聚烯烴類，聚酯類，聚異氰酸酯類，聚氨酯類，聚環(huán)氧化物類，潤滑油類以及增塑劑類。
雖然硅氧烷橡膠，特別是室溫可交聯(lián)的硅氧烷橡膠具有優(yōu)異的排水性，但由于它們?nèi)詫俣嗫仔缘?，所以水仍可以從結(jié)構(gòu)中流過，若在防污復(fù)合體中含有一基本不滲水層，以防止水流到防污附層下的結(jié)構(gòu)上去，那將是有益的。為了能在固定式結(jié)構(gòu)上應(yīng)用硅氧烷橡膠的強(qiáng)組合層(high-built layer)-這類層可適當(dāng)預(yù)制，用極少量粘合劑將硅氧烷橡膠層與基本不滲水層適當(dāng)粘結(jié)起來以利于制造、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中的處理，也是很重要的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用一種極薄薄膜型特定粘合劑，能將含滲出液體的硅氧烷橡膠強(qiáng)組合層與基本不滲水層牢固粘結(jié)起來。
本發(fā)明涉及一種防污聚合物復(fù)合體，其包括一個(gè)含交聯(lián)硅氧烷橡膠及滲出液體的強(qiáng)組合層，以及一個(gè)基本不滲水層，層與層間用一種丙烯酸酯類粘結(jié)薄膜相粘結(jié)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)體積中至少60%是強(qiáng)組合層。
按照本發(fā)明，防污聚合物復(fù)合體中所用的交聯(lián)硅氧烷橡膠可從硅氧烷膠(gums)制取，該硅氧烷膠是高度線性的高分子量的有機(jī)硅氧烷聚合物，主鏈基本由交替出現(xiàn)的硅氧原子組成，有機(jī)取代基連接在聚合物主鏈的硅原子上。硅氧烷膠(gum)，例如基本上由二元取代硅氧烷組成的聚硅氧烷膠可使用各種催化劑(如過氧化物類)加熱固化，或經(jīng)輻射固化，即可制得交聯(lián)的硅氧烷橡膠。有機(jī)取代基的全部或絕大部分可為甲基單元，其余為乙烯基和/或苯基單元。
使含硅烷醇端基的硅氧烷膠(稱作RTV膠)室溫固化，也能制備固化硅氧烷膠，RTV膠中全部或絕大部分取代基可為烴基，(特別是甲基類)，其余可為乙基，苯基或取代的烴基，如氯代苯基，氟代丙基，或氰乙基，推薦使用那種室溫可固化的RTV膠的硅氧烷橡膠，其中有機(jī)取代基由不含硅氧烷的鏈段組成，而這些鏈段又是由重復(fù)單元(特別是聚合物鏈段)構(gòu)成，參見歐洲公開專利(European Patent Publication)0032597。它們極適宜固化成硅氧烷橡膠，作為防污聚合物復(fù)合體的一部分。
最好通過亞烷基(alkylene or alkylidene)將聚合物鏈段連接到硅原子上，聚合物鏈段宜由含不飽和烯鍵的單體衍生而成。例如，單體中至少一部分由不飽和酸或其衍生物(例如，酯類，如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一價(jià)醇類的酯)構(gòu)成，單體還包括有或是包括苯乙烯。宜選用苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物作為聚合物鏈段的基礎(chǔ)。
可以用兩種不同方法，使硅氧烷膠室溫反應(yīng)制備交聯(lián)硅氧烷橡膠，即，一次裝RTV-體系(one-pack RTV-system)和二次裝RTV-體系(two-pack RTV-system)，參見英國專利1，581，727。
按本發(fā)明，防污聚合物復(fù)合體含液態(tài)有機(jī)化合物，其構(gòu)成強(qiáng)組合層的一部分，含液態(tài)有機(jī)化合物的目的是為了使附層不沾污的周期達(dá)到最佳。
用作滲出液的液態(tài)有機(jī)化合物選用那些常壓下沸點(diǎn)至少為250℃的化合物。例如，硅氧烷流體，包括聚二烴基硅氧烷類(其中，烴基可帶雜原子取代基)。烴基可為烷基(特別是甲基類)，或其中一部分或全部為芳基類(特別是苯基類)。流體有機(jī)化合物還含有低分子量聚烯烴類，如，乙烯/丙烯共聚物，特別可選用的是分子量高達(dá)約5000，例如，300至500的聚異丁烯。也可以采用其它種液態(tài)有機(jī)化合物，如，低分子量聚二烯烴類，聚酯類，聚異氰酸酯類，聚環(huán)氧化物類，潤滑油類如工業(yè)用白油類和增塑劑類(如，有雜原子取代基或其它取代基團(tuán)的脂肪酸的酯類，磷酸酯類及鹵代烴類)，推薦使用聚烯烴類，特別是聚丁烯，因?yàn)楹羞@些物質(zhì)的防污聚合物復(fù)合體的撕裂強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長率及邵氏硬度均有很大改進(jìn)。
液態(tài)有機(jī)化合物的用量可在寬范圍內(nèi)變化，推薦用量為每100pbw交聯(lián)硅氧烷橡膠用0.1至100pbw流體有機(jī)化合物。以每100pbw交聯(lián)硅氧烷橡膠用10至50pbw液體有機(jī)化合物為佳。
基本不滲水層宜含有或由(contain or consistof)聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯組成。最好采用聚氯乙烯作為不滲水層材料由于交聯(lián)硅氧烷橡膠層是一個(gè)強(qiáng)組合層，因此就可以大大減小不滲水層的厚度，例如，厚度可遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1mm，這樣做不會(huì)給整個(gè)復(fù)合體的可使用性(handlea bilify)帶有影響。推薦采用厚度為50μ至700μ的不滲水層，以200μ至600μ為佳。
正如前所述，在強(qiáng)組合層和基本不滲水層間應(yīng)具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，這是很重要的，因?yàn)榉牢劬酆衔飶?fù)合體的概率壽命很大程度上取決于這個(gè)特點(diǎn)。丙烯酸酯類具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，從而解決了在本發(fā)明之防污聚合物復(fù)合體二個(gè)基礎(chǔ)層間含一個(gè)非常薄但又具有很強(qiáng)粘結(jié)力的薄層的問題，已發(fā)現(xiàn)有一些丙烯酸類物質(zhì)可用來成膜，即成超薄型層，該層甚至可能是一個(gè)單分子層。
采用(甲基)丙烯酸硅氧烷酯效果好，特別是用丙烯酸的低烷基硅氧烷酯，如，C1-6烷基硅氧烷酯類。其中許多作為丙烯酸酯類涂料從市場可以買到。我們注意到，采用高彈性粘結(jié)劑(硅氧烷橡膠甲苯溶液)粘連強(qiáng)組合層和基本不滲水層，得不到適宜的粘結(jié)強(qiáng)度。
按本發(fā)明，防污聚合物復(fù)合體的強(qiáng)組合層的典型厚度為3mm至10mm，它們至少占復(fù)合體總體積的60%，特別是至少為80%。
強(qiáng)組合層可包含一種或多種熒光顏料，最好以一種或多種特征體(specific characters)形式存在，含有熒光顏料的防污聚合物復(fù)合體也適于用作海上設(shè)施各部位的鑒別標(biāo)記。特別是水下部位，例如，船，浮標(biāo)，燃料箱，漂浮式和固定式近海平臺(tái)以及管道。
熒光化合物是有機(jī)或無機(jī)化合物(特別是染料)。其能把一定波長的襲落光(激發(fā)光exciting light)轉(zhuǎn)變成波長更長的光，這種光能在一短時(shí)期后發(fā)射出去。通常，激發(fā)光為紫外光或可見光光譜蘭端光(visible light of the blue end of the spectrum)，發(fā)射的光具有光譜可見光的波長。發(fā)射出的光的色度(hue)最好與染料反射光的色度一樣，因?yàn)樵谶@種情況下，產(chǎn)生色度的發(fā)射體顏色增強(qiáng)了反射的顏色色彩，對(duì)眼睛顯得特別明亮，在防污聚合物復(fù)合體所用的熒光顏料內(nèi)攙進(jìn)適宜的有機(jī)染料，可獲得此效果。用光譜可見光部分作為激發(fā)光(換言之，顯日光熒光素)，在它的影響下，已攙進(jìn)的染料發(fā)出熒光，這樣做是有好處的，這是因?yàn)?，在這種情況下進(jìn)行水下作業(yè)時(shí)(例如，潛水員工作)，用電弧光照射，能清楚地看到和鑒別出海上設(shè)施表面的標(biāo)記。
適宜的顏料大部分是有機(jī)樹脂，其中已摻進(jìn)染料，一般，濃度較低(例如，1-5%W)，這類顏料市面上可以買到。可根據(jù)顏色類別，及由海上設(shè)施水下部分所處的主要環(huán)境所要求的色光強(qiáng)度來選擇顏料。
按本發(fā)明，防污聚合物復(fù)合體中所含的熒光顏料的量可多可少，最適宜的含量為交聯(lián)硅氧烷橡膠的0.1至20%(以重量計(jì))。
當(dāng)需要使防污復(fù)合體起(部分)標(biāo)記作用時(shí)，防污聚合物復(fù)合體中所用的硅氧烷橡膠最好相同，以使復(fù)合體的整個(gè)外層都具有防污性能。
按本發(fā)明，復(fù)合體可含有一個(gè)粘合劑內(nèi)涂層，該層能將防污聚合物復(fù)合體牢固地粘到指定部位，可應(yīng)用合適的常用粘合劑，如某些聚氨酯以及瀝青基化合物，如瀝青。習(xí)用粘合劑的外表面復(fù)蓋自粘著帶(self-adhisive tape)，在使用前將其剝?nèi)?，?xí)用粘合劑層的厚度通常為200μ至2mm，根據(jù)所用的不同物質(zhì)以及應(yīng)用場合來確定厚度。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明之防污聚合物復(fù)合體制造附層結(jié)構(gòu)的方法，以及由此而獲得的附層結(jié)構(gòu)。將防污聚合物復(fù)合體應(yīng)用到適當(dāng)結(jié)構(gòu)上去的恰當(dāng)方法包括清潔準(zhǔn)備附層的結(jié)構(gòu)表面，可選用防腐涂料先涂敷，以及，將已用傳統(tǒng)技術(shù)如鑄塑預(yù)制的防污聚合物復(fù)合體直接固定到存在在表面的粘合劑層上去，或者將帶有粘合劑內(nèi)涂層的予制的防污聚合物復(fù)合體上的自粘著帶剝?nèi)∠聛?，然后將其壓到欲護(hù)表面上，當(dāng)保護(hù)存在于水下的設(shè)施時(shí)，可以、也最好使用夾緊箍，將具有一個(gè)或幾種特性的防污聚合物予制復(fù)合體牢固粘結(jié)在它上面，然后把夾緊箍捆扎或捆繞到設(shè)備的欲保護(hù)部位上去。不論是岸上設(shè)施，如電站管路，漁場設(shè)備，或是近海設(shè)施，都能用本發(fā)明之防污聚合物復(fù)合體附層。本無毒防污聚合物復(fù)合體具有特殊優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)?，其概率壽命有所延長，當(dāng)在較難進(jìn)入的環(huán)境下應(yīng)用時(shí)，此優(yōu)點(diǎn)則顯得極其重要。
例1將150重量份市售有機(jī)-聚硅氧烷，該聚硅氧烷含以苯乙烯(約20-25%，重量)和丙烯酸丁酯(約30-40%，重量)為基礎(chǔ)的接枝的聚合物鏈段，6份含有機(jī)錫化合物和烷基硅酸鹽攙合物的催化劑，以及30份平均分子量為350的聚異丁烯充分混合。用0.4重量份的丙烯酸酯粘結(jié)劑(bonding agent)(可以從Wacker Chemie獲取，Munick，Germany)將此混合物附著到聚氯乙烯層上去。此復(fù)合體室溫固化，最終厚度(片狀)約為7mm，硅氧烷頂部層所占體積合計(jì)為總體積的90%左右，用瀝青(bitmastic)將此復(fù)合體牢固粘結(jié)到一塊板條(panel)上，測(cè)定復(fù)合體的防污性能。復(fù)合體的防污性能，以及聚氯乙烯層和強(qiáng)組合硅氧烷橡膠由頂層的粘結(jié)效果，都令人十分滿意。
例2重復(fù)例1試驗(yàn)，但在頂部附層中加入15重量份的市售日光熒光橙色顏料，進(jìn)行固化，最終產(chǎn)品表現(xiàn)全面的優(yōu)等防污性能。在照射下，還表現(xiàn)出很好的可見度。
對(duì)比例重復(fù)例1所述方法，制備復(fù)合體，但是用可固化橡膠的甲苯溶液作為儲(chǔ)備彈性粘結(jié)劑。室溫固化后，只須稍施點(diǎn)力，二層即很易被撕開，所以該復(fù)合體不適于進(jìn)一步加工/測(cè)試。
權(quán)利要求
1.防污聚合物復(fù)合體(Polymerie antifouling composition)。其含有由交聯(lián)硅氧烷橡膠和滲出液體組成的強(qiáng)組合(hiph-built)層；和基本不滲水(Rubstantially water-impermeable)層；用丙烯酸酯類粘結(jié)膜(bonding film)將層與層結(jié)合在一起，強(qiáng)組合層的體積至少占復(fù)合體體積的60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合體，其中，強(qiáng)組合層含室溫交聯(lián)的硅氧烷橡膠，該橡膠包括不含硅的鏈段(silicon-free seqments)，該鏈段由重復(fù)單元構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合體，其中，基本不滲水層為聚氯乙烯層或環(huán)氧樹脂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的復(fù)合體，其中，粘結(jié)膜以(甲基)丙烯酸的硅氧烷酯為基礎(chǔ)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至2中任何一個(gè)所述的復(fù)合體，其中，強(qiáng)組合層厚度為3至10mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至2中任何一個(gè)所述的復(fù)合體，其中，強(qiáng)組合層包括一種或多種由交聯(lián)硅氧烷橡膠和熒光顏料組成的特征體。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任一個(gè)所述的復(fù)合體，其中，基本不滲水層涂上一層習(xí)用粘合劑，粘合劑層外可用自粘著(self-adhesiue)帶復(fù)蓋。
8.制造附層結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括，將權(quán)利要求
1至7中任一個(gè)所述的防污聚合物復(fù)合體復(fù)蓋(coat)到外表面的至少一個(gè)部位上去。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其中，外表面中至少一部分是用權(quán)利要求
1至7中任一個(gè)所述的防污聚合物復(fù)合體復(fù)蓋的，可用習(xí)用粘合劑方法，或是用夾緊箍(Clamping bands)方法進(jìn)行。
10.至少一部分用權(quán)利要求
1至7中任一個(gè)所述的復(fù)合體復(fù)蓋的結(jié)構(gòu)體(structure)。
專利摘要
防污聚合物復(fù)合體包括一個(gè)含交聯(lián)硅氧烷橡膠和滲出液的強(qiáng)組合層，以及一個(gè)基本不滲水層，用丙烯酸類粘結(jié)膜將層與層粘結(jié)在一起，強(qiáng)組合層體積至少占復(fù)合體的60％，防污聚合物復(fù)合體也可包含1種或多種由交聯(lián)硅氧烷橡膠和熒光顏料組成的特征體。
文檔編號(hào)C09D5/16GK85105431SQ85105431
公開日1987年1月14日 申請(qǐng)日期1985年7月16日
發(fā)明者道格拉斯·米勒, 愛德華·布賴恩·肖恩, 肯尼思·莫里斯·里奇斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan