專利名稱:基于(U,Pu)O₂或(U,Th)O₂混合氧化物的核燃料顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于鈾和钚混合氧化物或者鈾和釷混合氧化物的核燃料顆粒的制備方法。
具體地說，本發(fā)明涉及一種使待制備的顆粒成為基于(U，Pu)02混合氧化物的核燃料或MOX燃料的方法，所述顆粒具有多相微觀結(jié)構(gòu)，即由至少兩種不同的相形成，一種稱作含鈾相(它基本上不含钚)，另一種稱作含钚相(它富含钚)，同時其特征在于與在目前制得的具有多相微觀結(jié)構(gòu)的MOX燃料的顆粒中觀察到的相比，含钚相的體積增加并且該相的粒徑增加。
這些顆粒在多種核反應(yīng)堆，特別是輕水反應(yīng)堆的油柱制備方面具有重要價值。
背景技術(shù)：
用于核反應(yīng)堆的核心的燃料在中子的作用下通過核素(鈾、钚、釷等)的裂變而以熱量的形式提供能量。
在任一操作條件下，該燃料應(yīng)同時滿足幾個標(biāo)準(zhǔn)，其中最重要的是
I.將裂變釋放的熱能排出到熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)，這樣保證在反應(yīng)堆的核心外部排出熱倉泛。
2.經(jīng)受反應(yīng)堆功率的變化，而不失去其完整性。
3.限制裂變產(chǎn)物實(shí)際上以此方式設(shè)計(jì)并制成的燃料可以防止通過核反應(yīng)制得的裂變或捕獲產(chǎn)物從反應(yīng)堆核心溢出。
為此，將活性材料包裹在密封的外殼中，稱作包殼(cladding)，核安全專家將其稱作“第一安全屏障”。該包殼的整體性必須是完好的并且在燃料存在于反應(yīng)堆的所有時間內(nèi)都應(yīng)如此。
這種要求直接與前面的標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)連，事實(shí)上，根據(jù)顆粒的膨脹，一些短時功率體制(transitory power regimes)包括Pellet CladdingMechanical Interaction (PCMI),PJf述顆粒的膨脹在一些情況下可能引起包殼的破裂，并且裂變產(chǎn)物進(jìn)入至熱轉(zhuǎn)移流體中。
因此，影響核安全性的該限制標(biāo)準(zhǔn)必須首先得到滿足。
4.限制裂變氣體釋放實(shí)際上，這些氣體釋放，是不可避免的現(xiàn)象，因而必須最大限度地減少，以便使包殼內(nèi)壓力的增加盡可能多地降下來，該壓力升高太高也可能導(dǎo)致包殼破裂并將裂變產(chǎn)物釋放到熱轉(zhuǎn)移流體中。
第四個標(biāo)準(zhǔn)是經(jīng)濟(jì)可行性的決定性因素，并且核工業(yè)的一個目的就是使得燃料燃燒速率增加以達(dá)到最優(yōu)化。
關(guān)于基于(U，Pu) O2混合氧化物的MOX核燃料，目前提出的制備方法分為兩大類
-第一類將稱作“直接共研磨”過程的過程集合在一起，其中將UO2粉末和PuO2粉末混合并以所需比例立即共研磨，從而獲得規(guī)定的钚含量，即在制備燃料結(jié)束時的钚含量，并將所得混合物造粒，然后燒結(jié)；和
-第二類將稱作“粉碎-稀釋”過程的過程集合在一起，其中在開始時制備相對于規(guī)定含量而言，钚“超濃縮”的初始粉末混合物，然后通過加入二氧化鈾稀釋以獲得最終粉末混合物；并將該最終混合物經(jīng)造粒和燒結(jié)。
在該第二類方法中，參照方法是MIMAS法(MIcronized MASterBatch Blend),其中加入的粉末經(jīng)過造粒然后燒結(jié)，并且按如下制備
-通過共研磨UO2粉末、PuO2粉末和任選存在的燒結(jié)土(chamotte)(即得自循環(huán)生產(chǎn)廢品的混合鈾和钚粉末)直到獲得微粉化并且緊密混合的粉末，從而制備钚含量大于規(guī)定的钚含量的初始粉末混合物；
-通過用UO2粉末和任選存在的燒結(jié)土稀釋以此方式微粉化的粉末而制備具有規(guī)定钚含量的最終粉末混合物，其中加入有添加劑，這些添加劑旨在有助于對最終混合物造粒(潤滑劑)和/或旨在燒結(jié)期間產(chǎn)生特定的孔隙率(生孔劑(porogenic agent))。
上面提及的兩類方法獲得微孔結(jié)構(gòu)相差非常大的MOX燃料。
通過直接共研磨法獲得的MOX燃料的特征在于鈾和钚以單一(U，？11)02相的形式均勻分布，其中钚含量接近規(guī)定含量，該分布的均勻性是由于在燒結(jié)溫度1700°C)的影響下U和Pu陽離子化學(xué)內(nèi)擴(kuò)散。
另一方面，在“研磨-稀釋”過程中，U和Pu陽離子的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)低，這樣在燒結(jié)之后，初始粉末混合物以分散在UO2基質(zhì)中的富含钚的卬，？11)02簇(clusters)的形式(這些簇相當(dāng)于在研磨期間形成聚集體)存在于燃料中。其結(jié)果是通過“研磨-稀釋”法制得的MOX燃料具有由三個相組成的典型的微觀結(jié)構(gòu)
*主要的UO2含鈾相，不含钚；
*由富含钚的(U，Pu) O2簇組成的相，該簇是钚超濃縮的初始混合物的標(biāo)志；因此，其中钚的重量含量例如是30%的量級；和
iXU, Pu)02包殼相,它具有介于中間的钚含量,例如10%的量級。
優(yōu)選“研磨-稀釋”型過程初看是不合理的，這是由于它們獲得經(jīng)過造粒和燒結(jié)后均勻的粉末混合物，因此燃料比通過直接共研磨法獲得的差，并且與具有均勻分布的平均钚含量的MOX燃料相比，其局部钚過濃，導(dǎo)致裂變氣體的釋放增加。
實(shí)際上，更多被證實(shí)的情形是，在粉末碰撞期間，通過“研磨-稀釋”法生產(chǎn)的MOX燃料中沒有與任何顆粒-包殼相互作用有關(guān)的包殼的破裂，而這是在安全性方面的一個決定性標(biāo)準(zhǔn)。
而且，由“研磨-稀釋”法獲得的MOX燃料經(jīng)輻射比通過直接共研磨法獲得的燃料更易于再加工，并且它們的生產(chǎn)廢品也更易于再循環(huán)。
然而對MOX燃料的真正要求在于，當(dāng)通過“研磨-稀釋”法制備時，具有的均勻度比目前通過這類方法獲得的MOX燃料觀察到的均勻度大，特別是含钚(U/Pu)02簇在UO2基質(zhì)內(nèi)的分布更好，以降低氣體的釋放，特別是在短時功率體制中，并且以這種方式最優(yōu)化它們的用途。
申請EP-A-1081716[1]提出，為了獲得通過MIMAS型方法生產(chǎn)的MOX燃料的顆粒中更均勻的钚分布，用直徑為20-50 μ m的珠稀釋U02/Pu02初始混合物，如下獲得這些珠在氨水浴中沉淀含有O. 5-2%的纖維素醚或葡聚糖型有機(jī)增稠劑的硝酸雙氧鈾水溶液的細(xì)液滴，在洗滌和共沸蒸餾干燥之后使由此形成的珠經(jīng)受熱處理，即首先在氧化環(huán)境下使它們轉(zhuǎn)變成倍半氧化鈾(U3O8)，然后在還原環(huán)境下將它們轉(zhuǎn)變成UO2。
作為一種變體，申請EP-A-1081716提出了以類似的方式但由硝酸雙氧鈾-钚獲得的珠制備U02/Pu02初始混合物。
應(yīng)注意在該文獻(xiàn)中沒有對實(shí)際獲得的顆粒提供關(guān)于钚分布的均勻性的描述。
申請F(tuán)R-A-2738076，相應(yīng)于專利US-A-5，841，200，[2]描述了一種能夠制備粒徑較大的MOX燃料的MIMAS型方法，一方面能夠?qū)⒎鬯榈谋砻娓稍?，另一方面能夠溶解在常用于再加工輻射核燃料的硝酸溶液中?br> 在本方法中，將式C17H37NO3S的有機(jī)蠟以O(shè). 1-1 %的重量濃度加入到U02/Pu02初始混合物中。
加入該蠟具有促進(jìn)PuO2粉末在U02/Pu02初始粉末混合物中分布的作用，這樣使得钚在由初始粉末混合物獲得的(U，Pu)O2含钚簇中的分布改善。它也具有降低在這些粉末的共研磨期間形成聚集體、提高最終混合物流動的能力、增加富含钚區(qū)中的粒徑的作用。
另一方面，該文獻(xiàn)沒有報道該蠟對(U/Pu) O2含钚簇在UO2基質(zhì)中分布上的任何作用。
因此，本發(fā)明人決定本發(fā)明的目的將是提供一種基于鈾和钚混合氧化物的核燃料的顆粒的“研磨-稀釋”制備方法，從而使得顆粒具有較大的均勻度，特別是與目前通過常規(guī)MIMAS法制得的MOX燃料顆粒相比，(U/Pu)02含钚簇在UO2基質(zhì)內(nèi)的分布更均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了該目的，本發(fā)明提供了一種基于(U，卩11)02或(U，Th)02混合氧化物的核燃料顆粒的制備方法，所述(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物分別具有規(guī)定的钚或釷含量，該方法包括以下步驟
a)通過共研磨UO2粉末Pl以及PuO2或ThO2粉末P2制備初始粉末混合物，所述初始粉末氧化物具有的钚或釷含量大于燃料的規(guī)定含量，
b)篩分該初始粉末混合物，
c)將在步驟b)中獲得的篩底料與UO2粉末P3和任選存在的一種或多種添加劑混合，制備最終粉末混合物，所述最終粉末混合物具有燃料規(guī)定的钚或釷含量，
d)將以上述方式獲得的最終粉末混合物造粒，和
e)燒結(jié)所得的顆粒，
并且該方法的特征在于將選自鉻、鋁、鈦、鎂、釩和鈮的氧化物、這些氧化物的前體和在步驟(e)期間能夠提供元素硫的無機(jī)化合物中的至少一種化合物，加入到粉末P1、P2和P3中的至少一種中和/或所述初始粉末混合物和最終粉末混合物中的至少一種中。
因此，本發(fā)明的方法是一種重復(fù)MIMAS法的主要特征的方法，但是在待造粒和燒結(jié)的粉末物料中含有至少一種選自鉻、鋁、鈦、鎂、釩和鈮的氧化物、這些氧化物的前體、和在燒結(jié)期間能夠給顆粒提供硫的無機(jī)化合物，實(shí)際上本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在所述粉末物料中存在這種化合物出人意料地獲得在燒結(jié)之后顆粒中钚的更大體積分布，這些顆粒獲得更大的均勻度，特別是(U，Pu) O2含钚簇更均勻地分布在UO2基質(zhì)中。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在燃料顆粒以(U，Th)02混合氧化物為基礎(chǔ)的情況下，在釷的體積分布方面獲得類似的益處。
在本發(fā)明的含義中，鉻、鋁、鈦、鎂、釩或鈮的氧化物的前體應(yīng)理解為顆粒在燒結(jié)期間，即在本方法的步驟e)期間在顆粒中能夠形成這種氧化物的化合物。
應(yīng)注意在核燃料顆粒的制備中使用金屬氧化物和含硫化合物本身不是新穎的。
在專利US6，235，223[3]中已經(jīng)提出了使用金屬氧化物來提高裂變氣體在由直接共研磨法制得的(U，Pu)02-合氧化物顆粒中的保留率。類似地，在國際申請PCTW0-A-00/49621 [4]中提出以Cr2O3的形式向基于U02、Th02或PuO2的燃料中加入鉻，同樣其目的是增加裂變氣體在該燃料中的保留時間。
此外，申請F(tuán)R-A-2827071 [5]描述了一種基于UO2或(U，Pu) O2混合氧化物的燃料的制備方法，它也是希望提高裂變氣體的保留率，并且其中使用的所有或部分UO2粉末首先用含硫氣體如CS2或H2S處理以使其含硫，特別是以氧硫化鈾的形式。
另一方面，在MIMAS型方法中使用金屬氧化物和無機(jī)含硫化合物是新穎的，并且完全出人意料的是該使用在伴隨著粒徑增大的同時獲得钚或釷的更大體積分布。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個優(yōu)選實(shí)施方式，化合物是倍半氧化鉻(Cr2O3)或其前體，例如鉻酸銨(NH4) 2Cr04、醋酸鉻Cr (CH3COO) 3或硝酸鉻Cr (NO3) 3。
當(dāng)化合物是Cr2O3時，優(yōu)選以500-5000ppm，更優(yōu)選1500-3000ppm的重量比存在于最終粉末混合物中。如果包括該氧化物的前體，調(diào)整存在于最終粉末混合物中的前體的數(shù)量以使在步驟e)期間獲得Cr2O3重量比在前述范圍內(nèi)的顆粒。
作為一種變體，化合物也可以是三氧化二鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2或三氧化二鈦Ti2O3、氧化鎂MgO、五氧化二釩V2O5或五氧化二鈮Nb205。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一變體，化合物是在本方法的步驟e)期間能夠提供元素硫的無機(jī)化合物。
根據(jù)本發(fā)明，該化合物優(yōu)選是氧硫化鈾(UOS),但是它也可以是U-O-S 二兀體系的另一化合物，例如UO2SO3、或者是不屬于該體系的含硫化合物如US2或(NH4)N(SO3NH4)2。
當(dāng)該化合物是能夠提供硫的化合物時，它優(yōu)選以能為顆粒提供50-2000ppm的元素硫，更優(yōu)選50-1000ppm的元素硫的重量比存在于最終粉末混合物中。因此，例如如果該化合物是U0S，那么UOS在最終粉末混合物中的重量含量優(yōu)選是440-18000ppm(0. 044 % -I. 8 % )，并且在一個特別優(yōu)選的方式中是440-9000ppm(0. 044% -O. 9% )
如上所述，可以在用于制備初始和最終粉末混合物的粉末Pl (UO2)、P2 (PuO2或ThO2)和P3 (UO2)的一種或多種粉末中加入該化合物。然而優(yōu)選將它直接加入到這些混合物之一中，或者，為了應(yīng)用簡便，加入到兩種混合物中。
當(dāng)將所有或部分該化合物加入到初始粉末混合物時，該加入或者在步驟a)期間進(jìn)行，其中該化合物與粉末Pl和P2 —起研磨，該加入或者在本方法的步驟a)和步驟b)之間進(jìn)行，其中后者包括將步驟a)中獲得的初始混合物與該化合物混合的補(bǔ)充步驟，直到獲得均勻的整體。
該混合操作優(yōu)選在能量混合器如汽輪混合機(jī)或切割機(jī)中進(jìn)行。
當(dāng)將所有或部分該化合物加入到最終粉末混合物中時，這種加入優(yōu)選在步驟c)期間進(jìn)行，其中將步驟b)中獲得的篩底料與該化合物和任意的一種或多種添加劑混合直到獲得均勻整體。
該混合操作優(yōu)選在溫和作用的混合器，例如具有振蕩-旋轉(zhuǎn)移動的Turbula型的混合器中進(jìn)行，以防止形成篩底料的粉末聚集體破裂。
在所有情況下，優(yōu)選以粉末狀使用該化合物。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備初始粉末混合物的步驟a)是通過例如在球磨機(jī)中，共研磨粉末Pl (UO2)和P2 (PuO2或ThO2)，任選地，在存在該化合物的情況下進(jìn)行的，其比例使得钚或釷在該混合物中的重量含量在25-35%之間。
該共研磨，也可以在另一類研磨機(jī)，例如磨碎機(jī)或噴氣磨機(jī)中進(jìn)行，通常持續(xù)3-6小時。它導(dǎo)致形成得自研磨機(jī)的混合物的粒徑分布非常大的粉末聚集體，該分布從幾μ m(微米)到大于1mm。
篩分初始粉末混合物以將該混合物分級的步驟b)，是通過篩進(jìn)行的，該篩例如由不銹鋼制成，優(yōu)選孔徑小于或等于250 μ m，從而使得僅粉末聚集體保持最大等于該尺寸的大小。
為了使最終粉末混合物中的钚或釷的重量含量為3-12%的值而進(jìn)行步驟c)。
根據(jù)本發(fā)明，可以向初始粉末混合物、或者最終粉末混合物、或者二者中加入由再循環(huán)生產(chǎn)廢料獲得的燒結(jié)土。
此外，可以在步驟c)期間加入到最終粉末混合物中的一種或多種添加劑主要是用于便于該混合物造粒的一種或多種潤滑劑，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鋁、和/或一種或多種旨在降低和控制顆粒密度的生孔劑，例如偶氮二甲酰胺，以商標(biāo)名AZB已知，這一種或多種潤滑劑和這一種或多種生孔劑優(yōu)選分別以不超過最終粉末混合物總重量的O. 5%的比例加入。
對最終粉末混合物造粒的步驟d)是通過壓制機(jī)，例如水壓機(jī)進(jìn)行的，其中使參數(shù)最優(yōu)化并通過定期抽樣根據(jù)獲得顆粒的幾何特征和外觀進(jìn)行檢查。合適的壓力例如是500MPao
燒結(jié)步驟e)優(yōu)選在1700°C的溫度或者接近該溫度下在氣體環(huán)境中進(jìn)行，以使在該燒結(jié)溫度下獲得-476至-372KJ/mol的氧勢AG02。因此，它尤其可以由含有5%氫氣并且其中水分含量為100-2500ppm的氬和氫的濕潤混合物組成，在顆粒含有Cr2O3的情況下該水分含量優(yōu)選約850ppm，在顆粒含有UOS的情況下該水分含量約lOOOppm。
燒結(jié)之后，顆?？梢越?jīng)過表面拋光，它可以在無心粉碎機(jī)上進(jìn)行干燥，以獲得符合直徑規(guī)定的顆粒。
通過本發(fā)明方法獲得的顆粒具有以下性能
-水壓密度為理論密度的95-97%；
-以光學(xué)分析(光學(xué)顯微鏡)為基礎(chǔ)，兩個不同相為特征的微觀結(jié)構(gòu)含有很少或者不含钚的含鈾相和含有所需量的钚或娃的含钚相或含娃相；
-以電子分析(SEM或電子微型不波(electronmicrosound)或Castaing微型)為基礎(chǔ)，根據(jù)測定钚或釷濃度的精確度，2-4個不同相為特征的微觀結(jié)構(gòu)；
-以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含钚或含釷相顯示占顆?？傮w積的至少50%，通常大于60%，并且可以達(dá)到70%，甚至80%，并且以電子分析為基礎(chǔ)，顯示占顆粒總體積的大于70%，并且可以達(dá)到95%。
作為對比，通過常規(guī)MIMAS法生產(chǎn)的MOX燃料的含钚相，以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，顯示占顆?？傮w積的最多45%，并且以電子分析為基礎(chǔ)，顯示占顆?？傮w積的最多64%。
而且，電子微型示波分析顯示，在通過本發(fā)明方法獲得的顆粒中，含鈾相所占的體積降低，同時伴隨含钚或含釷簇所占的體積的降低，這比具有以至少I. 5倍，通常是I. 6-2倍增加的中間钚或釷含量的包殼相優(yōu)越，其獲得更大均勻度的顆粒，特別是含钚或含釷簇更均勻地分布在UO2基質(zhì)中。
此外，燒結(jié)之后，構(gòu)成顆粒的每一相的化學(xué)浸蝕顯示含鈾相中的粒徑約為5-6 μ m,而在含钚或含娃相中一般為10-20 μ m,并可以達(dá)到40 μ m或者甚至50 μ m。
作為對比，通過常規(guī)MIMAS法制得的MOX燃料的含钚相的粒徑是5-6 μ m,與含鈾相的顆粒的粒徑相同。
因此，由于钚或釷分布更均勻，因此通過本發(fā)明方法獲得的顆粒在含钚或含釷相中具有更大的粒徑，這樣可以預(yù)測通過降低局部燃燒速率，燃料在反應(yīng)器內(nèi)的性能顯著增力口，并因此降低裂變氣體的釋放。應(yīng)注意同時獲得了兩種現(xiàn)象，即觀察到钚或釷的分布更均勻，以及含钚或含釷相中的粒徑增加更大，這不依賴于進(jìn)行加入該化合物的步驟。
本發(fā)明的目的也還在于能夠通過如上所述方法獲得的核燃料顆粒，它以鈾和钚混合氧化物或者鈾和釷混合氧化物為基礎(chǔ)。
通過閱讀說明書的其它部分，這些部分涉及通過本發(fā)明方法制備以(U，Pu)02混合氧化物為基礎(chǔ)的核燃料顆粒的實(shí)施例，并參照附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更清
λ·Μ
/E. ο
下面的實(shí)施例當(dāng)然僅以描述本發(fā)明的目的給出，無論如何不構(gòu)成對該目的的限制。



圖I相應(yīng)于用光學(xué)顯微鏡拍攝的照片，并且顯示通過本發(fā)明方法的實(shí)施方式的第一個實(shí)施例使用Cr2O3作為添加劑制備的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
圖2相應(yīng)于以兩種不同放大倍數(shù)用光學(xué)顯微鏡拍攝的兩張照片，分別是A和B，并顯示通過與用于制備圖I所示微觀結(jié)構(gòu)的顆粒的方法相似的方法，但是不加入Cr2O3制備的基于(U，Pu)O3混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
圖3相應(yīng)于用光學(xué)顯微鏡拍攝的照片，并顯示通過本發(fā)明方法的實(shí)施方式的第二個實(shí)施例使用Cr2O3作為添加劑制備的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
圖4相應(yīng)于用光學(xué)顯微鏡拍攝的照片，并顯示通過本發(fā)明方法的實(shí)施方式的第三個實(shí)施例使用Cr2O3作為添加劑制備的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
圖5相應(yīng)于以兩種不同放大倍數(shù)用光學(xué)顯微鏡拍攝的兩張照片，分別是A和B，并顯示通過本發(fā)明方法的實(shí)施方式的第四個實(shí)施例使用UOS作為添加劑制備的基于(U，Pu)02混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
圖6相應(yīng)于用光學(xué)顯微鏡拍攝的照片，并顯示通過本發(fā)明方法的實(shí)施方式的第五個實(shí)施例使用UOS作為添加劑制備的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例
實(shí)施例I :
通過在球磨機(jī)罐中將543. 7g的UO2粉末(U/0 2. 18)和204. 6g的PuO2粉末共研磨4小時，制備748. 3g的具有钚重量含量為25%的初始粉末混合物(或混合物MPl)。
研磨之后，將8g該MPl混合物與O. 04g的Cr2O3 (相應(yīng)于重量比為5000ppm)在汽輪混合機(jī)(容器的轉(zhuǎn)速=IOrpm ;汽輪的轉(zhuǎn)速3000rpm)中攪拌3個循環(huán)，每次10分鐘。
所得混合物經(jīng)孔徑為80 μ m的篩過篩以便僅保留尺寸小于或等于80 μ m的粉末聚集體。
然后將8. 04g該篩底料和12g與用于制備MPl混合物相同的UO2粉末，在有O. 06g硬脂酸鋅(ZnSt)的情況下混合，以獲得具有钚的重量含量為11%的最終粉末混合物。
在Turbula混合器中持續(xù)30分鐘并在60rpm的速度下制備該最終混合物。其重量組成如下88. 5%的 UO2Ul% W Pu02、0. 2%的 Cr2O3 和 O. 3%的 ZnSt0
然后用水壓機(jī)在500MPa的壓力下造粒。獲得的顆粒具有高度和直徑接近6 μ m的圓柱形幾何形狀。
在1700°C下于含氫的IS氣環(huán)境(95% Ar/5% H2)中燒結(jié)該顆粒并用850ppm水(ρΗ2/ρΗ20 60)濕潤,這樣可以保證氧勢AGO2約_410KJ/mol,這對有利于粒徑生長的液相的外觀是熱力學(xué)有利的。燒結(jié)之后，顆粒具有以下特征
·水壓密度等于理論密度的96. 3%，其中理論密度是11. 02 ；
·從圖I可以看出，微觀結(jié)構(gòu)具有分散在含钚基質(zhì)(含钚相)中的富含UO2的簇(含鈾相)；
·在光學(xué)顯微鏡中含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是40%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是60% ;和
·含鈾相中顆粒的平均粒徑是5 μ m，含钚相中顆粒的平均粒徑是17 μ m。
作為對比，通過相同方法制備對照顆粒，只是沒有加入Cr2O3，該對照顆粒的特征是
從圖2可以看出，微觀結(jié)構(gòu)部分A和B具有分散在富含鈾的基質(zhì)(含鈾相)中的富含PuO2的簇(含钚相)；
·以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是55%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是45% ;和
·含鈾相和含钚相中顆粒的平均粒徑都是5-6 μ m。
因此，在根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒中存在鉻使得含鈾相和(U，Pu)02簇的體積明顯降低，這對于具有中間钚含量增加2倍的包殼相是有利的。
實(shí)施例2:
取一部分在實(shí)施例I中制備的MPl混合物并在孔徑為250μπι的篩上篩分以僅保留尺寸小于或等于250 μ m的粉末聚集體。
然后將8g該篩底料和12g與用于制備MPl混合物相同的UO2粉末，在有O. 04g的Cr2O3 (相應(yīng)于重量比為2000ppm)和O. 06g ZnSt的情況下混合，以獲得钚的重量含量為11%的最終粉末混合物。在與實(shí)施例I所述相同的條件下制備最終混合物。其重量組成如下88. 5%的UO2Ul % W Pu02、0. 2%的Cr2O3和O. 3%的ZnSt0然后如實(shí)施例I所述造粒并將這些顆粒燒結(jié)。
燒結(jié)之后，顆粒具有以下特征
·水壓密度等于理論密度的96. 7%，其中理論密度是11. 02 ；
從圖3可以看出，微觀結(jié)構(gòu)具有分散在富含钚的基質(zhì)(含钚相)中的富含UO2的簇(含鈾相)；
·以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是50%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是50% ;和
·含鈾相中顆粒的平均粒徑是5 μ m，含钚相中顆粒的平均粒徑是15 μ m。
因此在根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒中存在鉻是含鈾相和(U，Pu)O2簇體積明顯降低的根源，這對于具有中間钚含量增加I. 8倍的包殼相是有利的。
還按照與剛才所述相同的操作方法制備顆粒，只是將這部分MPl混合物在孔徑為80 μ m的篩上篩分以僅保留尺寸小于或等于該尺寸的粉末聚集體。篩分的差異使得顆粒中含钚相的體積略有增加，達(dá)到值56%。
實(shí)施例3:
將8g在實(shí)施例I中制備的MPl混合物與0.016g的Cr2O3 (相應(yīng)于重量比為 2000ppm)在汽輪混合機(jī)(容器的轉(zhuǎn)速10rpm ;汽輪的轉(zhuǎn)速3000rpm)中攪拌3個循環(huán)，每次10分鐘。
所得混合物通過孔徑為80 μ m的篩篩分以僅保留尺寸小于或等于80 μ m的粉末聚集體。
然后將8.016g該篩底料和12g與用于制備MPl混合物相同的UO2粉末，在有O. 024g的Cr2O3和O. 06g ZnSt的情況下混合，以獲得钚的重量含量為11 %的最終粉末混合物。
在與實(shí)施例I所述相同的條件下制備最終混合物。其重量組成如下88. 5%的UO2Ul% W Pu02、0. 2%的 Cr2O3 和 O. 3%的 ZnSt0
然后如實(shí)施例I所述造粒并將這些顆粒燒結(jié)。
燒結(jié)之后，顆粒具有以下特征
·水壓密度等于理論密度(11. 02)的95. 9% ;
從圖4可以看出，微觀結(jié)構(gòu)具有分散在富含钚的基質(zhì)(含钚相)中的富含UO2的簇(含鈾相)；
·以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是30%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是70% ;和
·含鈾相中顆粒的平均粒徑是5 μ m，含钚相中顆粒的平均粒徑是16 μ m。
因此顆粒中存在鉻使得含鈾相的體積明顯降低，這對于增加I. 6倍的含钚相是有利的。
實(shí)施例4:
取一部分在實(shí)施例I中制備的MPl混合物并在孔徑為250 μ m的篩上篩分以僅保留測定最大為250 μ m的粉末聚集體。
然后將8g該篩底料和12g與用于制備MPl混合物相同的UO2粉末，在有O. 048g的UOS (相應(yīng)于重量比為2400ppm，元素硫是270ppm)和O. 04g ZnSt的情況下混合，以獲得钚的重量含量為11%的最終粉末混合物。
該混合物是在Turbula混合器中持續(xù)30分鐘并于60rpm的速度下制備的。
其最終重量組成如下88. 56%的而2、11%的？1102、0. 24%的UOS和O. 2%的ZnSt。
然后借助水壓機(jī)在500MPa的壓力下造粒。所得顆粒具有特征在于高度和直徑接近6_的圓柱形幾何形狀。
它們?nèi)缓笤?700°C下于含氫的氬氣環(huán)境(95 % Ar/5 % H2)中燒結(jié)，然后用IOOOppm水(ρΗ2/ρΗ20 50)濕潤。
燒結(jié)之后，顆粒具有以下特征
·水壓密度等于理論密度(11. 02)的96. 4% ;
從圖5可以看出，微觀結(jié)構(gòu)具有分散在富含钚的基質(zhì)(含钚相)中的富含UO2的簇(含鈾相)；
·以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是30%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是70% ;和
·含鈾相中顆粒的平均粒徑是5 μ m，含钚相中顆粒的平均粒徑是13 μ m。
因此顆粒中存在硫使得含鈾相的體積明顯降低，這對于增加I. 6-1. 8倍的含钚相是有利的。
還按照與剛才所述相同的操作方法制備顆粒，只是將這部分MPl混合物在孔徑為80 μ m的篩上篩分以僅保留直徑小于或等于這些孔的粉末聚集體。篩分的差異使得顆粒中含钚相的體積增加，達(dá)到值80%。
實(shí)施例5
取8g在實(shí)施例I中制備的MPl混合物并與0.019g的UOS(相應(yīng)于重量比為2400ppm)在Turbula混合器中于容器的轉(zhuǎn)速為60rpm下攪拌10分鐘。
所得混合物在孔徑為80 μ m的篩上篩分以僅保留尺寸小于或等于80 μ m的粉末聚集體。
然后將8.019g該篩底料和12g與用于制備MPl混合物相同的UO2粉末，在有O. 029g的UOS和O. 04g ZnSt的情況下混合，以獲得钚的重量含量為11 %的最終粉末混合物。
該混合物是在與實(shí)施例4所述相同的條件下制備的。其最終重量組成如下88. 56%的 U02、11%的 Pu02、0. 24%的 UOS 和 O. 2%的 ZnSt。
然后以與實(shí)施例4所述相同地進(jìn)行造粒并將這些顆粒燒結(jié)。
燒結(jié)之后，這些顆粒具有以下特征
·水壓密度等于理論密度(11. 02)的96. 4% ；
從圖6可以看出，微觀結(jié)構(gòu)具有分散在富含钚的基質(zhì)(含钚相)中的富含UO2的簇(含鈾相)；
·以光學(xué)分析為基礎(chǔ)，含鈾相的體積分?jǐn)?shù)是25%，含钚相的體積分?jǐn)?shù)是75% ;和
·含鈾相中顆粒的平均粒徑是5 μ m，含钚相中顆粒的平均粒徑是10 μ m。
因此顆粒中存在硫是含鈾相的體積明顯降低的根源，這對于增加I. 7倍的含钚相是有利的。
下表I 一起給出了上述以光學(xué)分析(這類分析為參照方法)為基礎(chǔ)測定的按照本發(fā)明實(shí)施例1-5生產(chǎn)的顆粒以及實(shí)施例I中所述對照顆粒中含鈾相和含钚相的體積分?jǐn)?shù)值。
該表還顯示了以電子分析為基礎(chǔ)的這些相同相的體積分?jǐn)?shù)值，通過電子微型示波對本發(fā)明的實(shí)施例1、2和4生產(chǎn)的顆粒以及所述對照顆粒進(jìn)行更精確分析。
后面的這些值與前面的值差異相當(dāng)大，通過電子微型示波分析實(shí)際上可以比參照光學(xué)分析更精確地確定構(gòu)成顆粒的不同相的體積分?jǐn)?shù)，同時考慮每一元素的濃度。
表I



參考文獻(xiàn)
EP-A-1081716
FR-A-2738076 & US-A-5, 841，200
US-B-6, 235, 223
W0-A-00/49621
FR-A-2827071
權(quán)利要求
1.基于鈾和钚混合氧化物或者鈾和釷混合氧化物的核燃料顆粒的制備方法，所述鈾和钚混合氧化物具有規(guī)定的钚含量，或者所述鈾和釷混合氧化物具有規(guī)定的釷含量，所述方法包括如下步驟 a)通過共研磨UO2粉末Pl以及PuO2或ThO2粉末P2制備初始粉末混合物,所述初始粉末混合物具有的钚或釷含量大于所述燃料的規(guī)定含量， b)篩分所述初始粉末混合物， c)將在步驟b)中獲得的篩底料與UO2粉末P3和任選存在的ー種或多種添加劑混合，制備最終粉末混合物，所述最終粉末混合物具有所述燃料規(guī)定的钚或釷含量， d)將以上述方式獲得的所述最終粉末混合物造粒，和 e)燒結(jié)所得的顆粒， 該方法的特征在于將選自鉻、鋁、鈦、鎂、釩和鈮的氧化物、其前體和在步驟(e)期間能夠提供元素硫的無機(jī)化合物中的至少ー種化合物，加入到所述粉末Pl、P2和P3中的至少ー種中和/或加入到所述初始粉末混合物和最終粉末混合物中的至少ー種中。
2.如權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述化合物是倍半氧化鉻或其前體。
3.如權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于所述化合物是Cr2O3,在所述最終粉末混合物中Cr2O3的重量含量是500-5000ppm。
4.如權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于所述化合物是Cr2O3,在所述最終粉末混合物中Cr2O3的重量含量是1500-3000ppm。
5.如權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述化合物是在步驟e)期間能夠提供元素硫的無機(jī)化合物。
6.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于所述最終粉末混合物的重量含量的構(gòu)成能夠提供50-2000ppm的元素硫。
7.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于所述最終粉末混合物的重量含量的構(gòu)成能夠提供50-1OOOppm的元素硫。
8.如權(quán)利要求
1、5或6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述化合物是氧硫化鈾。
9.如權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于在所述最終粉末混合物中UOS的重量含量是440ppm-18000ppm。
10.如權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于在所述最終粉末混合物中UOS的重量含量是440-9000ppmo
11.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將所有或部分的所述化合物在步驟a)期間或者在步驟a)和步驟b)之間加入到所述初始粉末混合物中。
12.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將所有或部分的所述化合物在步驟c)期間加入到所述最終粉末混合物中。
13.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于以粉末的形式使用所述化合物。
14.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述初始粉末混合物中钚或釷的重量含量是25-35%。
15.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在所述最終粉末混合物中钚或釷的重量含量是3-12%。
16.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將燒結(jié)土加入到所述初始粉末混合物和/或所述最終粉末混合物中。
17.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟c)期間與篩底料混合的一種或多種添加劑選自潤滑劑或生孔劑。
18.如權(quán)利要求
1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在1700°C、氣體環(huán)境下燒結(jié)所述顆粒，使得在該燒結(jié)溫度下氧勢AGO2是-476至-372KJ/mol。
19.如權(quán)利要求
18所述的方法，其特征在于所述氣體環(huán)境是氬氣和氫氣的潮濕混合物，其中含有5%氫氣并且水分含量是100-2500ppm。
20.通過如權(quán)利要求
1-19任一項(xiàng)所述的方法獲得的基于鈾和钚混合氧化物或者鈾和釷混合氧化物的核燃料顆粒。
專利摘要
本發(fā)明涉及基于(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物的核燃料顆粒的制備方法，包括a)通過共研磨UO2粉末P1以及PuO2或ThO2粉末P2制備初始粉末混合物；b)篩分所述混合物；c)通過用UO2粉末P3稀釋篩底料制備最終粉末混合物；d)將所述最終粉末混合物造粒；和e)燒結(jié)所得顆粒，其中將選自Cr、Al、Ti、Mg、V和Nb的氧化物、其前體和在步驟(e)期間能夠提供元素硫的無機(jī)化合物的至少一種化合物加入至所述粉末P1、P2和P3中的至少一種中和/或加入到所述初始粉末混合物和最終粉末混合物中的至少一種中。
文檔編號G21C3/62GKCN1890759SQ200480036310
公開日2010年7月14日 申請日期2004年10月5日
發(fā)明者西爾維·杜波伊斯, 吉勒·塞西利婭 申請人:原子能委員會, 通用核材料公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3), 非專利引用 (1),