本發(fā)明涉及一種具有仿生形態(tài)的高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種具有交替多層仿生形態(tài)的高分子材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

天然生物材料，如貝殼、骨和牙等生物礦化材料或蠶絲、蜘蛛絲等結(jié)構(gòu)蛋白，是生物體為了適應(yīng)環(huán)境，經(jīng)歷億萬年的演變和進(jìn)化形成的，其結(jié)構(gòu)和功能已達(dá)到近乎完美的程度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們的想象。近年來，受生物材料特殊結(jié)構(gòu)組合策略啟發(fā)而發(fā)展起來的仿生學(xué)是制備雜化復(fù)合材料和功能材料的研究前沿?zé)狳c(diǎn)之一。

在眾多的天然生物材料中，貝殼由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度和良好的韌性而受到廣泛的關(guān)注，已成為制備輕質(zhì)高強(qiáng)超韌性層狀復(fù)合材料的模型結(jié)構(gòu)。典型的貝殼結(jié)構(gòu)由文石片碳酸鈣(約95% )及有機(jī)質(zhì)(約5% )組成，兩者通過交替層疊形成的多尺度、多級(jí)次結(jié)構(gòu)使得貝殼具有無可比擬的高韌性和強(qiáng)度，其斷裂能量是普通CaCO₃材料的3000倍，達(dá)到了力學(xué)上的強(qiáng)韌最佳組合。受此啟發(fā)，人們已利用不同方法制備了一系列具有多層仿生形態(tài)且機(jī)械性能可控的功能材料甚至智能材料，其中傳統(tǒng)的構(gòu)筑方法主要分為兩個(gè)大類，一類是基于分子識(shí)別、電荷轉(zhuǎn)移及表面溶膠凝膠等化學(xué)過程的層層自組裝法，例如Kotov等從納米尺度的幾何尺寸設(shè)計(jì)出發(fā)，在兩相界面間引入化學(xué)成分，使蒙脫土片層表面的鋁原子與PVA形成交聯(lián)及氫鍵相互作用，顯著地提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛性（Kotov N. A, et al, Science，2007，318: 80-83）。Burghard等利用低溫化學(xué)浴沉積技術(shù)制備了TiO₂層并結(jié)合多層聚電解質(zhì)(PE)的組裝得到了仿貝殼珍珠層復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相的低含量和結(jié)構(gòu)組分的納米尺度仿生，當(dāng)TiO₂/PE層厚比值為10:1時(shí)，該復(fù)合材料的斷裂韌性、硬度和楊氏模量都達(dá)到最大值(Burghard Z, et al, Nano Lett，2009，9: 4103-4108)。這類方法雖然效果顯著，但成本較高且制備工藝非常復(fù)雜，難以用于大規(guī)模的工業(yè)制備；第二類是基于聚合物熔體加工的層層模壓法，如Kakisawa等將熱壓過程引入澆鑄工藝，通過熱壓過程將Al₂O₃納米片與環(huán)氧樹脂混合物中多余的環(huán)氧樹脂擠入多孔的模具中，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)Al₂O₃板片的規(guī)整取向（Kakisawa H，et al．Materials Science and Engineering C，2009，29:2050-2054。Kagawa等利用逐層碾壓及熱壓燒結(jié)技術(shù)制得層狀仿生復(fù)合材料，其無機(jī)相含量高達(dá)80%，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的韌性（Kagawa Y, et al．Composites Science and Technology，2010，70: 161-166）。然而這類方法同樣存在著層結(jié)構(gòu)不易調(diào)控，界面粘結(jié)強(qiáng)度較弱，生產(chǎn)效率低下等種種缺點(diǎn)。因此通過熔體加工手段來實(shí)現(xiàn)多層仿生材料的大規(guī)模的工業(yè)化制備仍然是一大挑戰(zhàn)。

相對(duì)于傳統(tǒng)方法，微納多層共擠出方法或許是一種制備多層仿生材料的新途徑，它是將兩種或多種聚合物通過一組特殊層疊器進(jìn)行共擠出，從而形成層數(shù)達(dá)到成百上千的交替層狀復(fù)合材料。由該技術(shù)制備的多層復(fù)合體系具有交替排列的層結(jié)構(gòu)，能夠提供豐富的層界面和受限空間，從而可以調(diào)控聚合物分子尺度的形態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料綜合宏觀性能的調(diào)控。同時(shí)微納多層共擠出技術(shù)能提供可變的加工應(yīng)力場(chǎng)，在促進(jìn)聚合物物料結(jié)晶的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)晶形態(tài)的調(diào)控。目前涉及聚合物交替多層仿生材料的專利并不多，而成功通過微納多層共擠手段來制備結(jié)構(gòu)上包含聚合物異種結(jié)晶形貌的多層仿生材料的專利更是未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及到一種結(jié)構(gòu)中包含聚合物不同結(jié)晶形貌的多層仿生材料及其制備方法，能夠滿足多層仿生材料在結(jié)構(gòu)、制備方法和用途上的更高要求。該多層仿生結(jié)構(gòu)由聚合物物料的不同結(jié)晶態(tài)層層疊加形成，兩相呈現(xiàn)特殊的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；且該材料的層數(shù)和層厚可控，配方可調(diào)；所需原料均為市售，生產(chǎn)成本低，不使用任何有機(jī)溶劑，清潔環(huán)保；制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高且可以連續(xù)批量生產(chǎn)。

本專利通過如下技術(shù)原理來實(shí)現(xiàn)聚合物多層仿生形態(tài)的構(gòu)筑：（1）高度取向的伸直鏈晶體作為增強(qiáng)相，起到貝殼結(jié)構(gòu)無機(jī)增強(qiáng)層的作用，為仿生材料貢獻(xiàn)超高的強(qiáng)度；（2）附生伸直鏈晶體生長(zhǎng)的折疊鏈片晶作為增韌相，起到貝殼結(jié)構(gòu)中將無機(jī)層粘連在一起的有機(jī)增韌層的作用，為仿生材料貢獻(xiàn)極高的韌性；（3）伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層相互作用強(qiáng)，大量連續(xù)的層界面可以對(duì)應(yīng)力分布以及傳遞產(chǎn)生影響，并對(duì)微裂紋的形成以及擴(kuò)展產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)作用。

具體講，本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是，具有多層仿生形態(tài)的高分子材料，是由兩種結(jié)晶聚合物物料分別熔融塑化，獲得一定初始結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)過n次層狀疊合，獲得多層仿生形態(tài)：

（1）所述多層仿生形態(tài)為聚合物伸直鏈晶體層和聚合物折疊鏈片晶層交替排布形成的多層結(jié)構(gòu)；

（2）所述聚合物伸直鏈晶體層中包含沿?cái)D出方向高度取向形成的聚合物伸直鏈結(jié)構(gòu)，所述聚合物折疊鏈片晶層包含沿垂直層界面方向生長(zhǎng)形成的折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)；

（3）所述初始結(jié)構(gòu)是由伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層疊合而成的二層結(jié)構(gòu)，或者是由伸直鏈晶體層、折疊鏈片晶層、伸直鏈晶體層疊合而成的三層結(jié)構(gòu)，或者是由折疊鏈片晶層、伸直鏈晶體層、折疊鏈片晶層疊合而成的三層結(jié)構(gòu)；

（4）所述的兩種結(jié)晶聚合物物料中聚合物基體為同一種聚合物或不同種聚合物。

上述具結(jié)晶性聚合物物料中聚合物基體為聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。

上述聚合物伸直鏈晶體層的聚合物物料為單一聚合物、添加了填料的聚合物基復(fù)合物或添加了異種聚合物的聚合物共混物。

上述聚合物基復(fù)合物中填料的添加量為0.01～20wt%，所述填料為無機(jī)纖維、有機(jī)纖維、晶須、碳納米管中的一種或多種。

上述聚合物共混物中異種聚合物的添加量為0.01～20wt%，所述異種聚合物為交聯(lián)聚烯烴、右旋聚乳酸、聚酯或聚酰胺中的一種或多種。

上述具有多層仿生形態(tài)的高分子材料中聚合物伸直鏈晶體層和聚合物折疊鏈片晶層的單層厚度在20 nm～500 μm可調(diào)。

本發(fā)明提供了上述具有多層仿生形態(tài)的高分子材料的制備方法，該制備方法是由兩種結(jié)晶聚合物物料分別經(jīng)兩臺(tái)擠出機(jī)熔融塑化，在匯流器出口處疊合在一起形成一定初始結(jié)構(gòu)后，經(jīng)過n個(gè)層倍增器的切割和疊合，再經(jīng)過牽引冷卻裝置冷卻定型。

上述制備方法中，可通過對(duì)兩臺(tái)擠出機(jī)擠出速率比、層倍增器數(shù)量、層倍增器溫度、聚合物伸直鏈晶體層的聚合物物料中填料添加量、牽引冷卻裝置的牽引速率的調(diào)節(jié)對(duì)該材料中伸直鏈晶體層晶體取向度和折疊鏈片晶層中晶片厚度、片晶所占比例等多層仿生形態(tài)進(jìn)行調(diào)控。

上述制備方法中，可通過匯流器中的切換器對(duì)流道數(shù)進(jìn)行調(diào)控而獲得該材料初始結(jié)構(gòu)：2個(gè)流道得到的初始結(jié)構(gòu)為2層，3個(gè)流道得到的初始結(jié)構(gòu)為3層。

上述制備方法中，可通過調(diào)控初始結(jié)構(gòu)的層數(shù)和層倍增器數(shù)量，來調(diào)控材料的層數(shù)：

(1) 當(dāng)初始結(jié)構(gòu)為2層，并使用n個(gè)層倍增器時(shí)，材料的層數(shù)為2⁽ⁿ⁺¹⁾層，其中：n為0～14；

(2) 當(dāng)初始結(jié)構(gòu)為3層，并使用n個(gè)層倍增器時(shí)，材料的層數(shù)為2⁽ⁿ⁺¹⁾+1層，其中：n為0～14。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明提供的具有多層仿生形態(tài)的高分子材料中聚合物伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層交替排布形成雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)，完美重現(xiàn)了自然界中貝殼所具有的三維有序多層結(jié)構(gòu);

（2）本發(fā)明提供的具有多層仿生形態(tài)的高分子材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層分別起到增強(qiáng)和增韌的作用，可控層狀結(jié)構(gòu)和相界面的存在，可以對(duì)應(yīng)力分布以及傳遞產(chǎn)生影響，并對(duì)微裂紋的形成以及擴(kuò)展產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)作用，實(shí)現(xiàn)了聚合物材料的增強(qiáng)增韌。

（3）本發(fā)明提供了一種制備多層仿生高分子材料的方法，操作簡(jiǎn)單，控制方便；通過調(diào)節(jié)匯流器（C）的流道數(shù)目，可以調(diào)整多所述交替多層材料的初始層數(shù)為2層或3層；通過調(diào)節(jié)和控制兩臺(tái)擠出機(jī)的擠出轉(zhuǎn)速比，可以調(diào)整伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的厚度；通過控制層倍增器的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)所述交替多層材料的總層數(shù)。

（4）通過本發(fā)明的制備方法，有效地解決了傳統(tǒng)制備手段工藝復(fù)雜、層結(jié)構(gòu)難以調(diào)控、原料范圍窄的缺陷，拓寬了聚合物多層仿生材料的應(yīng)用范圍，具有廣闊的工業(yè)化和市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

圖1為本發(fā)明所涉及的多層共擠裝置的結(jié)構(gòu)示意圖：A,B為擠出機(jī)；C為匯流器；D為層倍增器；E為出口模；F為冷卻牽引裝置。

圖2為本發(fā)明所涉及的多層仿生材料的形成機(jī)理圖：G為伸直鏈晶體層；H為折疊鏈片晶層。

圖3為本發(fā)明所涉及的PLA多層仿生材料的電鏡圖。

具體實(shí)施方法

有必要在此指出，下面實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明進(jìn)行一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

（1）選用聚乳酸（PLA）（2003D, Natural Works)作為折疊鏈片晶層和伸直鏈晶體層物料。使用前將PLA置于60℃的真空烘箱中干燥12 h以上。

（2）將PLA分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中,調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，兩臺(tái)擠出機(jī)各段溫度均控制在150-185-185-185?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)9個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為182℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到1024層的交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，單層厚度900 nm，取向度為0.36，熔點(diǎn)155.8℃。材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度78.9 Mpa，沖擊強(qiáng)度16.6 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率27.6 %，熱變形溫度62.5℃，O₂滲透系數(shù)2.6×10^-14 cm³cm^-2s^-1Pa^-1。

對(duì)比例1

第二步中，將層倍增器數(shù)量增加至14，其他同實(shí)施例1。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1；總層數(shù)為32768層,單層厚度20 nm,取向度為0.56，熔點(diǎn)157.1℃；材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度107.8 MPa，沖擊強(qiáng)度24.4 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率50.1 %，熱變形溫度68.8℃，O₂滲透系數(shù)0.6×10^-14 cm³cm^-2s^-1Pa^-1。

由上述實(shí)施例1和對(duì)比例1的性能對(duì)比可見，PLA多層仿生材料中，層倍增器數(shù)量對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相原料相同、體積含量比同為1:1時(shí)，層數(shù)更高的PLA多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度均大幅提高，而O₂滲透系數(shù)則顯著下降。這主要是由于層倍增器數(shù)量增加以后，熔體在不斷的分割-疊加過程中所受的多級(jí)拉伸應(yīng)力更強(qiáng)，晶體取向程度更高，從而有效地抑制了聚合物分子鏈的松弛行為，使其抵抗外力變形的能力更強(qiáng)，同時(shí)層界面數(shù)的增加可以對(duì)應(yīng)力分布以及傳遞產(chǎn)生影響，并對(duì)微裂紋的形成以及擴(kuò)展產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)作用。這種特殊的能量耗散機(jī)制可以使斷裂能量明顯增加，韌性得以提高。此外，界面層的增加造成折疊鏈片晶層更緊密的堆砌，有效地阻斷了O₂擴(kuò)散的通路，因此層數(shù)更高的多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度均大幅提高，而O₂滲透系數(shù)顯著降低。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過改變多層仿生材料的層數(shù)量，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用范圍。

實(shí)施例2

（1）選用聚丙烯（PP）（F401，鎮(zhèn)海煉化）作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了碳納米管（CNT）（平均粒徑100-150 μm）的聚丙烯基復(fù)合材料為伸直鏈晶體層物料，PP/CNT質(zhì)量配比為99/1。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為 180、190、205℃，機(jī)頭溫度為200℃；螺桿轉(zhuǎn)速: 350轉(zhuǎn)/分鐘；喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:60-70 轉(zhuǎn)/分鐘。

（2）將PP和PP/CNT分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中，調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，擠出機(jī)各段溫度分別控制在160-190-200-200?C和165-195-205-205?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)10個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為200℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到2049層的片狀交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，單層厚度580 nm，取向度0.32，熔點(diǎn)172.2℃。該材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度35.5 MPa，沖擊強(qiáng)度7 KJ/m²，彎曲模量1320 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率505%，熱變形溫度137.6℃。

對(duì)比例2

第一步中，改變伸直鏈晶體層物料中填料含量，使PP/CNT質(zhì)量比為90/10，其他同實(shí)施例2。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中PP/PP+CNT的體積含量比為1:1；總層數(shù)為2048層，其中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，單層厚度580 nm，取向度0.34，熔點(diǎn)174.4 ℃；材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度40.9 MPa，沖擊強(qiáng)度5.8 KJ/m²，彎曲模量1450 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率425%，熱變形溫度138.9℃。

由上述實(shí)施例2和對(duì)比例2的性能對(duì)比可見，在PP/PP+CNT多層仿生材料中，伸直鏈晶體層填料含量對(duì)對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相原料相同、體積含量比同為1:1時(shí)，伸直鏈晶體層CNT含量更高的PP/PP+CNT交替多層材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度均高于填料含量更少的PP/PP+CNT交替多層仿生材料，但沖擊強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率則有所下降。這主要是由于伸直鏈晶體層中填料含量增加以后，材料剛性增加，對(duì)聚合物分子鏈的纏結(jié)和固定作用更強(qiáng)，可以更好地分散應(yīng)力和抵抗熱變形，但分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力也隨之減弱，不利于破壞能的耗散。因此CNT含量更高的多層仿生材料的強(qiáng)度和耐熱性增加而韌性下降。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過變換伸直鏈晶體層物料中填料含量，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

實(shí)施例3

（1）選用聚乙烯（PE）（5000 S，齊魯石化）作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了ZnO晶須（平均粒徑80-120 μm）的聚乙烯基復(fù)合材料為伸直鏈晶體層物料，PE/ZnO的質(zhì)量配比為80/20。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為 180、200、220℃,機(jī)頭溫度為210℃;螺桿轉(zhuǎn)速:300轉(zhuǎn)/分鐘;喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:40-50轉(zhuǎn)/分鐘。

（2）將PE和PE/ZnO分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中，調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比2:1，擠出機(jī)各段溫度分別控制在160-190-200-210?C和165-195-205-215?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)8個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為210℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到512層的片狀交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:2，伸直鏈晶體層的單層厚度75 μm,折疊鏈片晶層的單層厚度150 μm，取向度0.52，熔點(diǎn)140.1℃。該多層仿生材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度為29.7 MPa，彎曲強(qiáng)度18.1 MPa，彎曲模量1450 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率588 %，熱變形溫度82.9℃。

對(duì)比例3

第二步中，將兩臺(tái)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比由2:1變?yōu)?:2，其他同實(shí)施例3。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中PE/PE+ZnO的體積含量比由2:1變?yōu)?:2；總層數(shù)為512層，其中伸直鏈晶體層的單層厚度150 μm,折疊鏈片晶層的單層厚度75 μm，取向度0.59，熔點(diǎn)143.1℃；該多層仿生材料的性能如下：拉伸強(qiáng)度36.7 Mpa，彎曲強(qiáng)度24.2 MPa，彎曲模量1730 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率506 %，熱變形溫度85.1℃。

由上述實(shí)施例3和對(duì)比例3的性能對(duì)比可見，PE/PE+ZnO交替多層仿生材料的層厚比對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相原料相同、總層數(shù)相同時(shí)，層厚比為2:1時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率更高，而層厚比為1:2時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量更大。這主要是由于相對(duì)于折疊鏈片晶層，伸直鏈晶體層強(qiáng)度更高但韌性稍差，在材料總體積不變的情況下，伸直鏈晶體層體積含量的增加必然導(dǎo)致材料抵抗外力變形的能力更強(qiáng)，但折疊鏈片晶層阻止裂紋擴(kuò)展的能力變差，韌性下降，因此拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量得到提高，而斷裂伸長(zhǎng)率則有所下降。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過變換兩臺(tái)擠出機(jī)的擠出速率比，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

實(shí)施例4

（1）選用尼龍66（PA-66）（103FHS, Du Pont)作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了碳纖維（CF）（直徑50-200 nm）的尼龍66基復(fù)合材料為伸直鏈晶體層物料，PA-66/CF質(zhì)量配比為95/5。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為220、240、260℃，機(jī)頭溫度為265℃;螺桿轉(zhuǎn)速:200轉(zhuǎn)/分鐘;喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:60-70轉(zhuǎn)/分鐘。

（2）將PA-66和PA-66/CF分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中,調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，擠出機(jī)各段溫度分別控制在190-240-260-255?C和190-240-260-260?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在三流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為3層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)12個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為260℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到4097層的交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，單層厚度200 nm，取向度0.29，熔點(diǎn)250.9℃。材料的性能如下：拉伸強(qiáng)度87.7 MPa，彎曲模量2830 MPa，沖擊強(qiáng)度5.5 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率37.6 %，熱變形溫度182.0?C。

對(duì)比例4

第二步中，將層倍增器溫度增加至270?C，其他同實(shí)施例4。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中PA-66和PA-66+CF的體積含量比為1:1；總層數(shù)為4097層,單層厚度200 nm，取向度0.17，熔點(diǎn)250.1℃；材料的性能如下：拉伸強(qiáng)度82.8 MPa，彎曲模量2750 MPa，沖擊強(qiáng)度5.6 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率38.1 %，熱變形溫度180.8℃。

由上述實(shí)施例4和對(duì)比例4的性能對(duì)比可見，PA-66/PA-66+CF多層仿生材料中，層倍增器溫度對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相原料相同、體積含量比同為1:1時(shí)，層倍增器溫度更低的PA-66/PA-66+CF多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及熱變形溫度均要高一些。這主要是由于層倍增器溫度增加以后，處于熔體狀態(tài)的分子鏈更易松弛，晶體取向態(tài)不容易保存下來，最終造成材料的剛性和模量下降，材料抵抗應(yīng)力破壞和熱變形的能力減弱。因此層倍增器溫度更高的多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度均有所下降。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過改變層倍增器的溫度，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用范圍。

實(shí)施例5

（1）選用左旋聚乳酸（PLLA）（4032D, Nature Works)作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了右旋聚乳酸（PDLA）（M_w=1.2×10⁵，OP≧99.5%）的PLLA基復(fù)合材料為伸直鏈晶體層物料，PLLA/PDLA質(zhì)量配比為90/10。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為160、180、200℃，機(jī)頭溫度為205℃;螺桿轉(zhuǎn)速:100轉(zhuǎn)/分鐘;喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:60-70轉(zhuǎn)/分鐘。

（2）將PLLA和PLLA/PDLA分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中,調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，兩臺(tái)擠出機(jī)各段溫度分別控制在165-190-190-190?C和180-200-200-200?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)8個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為200℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，控制牽引速率為150 rpm，即可得到512層的交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，單層厚度1.8 μm，取向度為0.16，熔點(diǎn)171.8℃。材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度83.9 MPa，沖擊強(qiáng)度4.6 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率227.6 %，熱變形溫度65.3℃，O₂滲透系數(shù)7.2×10^-14 cm³cm^-2s^-1Pa^-1。

對(duì)比例5

第二步中，將牽引速率增加至350 rpm，其他同實(shí)施例5。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1；總層數(shù)為512層,單層厚度1.8 μm,取向度為0.26，熔點(diǎn)173.1℃；材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度102.8 MPa，沖擊強(qiáng)度3.4 KJ/m²，斷裂伸長(zhǎng)率162.1 %，熱變形溫度96.7℃，O₂滲透系數(shù)5.3×10^-14 cm³cm^-2s^-1Pa^-1。

由上述實(shí)施例5和對(duì)比例5的性能對(duì)比可見，PLLA/PLLA+PDLA多層仿生材料中，牽引輥的牽引速率對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相原料相同、體積含量比同為1:1時(shí)，牽引速率更高的PLLA/PLLA+PDLA多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度及熱變形溫度均要高一些。這主要是由于牽引速率增加了以后，熔體熔點(diǎn)在后牽引過程中所受的拉伸作用更強(qiáng)，取向態(tài)更容易保存下來，晶體的完善程度更高，抵抗應(yīng)力破壞和熱變形的能力增強(qiáng)，但受制于材料過高的剛性，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度有所下降。因此后牽引速率更高的多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度得到不同程度的提高。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過改變牽引速率，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用范圍。

實(shí)施例6

(1)選用聚乙烯（PE）（P6006，Sabic）作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了輻照交聯(lián)聚乙烯PEX（P6006，40 KGy輻照，交聯(lián)度6.7%）的聚乙烯基復(fù)合材料為伸直鏈晶體層物料，PE/PEX的質(zhì)量配比為80/20。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為 180、200、220℃,機(jī)頭溫度為210℃;螺桿轉(zhuǎn)速:300轉(zhuǎn)/分鐘;喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:40-50轉(zhuǎn)/分鐘。

(2)將PE和PE/PEX分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中，調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，擠出機(jī)各段溫度分別控制在160-190-200-210?C和165-195-205-215?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)4個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為210℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到32層的片狀交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，伸直鏈晶體層的單層厚度300 μm,折疊鏈片晶層的單層厚度300 μm，取向度0.52，熔點(diǎn)140.6℃。該多層仿生材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度為32.7 MPa，彎曲強(qiáng)度22.1 MPa，彎曲模量1510 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率568 %，熱變形溫度83.9℃。

對(duì)比例6

第一步中，將交聯(lián)聚乙烯PEX換為交聯(lián)聚丙烯PPX（1304E3，Exxon Mobil，40 KGy輻照，交聯(lián)度7.5%）,其他同實(shí)施例6。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1,總層數(shù)為32層，其中伸直鏈晶體層的單層厚度300 μm,折疊鏈片晶層的單層厚度300 μm，取向度0.59，熔點(diǎn)143.1℃；該多層仿生材料的性能如下：拉伸強(qiáng)度36.7 Mpa，彎曲強(qiáng)度24.2 MPa，彎曲模量1730 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率506 %，熱變形溫度85.1℃。

由上述實(shí)施例6和對(duì)比例6的性能對(duì)比可見，伸直鏈晶體層物料中填料種類對(duì)該材料的性能有著重要的影響：當(dāng)填料為交聯(lián)度更高的PPX時(shí)，PE多層仿生的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量更高，而斷裂伸長(zhǎng)率稍有下降。這主要是由于伸直鏈晶體層中填料交聯(lián)度的增加必然導(dǎo)致材料抵抗外力變形的能力更強(qiáng)，但通過分子鏈運(yùn)動(dòng)來阻止裂紋擴(kuò)展的能力變差，韌性下降，因此拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量得到提高，而斷裂伸長(zhǎng)率則有所下降。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過變換伸直鏈晶體層物料中填料的種類，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

實(shí)施例7

（1）選用低分子量聚丙烯（LPP）（F401，鎮(zhèn)海煉化)作為折疊鏈片晶層物料，選用高分子量聚丙烯（HPP）（1005，臺(tái)塑）作為伸直鏈晶體層物料。使用前將LPP，HPP干燥12 h以上。

（2）將LPP，HPP分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中,調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，兩臺(tái)擠出機(jī)各段溫度均控制在180-205-205-205?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)4個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為170℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到32層的交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，伸直鏈晶體層厚度40μm，折疊鏈片晶層度為40μm，取向度為0.34。材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率727.6 %。

對(duì)比例7-1

第一步中，選用高分子量聚丙烯（HPP）（1005，臺(tái)塑）作為折疊鏈片晶層和伸直鏈晶體層物料，其他同實(shí)施例7。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1；總層數(shù)為32層, 伸直鏈晶體層厚度40μm，折疊鏈片晶層度為40μm,取向度為0.45；材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度44 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率703.4 %。

對(duì)比例7-2

第一步中，選用低分子量聚丙烯（LPP）（F401，鎮(zhèn)海煉化)作為折疊鏈片晶層伸直鏈晶體層物料，其他同實(shí)施例7。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1；總層數(shù)為32層, 伸直鏈晶體層厚度40μm，折疊鏈片晶層度為40μm,取向度為0.29；材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率743.4 %。

由上述實(shí)施例7和對(duì)比例7的性能對(duì)比可見，PP多層仿生材料中，原料分子量對(duì)該材料的性能有著重要的影響：兩相分子量不同、體積含量比同為1:1時(shí)，分子量更高的PP多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度更高，但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。這主要是原料分子量增加以后，熔體更容易將自身的取向狀態(tài)保存下來，因此晶體取向程度更高，從而有效地抑制了聚合物分子鏈的松弛行為，使其抵抗外力變形的能力更強(qiáng)，但與此同時(shí)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力變?nèi)?，?duì)無法有效地對(duì)微裂紋的形成以及擴(kuò)展產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)作用，因此斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過改變多層仿生材料的原料分子量，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用范圍。

實(shí)施例8

(1)選用聚丙烯（PP）（T30S，金陵石化）作為折疊鏈片晶層物料，選用添加了尼龍6 (PA-6)（B3WG3, BASF）的聚丙烯基聚合物共混物為伸直鏈晶體層物料，PP/PA-6的質(zhì)量配比為80/20。通過雙螺桿進(jìn)行造粒，造粒工藝參數(shù):加工溫度設(shè)定:一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為 220、240、260℃,機(jī)頭溫度為250℃;螺桿轉(zhuǎn)速:300轉(zhuǎn)/分鐘;喂料:10Hz；切粒機(jī)牽引速率:40-50轉(zhuǎn)/分鐘。

(2)將PP和PP/PA-6分別投入多層擠出系統(tǒng)的二臺(tái)擠出機(jī)（A、B）（見圖1）中，調(diào)節(jié)擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比1:1，擠出機(jī)各段溫度分別控制在160-190-200-210?C和190-230-240-240?C。擠出機(jī)內(nèi)的物料熔融塑化后，使兩股熔體在兩流道的匯流器C中疊合，得到層數(shù)為2層的初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)4個(gè)層倍增器D的切割和分層疊加后從矩形流道的出口模E中流出，其中匯流器C、層倍增器D和出口模E的溫度均為240℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到32層的片狀交替層狀復(fù)合材料，經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的層厚比為1:1，伸直鏈晶體層的單層厚度15μm,折疊鏈片晶層的單層厚度15μm，取向度0.37,熔點(diǎn)167.2℃。該多層仿生材料的性能測(cè)試結(jié)果如下：拉伸強(qiáng)度為40.7 MPa，彎曲模量1430 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率708 %，熱變形溫度83.9℃。

對(duì)比例8

第二步中，將層倍增器數(shù)量增加至9,其他同實(shí)施例8。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，該材料中伸直鏈晶體層和折疊鏈片晶層的體積含量比為1:1,總層數(shù)為1024層，其中伸直鏈晶體層的單層厚度480nm,折疊鏈片晶層的單層厚度480nm，取向度0.52,熔點(diǎn)169.2℃；該多層仿生材料的性能如下：拉伸強(qiáng)度48.7 Mpa，彎彎曲模量1510 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率786 %，熱變形溫度85.1℃。

由上述實(shí)施例8和對(duì)比例8的性能對(duì)比可見，層倍增器的數(shù)量對(duì)多層仿生材料的性能有著重要的影響：當(dāng)層倍增器的數(shù)量增加時(shí)，多層仿生材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量以及斷裂伸長(zhǎng)率都有提高。這主要是層倍增器的數(shù)量增加以后，對(duì)熔體施加的拉伸應(yīng)力場(chǎng)更強(qiáng)，更易誘導(dǎo)PA-6成纖，伸直鏈晶體層取向度提高，材料抵抗外力變形的能力得以增強(qiáng)，同時(shí)通過韌性且高度取向的PA-6來阻止裂紋擴(kuò)展的能力增強(qiáng)，韌性提高，因此拉伸強(qiáng)度、彎曲模量以及斷裂伸長(zhǎng)率都有所升高。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，通過層倍增器的數(shù)量，來實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。