本發(fā)明涉及用于制備具有用于裝飾和/或提供信息目的的封閉噴墨印刷圖像的層壓玻璃制品的方法。

背景技術(shù)：

層壓安全玻璃是在打碎時通過兩層或更多層玻璃之間的夾層保持在一起的玻璃。這種層壓玻璃通常用作車輛前窗的擋風(fēng)玻璃。

還已制備了層壓玻璃用于裝飾目的。wo2005/014280(dupont)給出了使用噴墨印刷的聚乙烯醇縮丁醛片材制備裝飾玻璃層壓件的實例。用于制備層壓玻璃的類似方法也已被ep2030778a(bridgestone)、us2006078716(solutia)和ep1741552a(digiglass)公開。在所有情況下，要求用于除去兩個玻璃層之間的空氣泡的高溫和真空將聚合物片材與玻璃結(jié)合。這可在通常在130℃及更高的溫度下操作的高壓釜中實現(xiàn)。

wo2014/048589(falcotechnologies)中已建議一種新的方法，其中用于制造多層裝飾面板的方法包括至少以下步驟：通過將數(shù)字式印刷的圖像(5)施加到第一剛性面板(2,3,6)上提供數(shù)字式印刷的剛性面板(10)；提供另一剛性面板(2,3,6)并將另一剛性面板(2,3,6)與所述數(shù)字式印刷的剛性面板(10)對齊，所述數(shù)字式印刷的圖像(5)朝向裝飾面板(1)的內(nèi)側(cè)；其中所述剛性面板(2,3,6)中的至少一個是透明的；使用上述層壓方法在對齊的另一剛性面板(2,3,6)和所述數(shù)字式印刷的剛性面板(10)之間施加液體粘合樹脂；和固化所述液體粘合樹脂直到獲得固體粘合層(7)。然而，使用雙面膠帶將另一剛性面板(2,3,6)與所述數(shù)字式印刷的剛性面板(10)對齊需要許多手工操作并降低了制造過程的生產(chǎn)率。此外，膠帶的施加還沿著玻璃板的不同邊緣在膠帶之間導(dǎo)致非封閉區(qū)域，其必須用非酸性硅酮或用熱熔膠/粘合劑密封，因為膠帶的轉(zhuǎn)向(crossover)產(chǎn)生新的非封閉區(qū)域。

因此，仍然需要用于制備在兩個玻璃板之間具有裝飾圖案的層壓安全玻璃的改善的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供了如權(quán)利要求1中所請求保護(hù)的用于制備層壓玻璃制品的方法。

本發(fā)明的其它目的將從下文描述中變得顯而易見。

附圖簡述

圖1顯示第一玻璃板(1)，其已具備噴墨圖像(2)和沿著第一玻璃板1的四個邊緣但留下開口作為粘合劑入口(4)的密封劑(3)。

圖2以三個步驟a至c例示制備裝飾玻璃制品的方法。在步驟a中，沿著圖1的橫截面線(5)的橫截面顯示第一玻璃板(1)，其已具備噴墨圖像(2)和密封劑(3)，該密封劑(3)具有厚度t1，而第二玻璃板(6)在對齊到第一玻璃板(1)上的過程中。步驟b顯示在第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)對齊后，產(chǎn)生空隙(7)，使第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)彼此相距距離t2定位。在步驟c中，空隙(7)已用可固化的液體粘合樹脂組合物(8)填充。

圖3和4與圖1相同，除了使用間隔劑(9)來精確地控制圖2中第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之間的距離t2。

實施方案描述

定義

術(shù)語“烷基”意指對于烷基中每種數(shù)目的碳原子可能的所有變體，即，甲基、乙基，對于3個碳原子：正丙基和異丙基；對于4個碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基優(yōu)選為c1至c6烷基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基優(yōu)選為c1至c6烯基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的炔基優(yōu)選為c1至c6炔基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個、兩個、三個或更多個c1至c6烷基的苯基或萘基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷芳基優(yōu)選為包含苯基或萘基的c7至c20烷基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。

除非另作說明，否則經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基優(yōu)選為被一個、兩個或三個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合取代的5或6元環(huán)。

在例如經(jīng)取代的烷基中的術(shù)語“經(jīng)取代”意指該烷基可被除在此基團(tuán)中通常存在的原子(即，碳和氫)以外的其它原子取代。例如，經(jīng)取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。未經(jīng)取代的烷基僅含有碳原子和氫原子。

除非另作說明，否則經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代的烯基、經(jīng)取代的炔基、經(jīng)取代的芳烷基、經(jīng)取代的烷芳基、經(jīng)取代的芳基和經(jīng)取代的雜芳基優(yōu)選被選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2的一種或多種構(gòu)成部分(constituent)取代。

制造層壓玻璃制品的方法

用于制造根據(jù)本發(fā)明的層壓玻璃制品的方法包括以下步驟：

-用一種或更多種噴墨油墨在第一玻璃板(1)上噴墨印刷圖像(2)；

-在所述第一玻璃板(1)的噴墨印刷的圖像(2)的那一面上的三個邊緣上噴射并至少部分固化可固化密封劑(3)；

-在所述第一玻璃板(1)的帶有至少部分固化的密封劑(3)和所述噴墨印刷的圖像(2)的那一面上將第二玻璃板(6)與所述第一玻璃板(1)對齊；

-將液體可固化粘合樹脂組合物(8)施加到所述第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之間的空隙(7)中；和

-固化所述液體可固化粘合樹脂組合物(8)直到獲得固體粘合層。

在一個實施方案中，將底漆噴射到所述第一玻璃板的玻璃表面上，并且將一種或更多種噴墨油墨噴射到所述底漆上。所述底漆改善所述一種或更多種噴墨油墨與所述第一玻璃板的粘合，使得可使用標(biāo)準(zhǔn)可uv固化噴墨油墨。

在一個更優(yōu)選的實施方案中，將所述一種或更多種噴墨油墨直接噴射到所述第一玻璃板的玻璃表面上。為了在玻璃上直接印刷，使用特定可uv固化噴墨油墨，其很好地粘附于玻璃。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述可固化液體粘合樹脂組合物、所述一種或更多種噴墨油墨和所述底漆中的至少一種包含聚乙烯醇縮醛聚合物，更優(yōu)選所述聚乙烯醇縮醛聚合物是聚乙烯醇縮丁醛。

可固化密封劑

所述可固化密封劑優(yōu)選為可uv固化密封劑，優(yōu)選包含至少一種自由基光引發(fā)劑、單官能(甲基)丙烯酸酯占(consistingfor)至少95wt％的可聚合組合物和具有多個根據(jù)式(ii)的重復(fù)單元的包含縮醛的聚合物，其中至少80wt％的所述單官能(甲基)丙烯酸酯由在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個5或6元縮醛環(huán)的單官能(甲基)丙烯酸酯組成，

其中r1和r2獨(dú)立地選自氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的炔基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷芳基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或雜芳基。所述包含縮醛的聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛聚合物，更優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛。

所述可uv固化密封劑優(yōu)選包含顏料，優(yōu)選無機(jī)顏料，如二氧化硅或二氧化鈦，優(yōu)選其量基于所述可uv固化密封劑的總重量為至少20wt％。以20wt％的量，所述組合物能夠更好地承受所述第二玻璃板(6)的壓力，使得t1–t2差最小化。作用原理與其中添加小石頭使得組合物更強(qiáng)的混凝土的作用原理相當(dāng)。

所述可固化密封劑優(yōu)選在所述第一玻璃板和第二玻璃板對齊后完全固化。

所述可uv固化密封劑中的顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料、有色顏料(colorpigment)或其混合物。

底漆和噴墨油墨

可將底漆(優(yōu)選通過噴射)施加到所述第一玻璃板的玻璃表面上，并然后將所述一種或更多種噴墨油墨噴射到所述底漆上。所述底漆改善所述一種或更多種噴墨油墨與所述第一玻璃板的粘合，使得可使用標(biāo)準(zhǔn)可uv固化噴墨油墨。

該底漆可形成有機(jī)層或有機(jī)-無機(jī)混合層。有機(jī)-無機(jī)混合層意指由有機(jī)成分和無機(jī)成分兩者組成的層。有機(jī)成分的實例是聚丙烯酸酯或聚酯聚合物。無機(jī)成分的實例可為硅烷或金屬-有機(jī)化合物。該底漆層通常具有不到50μm，更優(yōu)選不到10μm的厚度。

所述底漆可為基于硅烷的。優(yōu)選地，所述基于硅烷的底漆包含光引發(fā)劑和至少一種選自以下的可自由基聚合的硅烷：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-環(huán)氧己基三甲氧基硅烷、5,6-環(huán)氧三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或其混合物。

所述底漆優(yōu)選包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述一種或更多種噴墨油墨優(yōu)選為可uv固化噴墨油墨。如果它們被噴射在底漆上，它們可為標(biāo)準(zhǔn)可uv固化噴墨油墨。然而，優(yōu)選不使用底漆并且將可uv固化噴墨油墨直接噴射在所述第一玻璃板(1)的玻璃表面上。

用于直接噴射在玻璃上的優(yōu)選的可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑、多官能丙氧基化丙烯酸酯和根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：

其中n代表1至4的整數(shù)并且r代表烷基、烯基或炔基。

用于直接噴射在玻璃上的特別優(yōu)選的可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑和至少30wt％的包含0至45wt％的可聚合低聚物、至少5wt％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20wt％的根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物：

其中n代表1至4的整數(shù)并且r代表烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯與所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比wt％都基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

除了所述多官能丙氧基化丙烯酸酯和所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯，所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含至少一種可聚合的低聚物。

所述可聚合的低聚物優(yōu)選為聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)，并且可為脂族聚氨酯丙烯酸酯或芳族聚氨酯丙烯酸酯，但優(yōu)選為脂族聚氨酯丙烯酸酯。優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯低聚物為來自arkema的cn9xx級，如優(yōu)選cn963b80、cn9001、cn9002、cn976、cn9900、cn965和cn966h90。

在另一優(yōu)選實施方案中，所述可聚合的低聚物是環(huán)氧丙烯酸酯，更優(yōu)選為芳族環(huán)氧丙烯酸酯。優(yōu)選的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物是來自arkema的cn1xx級，如優(yōu)選cnuve151、cn113d70、cn131b和cn132。

可使用兩種或更多種可聚合的低聚物的混合物。

用于直接噴射到玻璃上的另一優(yōu)選的可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑、單官能(甲基)丙烯酸酯占至少95wt％的可聚合組合物和具有多個根據(jù)式(ii)的重復(fù)單元的包含縮醛的聚合物，其中至少80wt％的所述單官能(甲基)丙烯酸酯由在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個5或6元縮醛環(huán)的單官能(甲基)丙烯酸酯組成，

其中r1和r2獨(dú)立地選自氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的炔基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷芳基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或雜芳基。

所述包含縮醛的聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛聚合物，更優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛。

用于直接噴射在玻璃上的上述可uv固化噴墨油墨可為無色的，但優(yōu)選它們包含著色劑，優(yōu)選有色顏料。無色可uv固化噴墨油墨可用作玻璃上的底漆。這種無色可uv固化噴墨油墨的優(yōu)點(diǎn)在于其可以圖像方式(image-wise)施加。然后可將標(biāo)準(zhǔn)可uv固化噴墨油墨噴射在以圖像方式施加的底漆上。

然而，通過使用以上可uv固化噴墨油墨作為有色可uv固化噴墨油墨來直接噴射在玻璃上，可以省略底漆的使用，使得用于制造根據(jù)本發(fā)明的層壓玻璃制品的方法更簡單和經(jīng)濟(jì)。

所述可uv固化噴墨油墨可包含其它組分如一種或更多種抑制劑和/或一種或更多種表面活性劑，其量是通過噴墨印刷機(jī)可噴射和可固化所需的。

在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨包含至少60wt％，更優(yōu)選70wt％且最優(yōu)選75wt％的可聚合化合物，其中wt％基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述可uv固化噴墨油墨是可uv固化噴墨油墨套件(set)，優(yōu)選是可uv固化cmyk噴墨油墨套件的部分。

可uv固化cmyk-噴墨油墨套件還可用額外的油墨如紅色、綠色、藍(lán)色和/或橙色擴(kuò)展以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。可uv固化噴墨油墨套件還可通過全密度噴墨油墨與輕密度噴墨油墨的組合擴(kuò)展。深色和淺色油墨和/或黑色和灰色油墨的組合通過降低的粒度改善圖像質(zhì)量。

所述可uv固化噴墨油墨套件優(yōu)選還可包含白色噴墨油墨。

所述可uv固化噴墨油墨的表面張力優(yōu)選在25℃下為20至50mn/m，更優(yōu)選在25℃下為22至35mn/m。從通過第二可uv固化噴墨油墨的印刷適性的角度來說，它優(yōu)選為20mn/m或更高，而從可濕性的角度來說，它優(yōu)選為不超過35mn/m。

在一個實施方案中，用作底漆的無色可uv固化噴墨油墨的表面張力比噴射在所述底漆上的一種或更多種包含著色劑的可uv固化噴墨油墨的表面張力大至少2mn/m。這使得對于在底漆上的有色噴墨油墨能夠獲得良好的圖像質(zhì)量。

所述可uv固化無色底漆和所述噴墨油墨的表面張力優(yōu)選在25℃下為20至50mn/m，更優(yōu)選在25℃下為22至35mn/m。從通過第二可uv固化噴墨油墨的印刷適性的角度來說，它優(yōu)選為20mn/m或更高，而從基底的可濕性的角度來說，它優(yōu)選為不超過35mn/m。

為了具有良好的噴射能力，所述可uv固化噴墨油墨在噴射溫度下的粘度優(yōu)選小于100mpa.s，更優(yōu)選在1,000s^-1的剪切速率和45℃下小于50mpa.s。

液體可固化粘合樹脂組合物

所述液體可固化粘合樹脂組合物優(yōu)選在25℃的溫度下為液體并可通過熱固化、電子束固化、化學(xué)固化和uv固化中的任何一種進(jìn)行固化。

所述粘合樹脂選自單組分或多組分丙烯酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、聚氨酯類粘合樹脂和/或其組合。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述液體可固化粘合樹脂組合物是在25℃下具有5至200mpa.s，更優(yōu)選7至75mpa.s的粘度的可uv固化丙烯酸-pu樹脂組合物。

在另一優(yōu)選實施方案中，所述液體可固化粘合樹脂組合物是在23℃下具有100至160mpa.s的粘度且在20℃下具有89至121分鐘的膠凝時間的聚酯樹脂。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述液體可固化粘合樹脂組合物為雙組分聚氨酯樹脂。

液體可固化粘合樹脂組合物的性能可借助添加劑如紫外輻射吸收劑、顏料、消泡添加劑(bubbleevacuatingadditive)等來提高。

在另一優(yōu)選實施方案中，所述可固化液體粘合樹脂組合物包含含有縮醛的聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛聚合物，更優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛。

所述可固化液體粘合樹脂優(yōu)選包含至少一種自由基光引發(fā)劑、單官能(甲基)丙烯酸酯占至少95wt％的可聚合組合物和具有多個根據(jù)式(ii)的重復(fù)單元的包含縮醛的聚合物，其中至少80wt％的所述單官能(甲基)丙烯酸酯由在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個5或6元縮醛環(huán)的單官能(甲基)丙烯酸酯組成，

其中r1和r2獨(dú)立地選自氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的炔基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷芳基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或雜芳基。

所述可固化液體粘合樹脂組合物優(yōu)選以至少5wt％，并優(yōu)選不超過15wt％的量包含所述包含縮醛的聚合物，其中全部wt％都基于所述可固化液體粘合樹脂組合物的總重量。

間隔劑

圖3或4中的間隔劑(9)用于精確控制第一玻璃板(1)和第二玻璃板(6)之間的距離t2的目的。距離t2決定充滿第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之間的空隙(7)的液體可固化粘合樹脂組合物(8)的量并因此還決定裝飾玻璃的強(qiáng)度。通常在第二玻璃板(6)的重量下可固化密封劑(3)的高度t1減小到距離t2。

間隔劑由固體物質(zhì)組成。在最優(yōu)選的實施方案中，間隔劑是小玻璃板。間隔劑的典型尺寸可為長度20mmx10mmxt2mm。t2的值優(yōu)選在0.1和10mm之間，更優(yōu)選在0.2和4mm之間，最優(yōu)選在0.4和2mm之間。

間隔劑可為無色或有色的。尤其在用于裝飾目的的層壓安全玻璃的情況下，出于美學(xué)原因，可有利地使用有色間隔劑。

在將液體可固化粘合樹脂組合物(8)固化成固體粘合層之后可除去間隔劑，例如玻璃板。通過除去間隔劑產(chǎn)生的孔可用液體可固化粘合樹脂組合物充滿并固化。

然而，優(yōu)選不除去間隔劑(尤其是在玻璃板的情況下)并使之成為層壓安全玻璃的組成部分。為了實現(xiàn)后者，優(yōu)選將粘合劑提供到一面或更多面上，優(yōu)選提供到至少面對第一玻璃板和第二玻璃板的面上。粘合劑可與用于密封劑(3)或用于液體可固化粘合樹脂組合物(8)的相同。粘合劑可手動施加，但優(yōu)選通過與用于施加密封劑(3)和液體可固化粘合樹脂組合物(8)的工具相同的工具施加。當(dāng)手動施加時，粘合劑可例如通過刷子或通過注射器施加到間隔劑上?；蛘?，也可將粘合劑施加到第一玻璃板上并可將間隔劑按壓到該粘合劑上，之后，優(yōu)選還將粘合劑施加到間隔劑面朝第二玻璃板的那面上。

層壓玻璃制品

所述制備方法產(chǎn)生低成本、防沖擊、容易清潔、牢固且輕質(zhì)的層壓玻璃制品。此外，通過將噴墨印刷的圖像布置在第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之間，該噴墨印刷的圖像被保護(hù)免受磨損、水分、空氣、化學(xué)品和污染的影響。

第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)優(yōu)選為平玻璃板，但它們也可具有曲度(curvature)。例如，在汽車擋風(fēng)玻璃的情況下，優(yōu)選在層壓過程之前，第一玻璃板和第二玻璃板可具有曲度。在不是汽車擋風(fēng)玻璃的情況下，也可使用彎曲的層壓玻璃制品，例如作為住宅和建筑物的建筑材料，其中它們用于裝飾或信息目的。

根據(jù)本發(fā)明制造的平的層壓玻璃制品可例如用作地板的部分，其中噴墨印刷的圖像(2)不遭受人們在玻璃地板上行走導(dǎo)致的磨損。噴墨印刷的圖像(2)可為裝飾性的或可為提供信息的，例如用于提供朝向建筑物內(nèi)某一目的地的方向。由于裝飾性和提供信息的層壓玻璃制品現(xiàn)在可以有效得多的方式制備，導(dǎo)致消費(fèi)者的最終價格下降，他們也擁有高得多的可購性。

第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)可各自獨(dú)立地選自鈉鈣玻璃板或石英玻璃板。石英玻璃板比鈉鈣玻璃板更昂貴但具有對于uv光更透明的性質(zhì)。

噴墨印刷的圖像

對于圖像的內(nèi)容沒有限制，它可為僅裝飾性的，僅提供信息的或兩者的混合。圖像可為單色圖像或多色圖像。

層壓玻璃制品可例如用于家庭裝飾，作為廣告用于商業(yè)應(yīng)用等。

靈活性是噴墨印刷的主要優(yōu)點(diǎn)，這是由于其進(jìn)行可變圖像印刷的能力。例如，原始圖像可分割成在多個層壓玻璃制品上的多個子圖像。然后以正確的構(gòu)造將此多個層壓玻璃制品組裝，例如作為建筑物的大玻璃墻，以重新組合原始圖像。

圖像可肉眼可見或肉眼不可見。例如，可使用基本上無色的uv熒光噴墨油墨來噴墨印刷圖像，其中噴墨印刷的圖像僅在暴露于uv光時變得可見。

光引發(fā)體系

所述可uv固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆和/或所述可uv固化噴墨油墨包含至少一種自由基光引發(fā)劑，但可包含光引發(fā)體系，其包括多種光引發(fā)劑和/或共引發(fā)劑。

自由基光引發(fā)劑是當(dāng)暴露于光化輻射時通過形成自由基引發(fā)單體和低聚物的聚合的化合物。

兩種類型的自由基光引發(fā)劑可區(qū)分并用于本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨。norrishi型引發(fā)劑是在激發(fā)后裂解立即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。norrishii型引發(fā)劑是通過光化輻射激活并通過從成為實際引發(fā)自由基的第二化合物奪取氫來形成自由基的光引發(fā)劑。此第二化合物稱為聚合增效劑或共引發(fā)劑。i型和ii型光引發(fā)劑兩者可單獨(dú)或者組合用于本發(fā)明。

為了進(jìn)一步提高光敏性，所述可uv固化油墨可另外含有共引發(fā)劑。共引發(fā)劑的優(yōu)選實例可分為3組：

(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基嗎啉；

(2)芳族胺，例如戊基對二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和

(3)(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylated)的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或n-嗎啉基烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，n-嗎啉基乙基-丙烯酸酯)。

最優(yōu)選的共引發(fā)劑為氨基苯甲酸酯。

合適的光引發(fā)劑公開于crivello,j.v.,等人，第iii卷：photoinitiatorsforfreeradicalcationic，第2版，bradley,g.編輯.倫敦,uk:johnwileyandsonsltd,1998.第287-294頁中。

光引發(fā)劑的具體實例可包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和經(jīng)取代的二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮例如異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。

合適的商業(yè)光引發(fā)劑包括可從cibaspecialtychemicals獲得的irgacure^tm184、irgacure^tm500、irgacure^tm907、irgacure^tm369、irgacure^tm1700、irgacure^tm651、irgacure^tm819、irgacure^tm1000、irgacure^tm1300、irgacure^tm1870、darocur^tm1173、darocur^tm2959、darocur^tm4265和darocur^tmitx、可從basfag獲得的lucerin^tmtpo、可從lamberti獲得的esacure^tmkt046、esacure^tmkip150、esacure^tmkt37和esacure^tmedb、可從spectragroupltd.獲得的h-nu^tm470和h-nu^tm470x。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述光引發(fā)劑選自非聚合物多官能光引發(fā)劑、低聚物或聚合物光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。這種擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑在可uv固化噴墨油墨的固化層中展示比低分子量單官能光引發(fā)劑(如二苯甲酮)低得多的移動性。包括擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑，及還有擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑不僅對于噴墨印刷機(jī)的操作者具有安全優(yōu)勢，而且是環(huán)境友好的，這是由于這些化合物不能通過例如酸雨浸出。

最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑是可聚合的光引發(fā)劑，其優(yōu)選具有至少一個丙烯酸酯基。并且最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑是可聚合的共引發(fā)劑，其優(yōu)選具有至少一個丙烯酸酯基。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可包含衍生自norrishi型光引發(fā)劑的一個或更多個光引發(fā)官能團(tuán)，所述norrishi型光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α,α-二烷氧基乙酰苯、α-羥基苯烷基酮(α-hydroxyalkylphenones)、α-氨基苯烷基酮(α-aminoalkylphenones)、?；⒀趸铩Ⅴ；⒘蚧?、α-鹵代酮、α-鹵代砜和苯酰甲酸酯。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑可包含衍生自norrishii型引發(fā)劑的一個或更多個光引發(fā)官能團(tuán)，所述norrishii型引發(fā)劑選自二苯甲酮、噻噸酮、1,2-二酮和蒽醌。

合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑也為在ep2053101a(agfagraphics)中第[0074]和[0075]段中針對雙官能和多官能光引發(fā)劑、第[0077]至[0080]段中針對聚合物光引發(fā)劑和第[0081]至[0083]段中針對可聚合光引發(fā)劑所公開的那些。

其它優(yōu)選的可聚合光引發(fā)劑是通過引用并入本文中的ep2065362a(agfa)和ep2161264a(agfa)中公開的那些。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述可uv固化無色底漆不包含噻噸酮類光引發(fā)劑。包含噻噸酮類光引發(fā)劑的可uv固化無色底漆通常展示強(qiáng)烈的光致泛黃(photoyellowing)。

光引發(fā)劑的優(yōu)選量為所述可uv固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆或所述可uv固化噴墨油墨的總重量的0-50wt％，更優(yōu)選0.1-20wt％，且最優(yōu)選0.3–15wt％。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑是在ep2053101a(agfagraphics)中第[0088]和[0097]段中公開的可聚合的共引發(fā)劑。

優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑包括具有樹狀聚合物結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選超支化聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物共引發(fā)劑。優(yōu)選的超支化聚合物共引發(fā)劑是作為特別參考并入本文中的us2006014848(agfa)中公開的那些。

所述可uv固化油墨優(yōu)選以所述可uv固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆或所述可uv固化噴墨油墨的總重量的0.1至50wt％的量，更優(yōu)選以0.5至25wt％的量，最優(yōu)選以1至10wt％的量包含擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑。

聚合抑制劑

所述可uv固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆和/或所述可uv固化噴墨油墨可包含聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的酚(phenol)型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷光體型抗氧化劑、氫醌單甲基醚，并且還可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚。

合適的商業(yè)抑制劑是例如由sumitomochemicalco.ltd.生產(chǎn)的sumilizer^tmga-80、sumilizer^tmgm和sumilizer^tmgs；來自rahnag的genorad^tm16、genorad^tm18和genorad^tm20；來自cibaspecialtychemicals的irgastab^tmuv10和irgastab^tmuv22、tinuvin^tm460和cgs20；來自kromachemltd的floorstab^tmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)、來自cytecsurfacespecialties的additol^tms系列(s100、s110、s120和s130)。

因為過量添加這些聚合抑制劑將降低油墨對固化的敏感性，所以優(yōu)選在共混之前確定能夠防止聚合的量?；谒隹蓇v固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆或所述可uv固化噴墨油墨的總重量，聚合抑制劑的量優(yōu)選低于2wt％。

著色劑

所述可uv固化噴墨油墨中所用的著色劑可為顏料和染料的組合，但優(yōu)選由有色顏料組成?？墒褂糜袡C(jī)和/或無機(jī)顏料。

所述顏料可以是黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合色等。有色顏料可選自由herbst，willy等人，industrialorganicpigments,production,properties,applications，第3版，wiley-vch，2004.isbn3527305769公開的那些。

合適的顏料公開于wo2008/074548(agfagraphics)的第[0128]至[0138]段中。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述可uv固化噴墨油墨為包含選自c.ipigmentyellow150、c.ipigmentyellow151、c.ipigmentyellow155和c.ipigmentyellow180的顏料的可uv固化黃色噴墨油墨。

青色噴墨油墨的優(yōu)選顏料為c.i.pigmentblue15:4。

品紅色噴墨油墨的優(yōu)選顏料優(yōu)選選自二酮基吡咯并吡咯顏料、喹吖啶酮顏料及其混晶。

混晶也被稱作固溶體。例如，在某些條件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶體，其與所述化合物的物理混合物和化合物本身均非常不同。在固溶體中，組分分子進(jìn)入相同的晶格，通常但不總是組分之一的晶格。所得結(jié)晶固體的x射線衍射圖樣是該固體特征性的并且可與相同比例的相同組分的物理混合物的圖樣清楚地區(qū)分開來。在此類物理混合物中，各組分的x射線圖樣可被區(qū)分，并且許多這些線的消失是固溶體形成的標(biāo)準(zhǔn)之一。

優(yōu)選的混晶包含至少70％的未經(jīng)取代的喹吖啶酮?？缮虡I(yè)獲得的實例是來自cibaspecialtychemicals的cinquasia^tmmagentart-355-d。

顏料的混合物也可用于可uv固化的有色噴墨油墨中。優(yōu)選可uv固化的中性黑色噴墨油墨并且可例如通過將黑色顏料和青色顏料和/或品紅色顏料混合至油墨中來獲得。

非有機(jī)顏料可用于顏料分散體中。特別優(yōu)選的顏料是c.i.pigmentmetal1、2和3。無機(jī)顏料的例示性實例包括紅色氧化鐵(iii)、鎘紅、群青藍(lán)、普魯士藍(lán)、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀色、鈦黑和合成鐵黑。

噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠小以允許油墨自由流動通過噴墨印刷設(shè)備，特別是在噴嘴(ejectingnozzle)處。使用小顆粒使色強(qiáng)度最大并減慢沉降也是合意的。

數(shù)均顏料粒度優(yōu)選在0.050和1μm之間，更優(yōu)選在0.070和0.300μm之間、并且特別優(yōu)選在0.080和0.200μm之間。最優(yōu)選地，數(shù)均顏料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度由于降低的耐光性而不太合意。

然而對于白色顏料噴墨油墨，白色顏料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為150至500nm、更優(yōu)選200至400nm、并且最優(yōu)選250至300nm。當(dāng)平均直徑小于150nm時不能獲得足夠的遮蓋力，而當(dāng)平均直徑超過500nm時油墨的儲存能力和噴射適合性傾向于降低。數(shù)均粒徑的確定最好用4mwhene激光器在633nm的波長處通過光子關(guān)聯(lián)光譜法，在著色的噴墨油墨的稀釋樣品上進(jìn)行。所用合適的粒度分析儀為可獲自goffin-meyvis的malvern^tmnano-s。樣品可例如通過將一滴油墨加入含1.5ml乙酸乙酯的吸收池中，并混合直至獲得均勻樣品來制備。測得的粒度為由6次20秒的運(yùn)行(run)組成的3次連續(xù)測量的平均值。

合適的白色顏料由wo2008/074548(agfa)的[0116]中的表2給出。白色顏料優(yōu)選為折射率大于1.60的顏料。白色顏料可單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選將二氧化鈦用作折射率大于1.60的顏料。合適的二氧化鈦顏料為wo2008/074548(agfa)的[0117]和[0118]中公開的那些。

顏料以0.01至15重量％范圍存在，更優(yōu)選以0.05至10重量％范圍存在，且最優(yōu)選以0.1至5重量％范圍存在，各自基于所述噴墨油墨的總重量。對于白色著色的油墨，白色顏料優(yōu)選以噴墨油墨重量的3％至30％，并更優(yōu)選5％至25％的量存在。小于3重量％的量不能實現(xiàn)足夠的遮蓋力并且通常表現(xiàn)出非常差的儲存穩(wěn)定性和噴射性質(zhì)。

聚合物分散劑

如果所述可uv固化噴墨油墨中的著色劑是顏料，那么所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選包含分散劑，更優(yōu)選聚合物分散劑，以用于分散所述顏料。

合適的聚合物分散劑是兩種單體的共聚物，但它們可包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合物分散劑的性質(zhì)取決于單體性質(zhì)和它們在聚合物中的分布兩者。共聚物分散劑優(yōu)選具有以下聚合物組成：

·統(tǒng)計(statistically)聚合單體(例如，單體a和b聚合成abbaabab)；

·交替聚合單體(例如，單體a和b聚合成abababab)；

·梯度(遞變(tapered))聚合單體(例如，單體a和b聚合成aaabaabbabbb)；

·嵌段共聚物(例如，單體a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多)的嵌段長度對于聚合物分散劑的分散能力是重要的；

·接枝共聚物(由聚合物骨架及與該骨架相連的聚合物側(cè)鏈組成的接枝共聚物)；和

·這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合適的聚合物分散劑列于ep1911814a(agfa)中的“分散劑”部分，更具體地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中。

聚合物分散劑的商業(yè)實例如下：

·可從bykchemiegmbh獲得的disperbyk^tm分散劑；

·可從noveon獲得的solsperse^tm分散劑；

·來自evonik的tego^tmdispers^tm分散劑；

·來自chemie的edaplan^tm分散劑；

·來自lyondell的ethacryl^tm分散劑；

·來自isp的ganex^tm分散劑；

·來自cibaspecialtychemicalsinc的dispex^tm和efka^tm分散劑；

·來自deuchem的disponer^tm分散劑；和

·來自johnsonpolymer的joncryl^tm分散劑。

分散增效劑

分散增效劑通常由陰離子部分和陽離子部分組成。所述分散增效劑的陰離子部分表現(xiàn)出與有色顏料的某種分子相似性，且分散增效劑的陽離子部分由一個或更多個質(zhì)子和/或陽離子組成以補(bǔ)償分散增效劑的陰離子部分的電荷。

所述增效劑優(yōu)選以比聚合物分散劑小的量加入。聚合物分散劑/分散增效劑的比率取決于顏料并且應(yīng)通過實驗確定。通常wt％聚合物分散劑/wt％分散增效劑的比率在2:1至100:1之間選擇，優(yōu)選在2:1和20:1之間選擇。

可商業(yè)獲得的合適的分散增效劑包括來自noveon的solsperse^tm5000和solsperse^tm22000。

針對所用的品紅色油墨特別優(yōu)選的顏料為二酮基吡咯并吡咯顏料或喹吖啶酮顏料。合適的分散增效劑包括公開于ep1790698a(agfa)、ep1790696a(agfa)、wo2007/060255(agfa)和ep1790695a(agfa)中的那些。

在分散c.i.pigmentblue15:3中，優(yōu)選使用磺化的cu-酞菁分散增效劑，例如來自noveon的solsperse^tm5000。用于黃色噴墨油墨的合適的分散增效劑包括公開于ep1790697a(agfa)中的那些。

表面活性劑

為了以高精度和可靠性在延長的時段期間足夠可噴射，所述可uv固化噴墨油墨必須滿足嚴(yán)格的性能標(biāo)準(zhǔn)。為了實現(xiàn)這點(diǎn)，通過添加一種或更多種表面活性劑減小油墨的表面張力。然而，在可uv固化噴墨油墨的情況下，噴墨油墨的表面張力不但由表面活性劑的量和類型決定，而且由在油墨組合物中的可聚合化合物、聚合物分散劑和其它添加劑決定。

所述表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，并且通常以基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量不到1wt％的總量添加。

合適的表面活性劑包括氟化的表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的磺基丁二酸酯鹽和磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基丁二酸酯鈉)、高級醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetyleneglycol)及其環(huán)氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和可從airproducts&chemicalsinc.獲得的surfynol^tm104、104h、440、465和tg)。

優(yōu)選的表面活性劑選自氟代表面活性劑(如氟化烴)和硅酮表面活性劑。所述硅酮表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷并且可為烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羥基官能化的、胺改性的、環(huán)氧改性的和其它改性或其組合。優(yōu)選的硅氧烷是聚合物型，例如聚二甲基硅氧烷。

優(yōu)選的商業(yè)硅酮表面活性劑包括來自bykchemie的byk^tm333和byk^tmuv3510。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述表面活性劑是可聚合的化合物。

優(yōu)選的可聚合的硅酮表面活性劑包括(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性劑。最優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性劑為丙烯酸酯化的硅酮表面活性劑，因為丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反應(yīng)性。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性劑是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。

噴墨油墨的制備

著色的可uv固化噴墨油墨的制備是技術(shù)人員熟知的。合適的制備方法公開于wo2011/069943(agfa)的第[0076]至[0085]段中。

制造根據(jù)本發(fā)明的可uv固化噴墨油墨的優(yōu)選方法包括至少以下步驟：a)制備具有一種或更多種單體或低聚物的可聚合組合物；和b)將至少一種自由基光引發(fā)劑加入所述可聚合組合物中；其中所述可uv固化噴墨油墨包含至少30wt％的包含至少5wt％多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20wt％的根據(jù)式(i)的單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物：

其中n代表1至4的整數(shù)并且r代表烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯與所述單官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比wt％都基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

噴墨印刷設(shè)備

所述可固化密封劑，所述可固化底漆(如果有)和所述可uv固化噴墨油墨優(yōu)選全部通過噴墨印刷設(shè)備，更優(yōu)選相同噴墨印刷設(shè)備噴射。它們可通過以受控方式經(jīng)噴嘴噴射小液滴到基底上的一個或更多個印刷頭噴射，所述基底相對于所述印刷頭移動。

噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷以在向壓電陶瓷換能器施加電壓時壓電陶瓷換能器的移動為基礎(chǔ)。施加電壓改變壓電陶瓷換能器在印刷頭中的形狀，產(chǎn)生孔隙，隨后用油墨填充所述孔隙。當(dāng)再次移除電壓時，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射一滴油墨。然而，根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷?？墒褂闷渌鼑娔∷㈩^且其包括各種類型，例如連續(xù)型。

優(yōu)選的壓電印刷頭是所謂的通流壓電印刷頭，其可從如xaar、ricoh和toshibatec的來源獲得。在這些通流印刷頭中，油墨在噴墨印刷設(shè)備中經(jīng)由印刷頭的入口和出口再循環(huán)，由此大大地防止稠密顏料顆粒的沉降。

所述噴墨印刷頭通常在跨越移動油墨接收物表面的橫向上來回掃描。通常噴墨印刷頭在回程上不印刷。優(yōu)選雙向印刷，以獲得高的面積通量(arealthroughput)。另一優(yōu)選印刷方法是通過“單程印刷方法”，其可通過使用覆蓋油墨接收物表面的整個寬度的頁寬噴墨印刷頭或多個交錯噴墨印刷頭來進(jìn)行。在單程印刷過程中，噴墨印刷頭通常保持靜止，而基底表面在所述噴墨印刷頭下被運(yùn)送。

用于所述可固化密封劑的優(yōu)選印刷頭是所謂的閥噴射印刷頭(valvejetprinthead)，特別是如果所述可固化密封劑包括高量的聚合物如聚乙烯醇縮丁醛。優(yōu)選的閥噴射印刷頭具有介于45和600μm之間的噴嘴直徑。這允許得到15至150dpi的分辨率，其對于具有高生產(chǎn)率而不損壞圖像質(zhì)量是優(yōu)選的。

閥噴射印刷頭是商業(yè)可獲得的，例如作為來自zimmer的chromojet^tm200、400和800以及來自videojet的printos^tmp16。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述噴墨印刷設(shè)備包括一個或更多個閥噴射印刷頭。所述閥噴射印刷頭優(yōu)選噴射1至1500納升的液滴，其比通過大多數(shù)壓電噴墨印刷系統(tǒng)所噴射的皮升液滴多得多。所述可固化密封劑的較高粘度也可得到處理。通過噴射納升而不是皮升，可以快速、多產(chǎn)的方式實現(xiàn)所述可固化密封劑的厚度t1。

uv固化設(shè)備

所述可uv固化密封劑、所述液體可uv固化粘合樹脂組合物、所述可uv固化底漆和所述可uv固化噴墨油墨通過暴露于紫外輻射來固化。uv固化裝置可布置成與噴墨印刷機(jī)的印刷頭組合，隨之行進(jìn)以使得所述可uv固化噴墨油墨在噴射后非常短的時間內(nèi)暴露于固化輻射。

在這類布置中，可能難以提供連接到印刷頭并隨之行進(jìn)的足夠小的輻射源，如led。因此，可采用靜態(tài)固定輻射源，例如固化用uv光源，其借助柔性輻射傳導(dǎo)裝置(例如，光導(dǎo)纖維束或內(nèi)反射柔性管)與輻射源連接?；蛘?，可通過布置鏡子(包括在輻射頭上的鏡子)來從固定源向輻射頭供給光化輻射。然而，優(yōu)選uvled與印刷頭連接并隨之行進(jìn)。

所述輻射源還可為跨越待固化基底橫向延伸的細(xì)長輻射源。其可與印刷頭的橫向路徑相鄰，以使得由印刷頭形成的后續(xù)圖像行逐步或連續(xù)地在該輻射源下方通過。

任何紫外光源(只要部分發(fā)射光可被光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系所吸收)都可用作輻射源，例如高壓汞燈或低壓汞燈、冷陰極管、黑光、紫外led、紫外激光器和閃光燈。在這些之中，優(yōu)選的光源為表現(xiàn)出具有300-400nm的主波長的相對長波長uv貢獻(xiàn)的那種。具體地，uv-a光源由于隨其降低的光散射引起更有效的內(nèi)部固化而優(yōu)選。

uv輻射通常如下分類為uv-a、uv-b和uv-c：

·uv-a：400nm至320nm

·uv-b：320nm至290nm

·uv-c：290nm至100nm。

在一個優(yōu)選的實施方案中，僅通過uvled進(jìn)行uv固化。所述噴墨印刷設(shè)備優(yōu)選包含一個或更多個優(yōu)選具有大于360nm的波長的uvled、優(yōu)選一個或多個具有大于380nm的波長的uvled且最優(yōu)選具有約395nm的波長的uvled。

此外，可能連續(xù)或同時使用不同波長或照度的兩種光源來固化。例如，第一uv源可以選擇為富含uv-c，特別是在260nm-200nm范圍內(nèi)。第二uv源則可富含uv-a，例如摻雜鎵的燈，或uv-a和uv-b兩者均強(qiáng)的不同燈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用兩種uv源具有優(yōu)勢，例如快的固化速度和高固化度。

為了促進(jìn)固化，噴墨印刷設(shè)備通常包括一個或更多個耗氧單元(oxygendepletionunit)。所述耗氧單元放置氮?dú)饣蚱渌鄬Χ栊缘臍怏w(例如，co2)的覆蓋層(blanket)，其具有可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)節(jié)的惰性氣體濃度，以便降低固化環(huán)境中的氧濃度。殘余氧水平通常維持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范圍內(nèi)。

實施例

材料

除非另作說明，否則在以下實施例中使用的所有材料均容易可從標(biāo)準(zhǔn)來源如aldrichchemicalco.(比利時)和acros(比利時)獲得。

tio2是用于ti-purer-706的縮寫，其為來自dupont的二氧化鈦顏料。

pb7是用于specialblack^tm550的縮寫，其為來自evonikdegussa的炭黑。

inkjetyellow^tm4gc是來自clariant的黃色顏料。

pioloform^tmbl16是wacker供應(yīng)的聚(乙烯醇縮乙醛-co-乙烯醇縮丁醛)。

e7701是可從basf作為efka^tm7701獲得的聚丙烯酸酯分散劑。

solsperse^tm35000是來自lubrizol的聚合物分散劑。

inhib是形成具有根據(jù)表1的組成的聚合抑制劑的混合物。

表1

cupferron^tmal是來自wakochemicalsltd的n-亞硝基苯基羥胺鋁。

bht是來自aldrichchemicalco的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(casrn128-37-0)的縮寫。

thfa是可從arkema作為sartomer^tm285獲得的丙烯酸四氫糠酯。

ltm是可從rahn作為genocureltm獲得的液體光引發(fā)劑共混物。

mbf是苯甲酰甲酸甲酯，其為可從rahn作為genocurembf獲得的光引發(fā)劑。

ic819是可從basf作為irgacure^tm819獲得的雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦光引發(fā)劑。

tpo-l是可從basf作為lucirintpo-l獲得的2,4,6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。

itx是可從rahnag作為quantacureitx獲得的2-異丙基-噻噸酮和4-異丙基-噻噸酮的混合物。

epd是可從rahnag以商品名genocure^tmepd獲得的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。

uv3510是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，其為可從bykchemie作為byk^tmuv3510獲得的表面活性劑。

cn151是來自arkema的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物cnuve151。

eoeoema是來自abcr的乙氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯。

sr9003是可從arkema獲得的丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯。

sr531是由sartomer供應(yīng)的具有以下結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯。

sr339c是由sartomer供應(yīng)的丙烯酸苯氧基乙酯。

dpgda是可從arkema作為sr508獲得的一縮二丙二醇二丙烯酸酯。

測量方法

1.平均粒度

顏料分散體中顏料的平均粒度用4mwhene激光器在633nm波長處采用光子關(guān)聯(lián)光譜法，在顏料分散體的稀釋樣品上確定。所用的粒度分析儀為來自goffin-meyvis的malvern^tmnano-s。

通過如下制備樣品：將一滴顏料分散體加入含1.5ml乙酸乙酯的吸收池中，并混合直到獲得均勻樣品。測定的粒徑為6次20秒運(yùn)行的3次連續(xù)測量的平均值。

2.在玻璃上的粘附性

為了測試粘附性，使用十字線劃割機(jī)套件(crosshatchcutterset)elcometer1542。施加的劃痕之間的距離為1mm。將5cm長的一條tesatape^tm4104pvc膠帶按壓到十字劃割的噴墨油墨上。用拇指按壓膠帶4次，然后以一次猛拉將其除去。然后按照表2中描述的評價值評價粘附性。

表2

3.粘度

在45℃和1,000s^-1的剪切速率下，使用來自haake的rotovisco^tmrv1粘度計測定所述可uv固化組合物的粘度。

4.表面張力

使用來自德國gmbh的張力計k9在25℃下在60秒后測定所述可uv固化油墨的靜態(tài)表面張力。

實施例1

該實施例例示可uv固化噴墨油墨可直接印刷在玻璃板上而不需要底漆層。

濃縮白色顏料分散體cpw的制備

制備具有根據(jù)表3的組成的濃縮白色顏料分散體cpw。

表3

通過根據(jù)表3在裝備有disperlux^tm分散器(來自disperluxs.a.r.l.,luxembourg)的容器中混合thfa、白色顏料tio2、抑制劑inhib和聚合物分散劑e7701在thfa中的30％溶液持續(xù)30分鐘來制備cpw。隨后在來自wabwillya.bachofen公司(瑞士)的dyno^tm-millecm中使用0.40mm釔穩(wěn)定的氧化鋯珠研磨該混合物。該珠磨機(jī)用該研磨珠填充52％并以12m/s的尖速(tipspeed)以再循環(huán)模式運(yùn)行。在運(yùn)行過程中研磨室用水冷卻。研磨后，使?jié)饪s顏料分散體經(jīng)1μm過濾器流入容器中。平均粒度為313nm。

濃縮黑色顏料分散體cpk的制備

通過使用來自disperluxs.a.r.l.,luxembourg的disperlux^tm分散器混合根據(jù)表4的組分持續(xù)30分鐘來制備分散體。隨后使用填充有0.4mm釔穩(wěn)定的氧化鋯珠(來自tosohco.的“高耐磨氧化鋯研磨介質(zhì)”)的netzschmini_zeta磨機(jī)研磨該分散體。使混合物經(jīng)磨機(jī)循環(huán)2小時。研磨后，使?jié)饪s顏料分散體經(jīng)1μm過濾器流入容器中。在運(yùn)行過程中研磨室用水冷卻。所得濃縮顏料分散體cpk具有137nm的平均粒度。

表4

可uv固化噴墨油墨的制備

根據(jù)表5制備可uv固化噴墨油墨ink-1至ink-3，在需要的情況下使用以上制備的濃縮顏料分散體cpw和cpk。重量百分比(wt％)基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

表5

評價和結(jié)果

使用異丙醇清潔玻璃基底。使用繞線棒涂布器和20μm繞線棒將可uv固化噴墨油墨ink-1至ink-3涂布到玻璃基底上。使用裝備有fusionvps/1600燈(d型燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)使樣品固化，所述傳送機(jī)于uv燈下以10m/min的速度在傳送帶上輸送樣品。測試各涂布樣品在玻璃上的粘附性。結(jié)果顯示于表6中。

表6

從表6中，應(yīng)當(dāng)清楚的是可uv固化噴墨油墨ink-1至ink-3在未涂底漆的玻璃上展示優(yōu)異的粘附性結(jié)果?？蓇v固化噴墨油墨ink-1可用作標(biāo)準(zhǔn)可uv固化噴墨油墨的底漆。

實施例2

該實施例例示制造根據(jù)本發(fā)明的層壓玻璃制品的方法。

可uv固化噴墨油墨ink-4的制備

通過使用disperlux^tm分散器(來自disperluxs.a.r.l.,luxembourg)混合355g丙烯酸苯氧基乙酯、solsperse^tm35000在丙烯酸苯氧基乙酯中的500g30wt％溶液、10ginhib和300ginkjetyellow^tm4gc來制備inkjetyellow^tm4gc在丙烯酸苯氧基乙酯(sr339c)中的分散體。繼續(xù)攪拌30分鐘。將容器與來自willya.bachofen公司(瑞士)的dynomill^tmecmmulitilab連接，dynomill^tmecmmulitilab預(yù)載有335g丙烯酸苯氧基乙酯并用0.4mm釔穩(wěn)定的氧化鋯珠(來自tosohco.的“高耐磨氧化鋯研磨介質(zhì)”)填充42％。使混合物經(jīng)磨機(jī)以200ml/min的流速和10m/s的轉(zhuǎn)速循環(huán)，持續(xù)22.5min的停留時間。在研磨過程中，加入額外量的solsperse^tm35000在丙烯酸苯氧基乙酯中的500g30wt％溶液并繼續(xù)研磨直到總研磨時間為1小時44分鐘。使disp-1流入3升容器中。根據(jù)表7的所得濃縮顏料分散體disp-1展示140nm的平均粒度和使用haake^tmrotovisco在10s^-1的剪切速率下在25℃下測定的168mpa.s的粘度。

表7

根據(jù)表8制備可uv固化噴墨油墨ink-4，在需要的情況下使用以上制備的濃縮顏料分散體disp-1。重量百分比(wt％)基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

表8

可固化密封劑csa-1的制備

根據(jù)表9制備可固化密封劑csa-1，在需要的情況下使用以上制備的濃縮顏料分散體disp-1。重量百分比(wt％)基于所述可固化密封劑csa-1的總重量。

表9

液體可固化粘合樹脂組合物carc-1的制備

根據(jù)表10制備液體可固化粘合樹脂組合物carc-1，在需要的情況下使用以上制備的濃縮顏料分散體disp-1。重量百分比(wt％)基于所述可uv固化噴墨油墨的總重量。

表10

層壓玻璃制品的制備

首先，使用異丙醇清潔14x10cm的1mm厚的浮法玻璃板。然后，使用可uv固化噴墨油墨ink-4將單詞“agfa”作為圖像噴射到該預(yù)先清潔的玻璃板上。使用裝備有fusionvps/1600燈(d型燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)以30m/min的帶速、在該燈的全功率下固化該圖像。使樣品在該燈下通過10次。

在玻璃板帶有圖像的相同面上，使用可固化密封劑csa-1在四個邊緣上噴射具有4mm線寬的邊框。在距離玻璃板邊緣2mm處噴射邊框。該邊框沒有完全封閉，在一個邊緣上留下5mm的開口。將兩個具有0.7mm厚度的玻璃間隔劑放在彼此相對的兩個玻璃板邊緣上并定位于玻璃板邊緣和可固化密封劑csa-1的邊框之間。將第二玻璃板放在邊框和間隔劑的上面。使用裝備有fusionvps/1600燈(d型燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)以30m/min的帶速、在該燈的全功率下固化玻璃組件。使樣品在該燈下通過4次，產(chǎn)生在個兩玻璃板之間具有0.7mm間距的空腔的玻璃層壓件前體。除去兩個間隔劑。

使用注射器用液體可固化粘合樹脂組合物carc-1填充第一玻璃板和第二玻璃板之間的空腔(即空隙7)。在空腔完全填充后，使用可固化密封劑csa-1封閉邊框中的開口并使用裝備有fusionvps/1600燈(d型燈泡)的fusiondrse-120傳送機(jī)以30m/min的帶速、在該燈的全功率下固化層壓玻璃板。使樣品在該燈下通過6次。用于嘗試破壞玻璃層壓件的內(nèi)部的針測試表明內(nèi)部可固化組合物完全固化。

參考標(biāo)記清單

附圖中所用的參考標(biāo)記的意義由表11給出。

表11