本發(fā)明涉及防霧性物品及其制造方法。

背景技術(shù)：

玻璃、塑料等透明基體在基體表面達(dá)到露點(diǎn)溫度以下時(shí)，在表面附著微細(xì)的水滴，因水滴使透射光散射，因此，透明性受損，成為所謂“起霧”的狀態(tài)。作為防止起霧的手段，迄今為止提出了各種方法。

在專利文獻(xiàn)1中提出了一種防霧性物品，是具有基體、設(shè)置于該基體的表面的吸水性的交聯(lián)樹脂層的防霧性物品，其特征在于，吸水性的交聯(lián)性樹脂是其飽和吸水量為45mg/cm³以上的交聯(lián)樹脂。專利文獻(xiàn)1中所記載的吸水性的交聯(lián)性樹脂(防霧層)通過對附著于基體表面的微細(xì)的水滴進(jìn)行吸水(吸濕)而表現(xiàn)出防霧性能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2007/052710號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

通過本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)專利文獻(xiàn)1中所記載的吸水性的交聯(lián)樹脂層(防霧層)的防霧性優(yōu)異，但另一方面，對耐磨損性有改良的余地。

本發(fā)明的課題在于消除如上所述的現(xiàn)有的課題，提供防霧性和耐磨損性這兩者優(yōu)異的防霧性物品及其制造方法。

本發(fā)明如下構(gòu)成。

本發(fā)明涉及一種防霧性物品，具有基體、配置在該基體上的吸水性樹脂層和配置在該吸水性樹脂層上的含有烷氧基硅烷化合物的水解縮合物和二氧化硅粒子的外涂層，所述外涂層的膜厚為20～350nm，所述外涂層由外涂組合物形成，所述外涂組合物相對于所述烷氧基硅烷化合物和所述二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有所述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和所述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份。

本發(fā)明涉及一種防霧性物品，是具備基體、配置在該基體上的吸水性樹脂層和配置在該吸水性樹脂層上的外涂層的防霧性物品，依照J(rèn)IS K7129測得的所述外涂層的水蒸氣透過率為75.0～99.8％，依照J(rèn)IS R 3212對所述外涂層的表面進(jìn)行負(fù)荷4.90N、1000轉(zhuǎn)的磨損試驗(yàn)前后的防霧性物品的霧度值變化為15％以下。

本發(fā)明涉及一種防霧性物品的制造方法，包含：在基體上形成吸水性樹脂層；在該吸水性樹脂層上賦予外涂組合物而形成外涂組合物層，所述外涂組合物相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有所述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和所述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份；和對所述外涂組合物層進(jìn)行加熱處理而形成外涂層。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供防霧性和耐磨損性這兩者優(yōu)異的防霧性物品及其制造方法。

具體實(shí)施方式

在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍表示包含“～”的前后所記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。進(jìn)而，組合物中的各成分的含量在組合物中存在多種屬于各成分的物質(zhì)時(shí)，只要沒有特別說明，則是指存在于組合物中的該多種物質(zhì)的合計(jì)量。

[防霧性物品]

防霧性物品具有基體、配置在該基體上的吸水性樹脂層和配置在該吸水性樹脂層上的含有烷氧基硅烷化合物的水解縮合物和二氧化硅粒子的外涂層，上述外涂層的膜厚為20～350nm，上述外涂層由外涂組合物形成，所述外涂組合物相對于上述烷氧基硅烷化合物和上述二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有上述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份。

(基體)

作為基體，沒有特別限定，可以舉出：玻璃、塑料、金屬、陶瓷和它們的組合(例如，復(fù)合材料、層疊材料等)。其中，優(yōu)選選自玻璃、塑料和它們的組合中的透光性的基體?；w的形狀沒有特別限定，可以舉出：平板狀、全面或一部分具有曲率的形狀等?；w的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)防霧性物品的用途適當(dāng)選擇?；w的厚度優(yōu)選為1～10mm。

(吸水性樹脂層)

吸水性樹脂層是配置在基體上的樹脂組合物的固化物。防霧性物品通過具有吸水性樹脂層，賦予用于表現(xiàn)出防霧性的充分的吸水力。應(yīng)予說明，吸水性樹脂層只要配置在基體上的至少一部分的區(qū)域即可，優(yōu)選相對于基體的至少1個(gè)主面的總面積以75％以上的面積率配置，特別優(yōu)選在基體的至少1個(gè)主面的整面配置。

吸水性樹脂層只要為含有水溶性樹脂的樹脂組合物的固化物就沒有特別限定。吸水性樹脂層可以使用能夠形成該層的以往公知的交聯(lián)性樹脂、例如國際公開第2007/052710號中所記載的交聯(lián)樹脂等來形成。在此，水溶性樹脂的水溶性是指在室溫(25℃)對水(離子交換水)90質(zhì)量份混合樹脂10質(zhì)量份時(shí)的溶解率(以下，也稱為“水溶率”)為20％以上。另外，非水溶性樹脂是指水溶率小于20％的樹脂。

吸水性樹脂層具體而言由含有水溶性樹脂和固化催化劑的吸水性樹脂層形成用組合物(以下，也稱為“底涂組合物”)形成。以下，對底涂組合物中所含的成分進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在本說明書中，有時(shí)將水溶性樹脂和后述的非水溶性樹脂等形成吸水性樹脂層的固化性樹脂一并稱為“樹脂成分”。

＜水溶性樹脂＞

水溶性樹脂只要水溶性樹脂的固化物具有吸水性就沒有特別限定。作為水溶性樹脂，可以舉出：其固化物具有吸水性的以往公知的水溶性樹脂、例如國際公開第2007/052710號中所記載的交聯(lián)性成分。水溶性樹脂的水溶率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為98％以上。

水溶性樹脂只要是具有1個(gè)以上在后述固化催化劑的存在下能單獨(dú)發(fā)生固化反應(yīng)或者能夠與后述的非水溶性樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的官能團(tuán)(以下，也稱為“固化性基團(tuán)”)的水溶性樹脂就沒有特別限定。水溶性樹脂可以為單體，也可以為樹脂成分的至少一部分發(fā)生反應(yīng)的低聚物或聚合物。作為固化性基團(tuán)，沒有特別限定，可以舉出：乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯基、硫醇基、硫醚基、羥基、羧基、酸酐基等。固化性基團(tuán)優(yōu)選羧基、環(huán)氧基和羥基，更優(yōu)選環(huán)氧基。固化性基團(tuán)數(shù)可以根據(jù)目的等適當(dāng)選擇。水溶性樹脂可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。

水溶性樹脂為具有固化性基團(tuán)的單體或低聚物時(shí)，1分子中所含的固化性基團(tuán)數(shù)優(yōu)選2以上，更優(yōu)選2～10，特別優(yōu)選3～7。另外，也可以組合使用具有1個(gè)固化性基團(tuán)的水溶性樹脂的1種以上和具有2個(gè)以上固化性基團(tuán)的水溶性樹脂。此時(shí)，關(guān)于水溶性樹脂的組合，優(yōu)選使每1分子的平均的固化性基團(tuán)數(shù)為1.5以上。

水溶性樹脂優(yōu)選具有環(huán)氧基作為固化性基團(tuán)的水溶性的環(huán)氧樹脂。水溶性的環(huán)氧樹脂只要為在1分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧基的樹脂就沒有特別限定，可以舉出：脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂等。脂肪族環(huán)氧樹脂為環(huán)氧基和環(huán)氧丙氧基中的至少1個(gè)鍵合于脂肪族基團(tuán)(烷基、亞烷基氧基、亞烷基等)的環(huán)氧樹脂。芳香族環(huán)氧樹脂為環(huán)氧基和環(huán)氧丙氧基中的至少1個(gè)鍵合于芳香族基團(tuán)(苯基、亞苯基等)的環(huán)氧樹脂。脂環(huán)式環(huán)氧樹脂為在分子內(nèi)具有脂環(huán)式基團(tuán)(環(huán)己基等)且具有至少1個(gè)通過形成脂環(huán)的碳－碳鍵形成的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。水溶性樹脂優(yōu)選脂肪族環(huán)氧樹脂。若水溶性樹脂為脂肪族環(huán)氧樹脂，則存在水溶率更高、得到的吸水性樹脂層的防霧性更高的傾向。

脂肪族環(huán)氧樹脂優(yōu)選為具有縮水甘油基的化合物，更優(yōu)選為縮水甘油醚化合物。縮水甘油醚化合物通過將醇化合物進(jìn)行縮水甘油醚化而得到。縮水甘油醚化合物優(yōu)選2官能以上的醇化合物的縮水甘油醚化合物，更優(yōu)選3官能以上的醇化合物的縮水甘油醚化合物。醇化合物可以為直鏈或支鏈的脂肪族醇、脂環(huán)式醇、糖醇等中的任一者。另外，醇化合物中所含的連續(xù)的碳鏈的至少一部分可以被氧原子等中斷，也可以進(jìn)一步具有羥基、羧基、氨基、苯基等芳香族基團(tuán)等取代基。

作為水溶性環(huán)氧樹脂的具體例，可以舉出：苯氧基聚(亞乙基氧基)縮水甘油醚、月桂氧基聚(亞乙基氧基)縮水甘油醚等單官能的環(huán)氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能的環(huán)氧樹脂等。應(yīng)予說明，在上述具體例中，“聚”是指平均大于1，優(yōu)選大于2。

這些水溶性環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

水溶性的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限定，但優(yōu)選為100～1000，優(yōu)選為130～250。若環(huán)氧當(dāng)量為100～1000，則存在吸水性樹脂層的防霧性進(jìn)一步提高的傾向。環(huán)氧當(dāng)量可以通過用環(huán)氧樹脂的重均分子量除以每1分子的平均環(huán)氧基數(shù)而求出。

水溶性的環(huán)氧樹脂為低聚物或聚合物時(shí)，其分子量沒有特別限定，但優(yōu)選以重均分子量計(jì)為200～50000，更優(yōu)選300～10000，特別優(yōu)選500～5000。若重均分子量為200～50000，則存在吸水性樹脂層的防霧性進(jìn)一步提高的傾向。在本說明書中，重均分子量(Mw)為通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚苯乙烯換算分子量。

作為水溶性的環(huán)氧樹脂的市售品，例如可以舉出：脂肪族聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－1610等)、甘油聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－313等)、聚甘油聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－512、EX－521等)、山梨糖醇聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－614B等)、乙二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－810、EX－811等)、二乙二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX －850、EX－851等)、聚乙二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－821、EX－830、EX－832、EX－841、EX－861)、聚丙二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－920等)、苯氧基(亞乙基氧基)₅縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－145)、月桂氧基(亞乙基氧基)₁₅縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－171)等。上述中，(亞乙基氧基)的后面的數(shù)字表示亞乙基氧基的重復(fù)數(shù)。

＜非水溶性樹脂＞

底涂組合物除水溶性樹脂以外，還可以含有非水溶性樹脂。底涂組合物通過含有非水溶性樹脂，能夠使吸水性樹脂層的膨脹率降低，抑制吸濕時(shí)的吸水性樹脂層的過度的膨脹。由此，得到耐水性優(yōu)異的吸水性樹脂層。

非水溶性樹脂的種類與水溶性樹脂同樣地只要具有1個(gè)以上固化性基團(tuán)就沒有特別限定，可以為單體、低聚物或聚合物中的任一者。固化性基團(tuán)也包含優(yōu)選的基團(tuán)如水溶性樹脂中所述。固化性基團(tuán)數(shù)可以根據(jù)目的等適當(dāng)選擇。非水溶性樹脂可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。

非水溶性樹脂與水溶性樹脂同樣地可以為具有固化性基團(tuán)的單體或低聚物。另外，可以組合使用具有1個(gè)固化性基團(tuán)的非水溶性樹脂的1種以上和具有2個(gè)以上固化性基團(tuán)的非水溶性樹脂。此時(shí)，關(guān)于非水溶性樹脂的組合，優(yōu)選使每1分子的平均的固化性基團(tuán)數(shù)為1.5以上。

非水溶性樹脂優(yōu)選非水溶性的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選脂肪族環(huán)氧樹脂和芳香族環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選多官能的芳香族環(huán)氧樹脂。若非水溶性樹脂為芳香族環(huán)氧樹脂，則水溶率低，由于芳香環(huán)的存在，存在吸水性樹脂層的膨脹率進(jìn)一步降低的傾向。因此，底涂組合物含有芳香族環(huán)氧樹脂作為非水溶性樹脂時(shí)，吸水性樹脂層與外涂層、基體的密合性更優(yōu)異。另外，若非水溶性樹脂為多官能的芳香族環(huán)氧樹脂，則反應(yīng)性進(jìn)一步提高，因此，存在所形成的吸水性樹脂層與外涂層、基體的密合性進(jìn)一步提高的傾向。

非水溶性的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限定，但優(yōu)選100～1000，更優(yōu)選130～500。若環(huán)氧當(dāng)量為100～1000，則存在吸水性樹脂層與外涂層、基體的密合性進(jìn)一步提高的傾向。非水溶性的環(huán)氧樹脂為低聚物或聚合物時(shí)，其分子量沒有特別限定，但優(yōu)選以重均分子量計(jì)為300～50000，更優(yōu)選500～10000，特別優(yōu)選800～5000。若重均分子量為300～50000，則存在吸水性樹脂層與外涂層、基體的密合性良好的傾向。

作為非水溶性的芳香族環(huán)氧樹脂，具體而言，作為單官能的芳香族環(huán)氧樹脂，可以舉出：苯基縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－141等)、對叔丁基苯基縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－145等)，作為多官能的芳香族環(huán)氧樹脂，可以舉出：間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－201等)、雙酚A二縮水甘油醚(Adeka公司制的EP4100等)。

作為非水溶性的脂肪族環(huán)氧樹脂，例如可以舉出：烯丙基縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－111等)、2－乙基己基縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－121等)、山梨糖醇聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－622等)、聚丙二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－931(環(huán)氧丙烷單元約11摩爾)等)、新戊二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－211等)、1,6－己二醇二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－212等)、氫化雙酚A二縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－252等)、季戊四醇聚縮水甘油醚(Nagase Chemtex公司制的Denacol EX－411等)。

應(yīng)予說明，作為上述環(huán)氧樹脂以外的水溶性樹脂和非水溶性樹脂的固化物，可以舉出：淀粉－丙烯腈接枝聚合物水解物、淀粉－丙烯酸接枝聚合物等復(fù)合體等淀粉系樹脂；纖維素－丙烯腈接枝聚合物、羧甲基纖維素的交聯(lián)體等纖維素系樹脂；聚乙烯醇交聯(lián)聚合物等聚乙烯醇系樹脂；聚丙烯酸鈉交聯(lián)體、聚丙烯酸酯交聯(lián)體等丙烯酸系樹脂；聚乙二醇·二丙烯酸酯交聯(lián)聚合物、聚氧化烯－聚羧酸交聯(lián)體等聚醚系樹脂；作為聚醚多元醇、聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)物的交聯(lián)聚氨酯等。

含有環(huán)氧樹脂以外的水溶性樹脂、非水溶性樹脂的底涂組合物的固化物形成吸水性樹脂層時(shí)，例如使用含有上述固化物的原料固化性樹脂、固化催化劑的底涂組合物。

底涂組合物含有非水溶性樹脂時(shí)，非水溶性樹脂的含量可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。此時(shí)，水溶性樹脂的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于水溶性樹脂和非水溶性樹脂的合計(jì)100質(zhì)量份為10～95質(zhì)量份，更優(yōu)選為30～95質(zhì)量份，特別優(yōu)選為50～90質(zhì)量份。若相對于水溶性樹脂和非水溶性樹脂的合計(jì)100質(zhì)量份，水溶性樹脂為10質(zhì)量份以上，則存在吸水性樹脂層的防霧性進(jìn)一步提高的傾向，若為95質(zhì)量份以下，則存在所形成的吸水性樹脂層與外涂層、基體的密合性進(jìn)一步提高的傾向。

底涂組合物中的樹脂成分的含量以固體成分換算含量計(jì)優(yōu)選組合物中的95～40質(zhì)量％，更優(yōu)選90～60質(zhì)量％。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，成分的固體成分換算含量是指除水等揮發(fā)性成分以外的殘?jiān)馁|(zhì)量。

＜固化催化劑＞

固化催化劑只要為使樹脂成分固化的固化催化劑就沒有特別限定，可以根據(jù)樹脂的種類等適當(dāng)選擇。固化催化劑沒有特別限定，可以舉出：鋁化合物、高氯酸鹽、三(二甲基氨基甲基)苯酚類、二甲基芐胺類、膦類、咪唑類等。樹脂成分為環(huán)氧樹脂時(shí)，固化催化劑優(yōu)選鋁化合物和高氯酸鹽，更優(yōu)選鋁化合物。固化催化劑為鋁化合物時(shí)，存在固化反應(yīng)進(jìn)行速度快并且膜的硬度也提高的傾向。

鋁化合物沒有特別限定，可以舉出：丁醇鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁等醇鋁；三(2,4－戊二酮酸)鋁(III)、六氟乙酰丙酮鋁、三氟乙酰丙酮鋁、三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮酸)鋁(III)等鋁配合物，優(yōu)選鋁配合物。

高氯酸鹽沒有特別限定，可以舉出：高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鎂、高氯酸銨等，優(yōu)選高氯酸銨。

固化催化劑可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。

固化催化劑的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.2～3.5質(zhì)量份。若固化催化劑的含量相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上，則吸水性樹脂層被充分固化，若為30質(zhì)量份以下，則存在抑制固化催化劑從吸水性樹脂層中析出的傾向。

]樹脂成分、固化催化劑可以分別單獨(dú)含有，也可以以在固化催化劑的存在下預(yù)先聚合而成的樹脂成分的預(yù)聚物的形態(tài)含有。樹脂成分可以僅為水溶性樹脂，也可以為水溶性樹脂和非水溶性樹脂的組合。

樹脂成分的預(yù)聚物的制造方法沒有特別限定，可以通過混合樹脂成分、固化催化劑和根據(jù)情況的溶劑并使其反應(yīng)而得到。作為溶劑，可以舉出后述的溶劑，優(yōu)選醇。

樹脂成分和固化催化劑的量可以舉出滿足上述的底涂組合物中的各成分的含量這樣的量。另外，溶劑的量沒有特別限定，可以舉出成為底涂組合物中的后述的溶劑的含量的量。

反應(yīng)溫度只要為樹脂成分發(fā)生反應(yīng)而得到預(yù)聚物的溫度就沒有特別限定，但優(yōu)選10～100℃，更優(yōu)選70～100℃。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選1～240分鐘，更優(yōu)選5～180分鐘。若反應(yīng)時(shí)間為1分鐘以上，則存在促進(jìn)固化而吸水性樹脂層內(nèi)的未反應(yīng)物減少的傾向，若為240分鐘以下，則存在抑制樹脂的變色的傾向。

＜烷氧基硅烷化合物＞

底涂組合物可以含有烷氧基硅烷化合物。底涂組合物通過含有烷氧基硅烷化合物，能夠提高所形成的吸水性樹脂層與基體的密合性。烷氧基硅烷化合物包含優(yōu)選的化合物，可以與后述的外涂組合物中的烷氧基硅烷化合物同樣。另外，烷氧基硅烷化合物可以為至少一部分分子彼此水解縮合的部分水解縮合物。底涂組合物為烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物時(shí)，存在所形成的吸水性樹脂層與基體的密合性進(jìn)一步提高的傾向。

底涂組合物中的烷氧基硅烷化合物的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于樹脂成分100質(zhì)量份為5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選8～30質(zhì)量份。若烷氧基硅烷化合物的含量相對于樹脂成分100質(zhì)量份為5質(zhì)量份以上，則存在所形成的吸水性樹脂層與基體的密合性進(jìn)一步提高的傾向，若為40質(zhì)量份以下，則存在吸水性樹脂層的防霧性能進(jìn)一步提高的傾向。底涂組合物含有烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物時(shí)，烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物的含量使用用于得到該部分水解縮合物的原料烷氧基硅烷化合物的量作為該部分水解縮合物的量進(jìn)行計(jì)算。

＜溶劑＞

底涂組合物可以含有溶劑。底涂組合物通過含有溶劑，存在涂布作業(yè)性提高的傾向。溶劑只要為樹脂成分、固化催化劑等成分的溶解性良好且對這些成分的反應(yīng)性低的溶劑就沒有特別限定。溶劑可以舉出：醇(甲醇、乙醇、2－丙醇等)、酯(乙酸酯(乙酸丁酯)等)、醚(二乙二醇二甲醚等)、酮(甲基乙基酮等)、水(離子交換水等)等，優(yōu)選酯和醇，更優(yōu)選醇。溶劑可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。應(yīng)予說明，樹脂成分、固化催化劑和烷氧基硅烷化合物中的至少1個(gè)有時(shí)作為分別單獨(dú)或2種以上的組合與溶劑的混合物使用。此時(shí)，可以將該混合物中所含的溶劑作為底涂組合物中的溶劑，也可以進(jìn)一步加入其它溶劑制成底涂組合物。

溶劑的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.1～500質(zhì)量份，更優(yōu)選1～300質(zhì)量份。若溶劑的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上，則存在能夠抑制含有成分的固化反應(yīng)的急劇進(jìn)行的傾向，若為500質(zhì)量份以下，則存在含有成分的固化反應(yīng)適度進(jìn)行的傾向。

＜進(jìn)一步的成分＞

底涂組合物可以在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有進(jìn)一步的成分。作為這樣的成分，可以舉出：固化劑、填料、流平劑、表面活性劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。

＜固化劑＞

底涂組合物可以含有固化劑。固化劑是與樹脂成分反應(yīng)而參與底涂組合物的固化的化合物。固化劑只要為具有2個(gè)以上能夠與樹脂成分的固化性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(以下，也稱為“反應(yīng)性基團(tuán)”)、與樹脂成分反應(yīng)的化合物就沒有特別限制。反應(yīng)性基團(tuán)可以根據(jù)樹脂成分的固化性基團(tuán)的種類等適當(dāng)選擇。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出：乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巰基、硫醚基、異氰酸酯基、羥基、羧基、酸酐基等。例如，固化性基團(tuán)為羧基時(shí)，反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選環(huán)氧基、氨基等，特別優(yōu)選環(huán)氧基等。固化性基團(tuán)為羥基時(shí)，反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選環(huán)氧基、異氰酸酯基等。固化性基團(tuán)為環(huán)氧基時(shí)，反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選羧基、氨基、酸酐基、羥基等。

1分子固化劑所具有的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)優(yōu)選平均為1.5以上，更優(yōu)選2～8。反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)為1.5以上時(shí)，能夠得到防霧性和耐磨損性的平衡優(yōu)異的吸水性樹脂層。

作為固化劑，例如可以舉出：聚胺系化合物、聚羧酸系化合物(包含聚羧酸酐)、多元醇系化合物、聚異氰酸酯系化合物、聚環(huán)氧系化合物、雙氰胺類、有機(jī)酸二酰肼類等。樹脂成分為環(huán)氧樹脂時(shí)，固化劑可以舉出：聚胺系化合物、多元醇系化合物、聚羧酸酐等，優(yōu)選多元醇系化合物、聚羧酸酐。樹脂成分為具有羧基的樹脂時(shí)，固化劑優(yōu)選聚環(huán)氧系化合物、聚異氰酸酯系化合物。

固化劑可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。

固化劑的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。若固化劑的含量相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上，則固化充分進(jìn)行而能夠防止未反應(yīng)物從吸水性樹脂層中析出，若為30質(zhì)量份以下，則能夠防止過量的固化劑從吸水性樹脂層中析出。應(yīng)予說明，聚胺系化合物、雙氰胺類、有機(jī)酸二酰肼類等的胺系固化劑的含量優(yōu)選相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。胺系固化劑的含量相對于樹脂成分100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份以下時(shí)，能夠得到顯著減少了變黃的吸水性樹脂層。

＜填料＞

底涂組合物可以含有填料。底涂組合物含有填料時(shí)，存在能夠提高吸水性樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性，能夠降低樹脂成分的固化收縮的傾向。填料可以舉出無機(jī)填料和有機(jī)填料，優(yōu)選無機(jī)填料。無機(jī)填料可以舉出：二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、ITO(氧化銦錫)等，優(yōu)選二氧化硅或ITO。填料為二氧化硅時(shí)，存在對吸水性樹脂層賦予吸水性的傾向。另外，ITO由于具有紅外線吸收性，因此，對吸水性樹脂層賦予熱輻射吸收性，也可以期待因熱輻射吸收而產(chǎn)生的防霧效果。

填料的平均粒徑優(yōu)選0.01～0.3μm，更優(yōu)選0.1～0.1μm。樹脂成分為環(huán)氧樹脂時(shí)，填料的含量優(yōu)選相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選1～10質(zhì)量。填料的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上時(shí)，存在樹脂的固化收縮的降低效果提高的傾向，填料的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以下時(shí)，存在能夠在吸水性樹脂層充分地確保用于吸水的空間而防霧性提高的傾向。在本說明書中，平均粒徑為使用激光衍射散射粒度分布裝置測定時(shí)的體積基準(zhǔn)的中值粒徑。

＜流平劑＞

底涂組合物可以含有流平劑。底涂組合物含有流平劑時(shí)，存在賦予在基體上的底涂組合物的厚度變得均勻的傾向，因此，存在抑制防霧性物品的透視形變的傾向。作為流平劑，可以舉出：有機(jī)硅系流平劑、氟系流平劑等，優(yōu)選有機(jī)硅系流平劑。作為有機(jī)硅系流平劑，可以舉出：氨基改性有機(jī)硅、羰基改性有機(jī)硅、環(huán)氧改性有機(jī)硅、聚醚改性有機(jī)硅、烷氧基改性有機(jī)硅等。

流平劑的含量優(yōu)選相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.02～1質(zhì)量份，更優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.02～0.3質(zhì)量份。流平劑的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.02質(zhì)量份以上時(shí)，存在后述的底涂組合物層的厚度變得更均勻的傾向，流平劑的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以下時(shí)，存在抑制吸水性樹脂層的白濁的發(fā)生的傾向。

＜表面活性劑＞

底涂組合物可以含有表面活性劑。底涂組合物含有表面活性劑時(shí)，存在賦予在基體上的底涂組合物的厚度變得均勻的傾向，因此，存在抑制防霧性物品的透視形變的傾向。表面活性劑沒有特別限定，可以舉出：非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑、陰離子系表面活性劑。表面活性劑為具有亞乙基氧基鏈、亞丙基氧基鏈等亞烷基氧基鏈的表面活性劑時(shí)，存在能夠?qū)Φ淄拷M合物賦予親水性，進(jìn)一步提高防霧性物品的防霧性的傾向，故優(yōu)選。

表面活性劑的含量優(yōu)選相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.02～1質(zhì)量份，更優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.02～0.3質(zhì)量份。表面活性劑的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為0.02質(zhì)量份以上時(shí)，存在后述的底涂組合物層的厚度進(jìn)一步變得均勻的傾向，表面活性劑的含量相對于樹脂成分和固化催化劑的合計(jì)100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以下時(shí)，存在抑制吸水性樹脂層的白濁的發(fā)生的傾向。

＜膜厚＞

吸水性樹脂層的厚度優(yōu)選5～50μm，更優(yōu)選10～30μm。若吸水性樹脂層的厚度為5μm以上，則存在充分地表現(xiàn)出所要求的防霧性的傾向，若為50μm以下，則存在充分地發(fā)揮與基體的耐剝落性的傾向。

(外涂層)

外涂層含有烷氧基硅烷化合物的水解縮合物和二氧化硅粒子，膜厚為20～350nm，由外涂組合物形成，所述外涂組合物相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有上述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份。外涂層由于具有高的水蒸氣透過率，因此，容易使附著于外涂層的水蒸氣移動(dòng)至吸水性樹脂層，另外，能夠提高耐磨損性。因此，防霧性物品通過具有外涂層，能夠兼?zhèn)鋬?yōu)異的防霧性和耐磨損性。

＜烷氧基硅烷化合物的水解縮合物＞

烷氧基硅烷化合物的水解縮合物為后述的烷氧基硅烷化合物的2分子以上通過水解進(jìn)行縮合而成的物質(zhì)。烷氧基硅烷化合物的水解縮合物可以為1種烷氧基硅烷單獨(dú)的水解縮合物，也可以為2種以上的烷氧基硅烷的水解縮合物。另外，烷氧基硅烷化合物的水解縮合物可以與后述的二氧化硅粒子的硅烷醇基水解縮合。

烷氧基硅烷化合物是在1分子中具有鍵合于硅原子的1～4個(gè)烷氧基的化合物。

作為烷氧基硅烷化合物，可以舉出：下述通式(I)所示的化合物。

(R¹O)_pSiR²_(4－p) (I)

式(I)中，R¹各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基，R²各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基，p表示1～4的數(shù)。R¹或R²存在多個(gè)時(shí)，它們可以相同，也可以不同。

R¹為碳原子數(shù)1～4的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基。R²中的碳原子數(shù)1～10的烷基為直鏈或支鏈狀，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、癸基等。R²優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基。R²中的取代基沒有特別限定，可以舉出：環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、異氰酸酯基、羥基、氨基、苯基氨基、烷基氨基、氨基烷基氨基、脲基、巰基、酸酐基等。樹脂成分為環(huán)氧樹脂時(shí)，作為取代基，優(yōu)選異氰酸酯基、酸酐基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基。應(yīng)予說明，R²中的“碳原子數(shù)1～10的烷基”是指除取代基以外的烷基部分的碳原子數(shù)為1～10。

p優(yōu)選1～3，更優(yōu)選3。p為3以下時(shí)，與p為4的化合物(即，四烷氧基硅烷)相比，存在得到的防霧性物品的耐磨損性提高的傾向。

作為烷氧基硅烷化合物，可以舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等1分子中具有鍵合于硅原子的4個(gè)烷氧基的四烷氧基硅烷化合物；3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－巰基丙基三甲氧基硅烷等1分子中具有鍵合于硅原子的2或3個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷化合物。這些烷氧基硅烷化合物中，優(yōu)選1分子中具有鍵合于硅原子的3個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷化合物，更優(yōu)選環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

＜二氧化硅粒子＞

二氧化硅粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選10～100nm，更優(yōu)選10～50nm，特別優(yōu)選10～30nm。二氧化硅粒子的平均粒徑為10nm以上時(shí)，存在容易充分地確保能夠在吸水性樹脂層保持水的間隙而防霧性提高的傾向。另外，若二氧化硅粒子的平均粒徑為100nm以下，則由于與光的波長相比足夠短，因此，能夠進(jìn)一步降低霧值。

作為二氧化硅粒子，可以舉出：IPA－ST、IPA－STL、IPA－STZL(均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的2－丙醇分散二氧化硅溶膠)等所含有的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子可以單獨(dú)為1種，也可以為2種以上的組合。

＜外涂組合物＞

外涂層由含有烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的外涂組合物形成。外涂組合物的制備中使用的二氧化硅粒子優(yōu)選膠體二氧化硅。作為膠體二氧化硅，優(yōu)選IPA－ST、IPA－STL、IPA－STZL等分散于2－丙醇等有機(jī)溶劑的有機(jī)二氧化硅溶膠。在制備外涂組合物時(shí)，二氧化硅粒子優(yōu)選以有機(jī)二氧化硅溶膠的形態(tài)與外涂組合物所含有的包含烷氧基硅烷化合物的其它成分混合。

外涂組合物中的烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的量優(yōu)選相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有上述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份，優(yōu)選含有上述烷氧基硅烷化合物90～55質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～45質(zhì)量份，更優(yōu)選含有上述烷氧基硅烷化合物85～65質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子15～35質(zhì)量份。認(rèn)為若相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份，上述二氧化硅粒子的含量大于55質(zhì)量份，則水蒸氣透過率減少，附著于外涂層的表面的水蒸氣無法高效地到達(dá)吸水性樹脂層，因此，得不到具有實(shí)用上的防霧性的防霧性物品。另外，若相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份，上述二氧化硅粒子的含量的含量小于10質(zhì)量份，則得不到具有實(shí)用上的耐磨損性的防霧性物品。

＜水、酸催化劑、溶劑＞

外涂組合物可以在得到烷氧基硅烷化合物的水解縮合物的條件下含有水、酸催化劑和溶劑。

外涂組合物可以含有水。外涂組合物通過含有水，水解縮合反應(yīng)進(jìn)行。水的量優(yōu)選相對于烷氧基硅烷化合物100質(zhì)量份為4～20質(zhì)量份，更優(yōu)選7～16質(zhì)量份。

外涂組合物可以含有酸催化劑。外涂組合物通過含有酸催化劑，能夠調(diào)整水解縮合的反應(yīng)速度。作為酸催化劑，可以舉出：鹽酸、硝酸、硫酸等。酸催化劑的量優(yōu)選相對于烷氧基硅烷化合物100質(zhì)量份為0.1～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2～3.5質(zhì)量份。

外涂組合物可以含有溶劑。溶劑也包含優(yōu)選的溶劑，可以與上述的底涂組合物的溶劑同樣。溶劑的量優(yōu)選相對于烷氧基硅烷化合物100質(zhì)量份為1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選5～180質(zhì)量份，特別優(yōu)選5～50質(zhì)量份。

＜進(jìn)一步的成分＞

外涂組合物可以在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有進(jìn)一步的成分。作為這樣的成分，可以舉出：表面活性劑、水溶性樹脂、非水溶性樹脂、UV吸收劑。應(yīng)予說明，外涂層可以相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份分別以10質(zhì)量份以下的比例含有上述的水溶性樹脂和非水溶性樹脂。外涂層含有水溶性樹脂和非水溶性樹脂時(shí)，其含量相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份，分別優(yōu)選1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選分別實(shí)質(zhì)上不含。

＜膜厚＞

外涂層的膜厚為20～350nm，優(yōu)選30～300nm，更優(yōu)選50～300nm。外涂層的膜厚小于20nm時(shí)，防霧性物品的耐磨損性差，大于350nm時(shí)，防霧性物品的防霧性差。

＜水蒸氣透過率＞

外涂層的水蒸氣透過率沒有特別限定，但優(yōu)選75～99.8％，更優(yōu)選80～99.8％，特別優(yōu)選85～99.8％。水蒸氣透過率為75％以上時(shí)，附著于外涂層的表面的水蒸氣容易到達(dá)吸水性樹脂層，因此存在防霧性物品的防霧性提高的傾向。水蒸氣透過率為99.8％以下時(shí)，防霧性物品能夠兼?zhèn)浞漓F性和耐磨損性。水蒸氣透過率通過JIS K7129而求出。

＜耐磨損性＞

防霧性物品的耐磨損性可以通過如下操作來考察：依據(jù)JIS R3212(車內(nèi)側(cè))，使磨損輪與防霧性物品的外涂層的表面接觸，在進(jìn)行施加4.90N的負(fù)荷使其旋轉(zhuǎn)1000轉(zhuǎn)的磨損試驗(yàn)前后測定霧值(霧度值)，求出其變化(霧度值變化)ΔH(％)。霧值變化越小，耐磨損性越高。霧值變化優(yōu)選15％以下，更優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選5％以下。若霧值變化大于15％，則無法表現(xiàn)出實(shí)用上的耐磨損性。應(yīng)予說明，霧值可以使用霧度計(jì)來測定。

[進(jìn)一步的防霧性物品]

本發(fā)明也進(jìn)一步涉及防霧性物品。進(jìn)一步的防霧性物品是具備基體、配置在該基體上的吸水性樹脂層和配置在該吸水性樹脂層上的外涂層的防霧性物品，依照J(rèn)IS K7129測得的上述外涂層的水蒸氣透過率為75.0～99.8％，依照J(rèn)IS R3212對上述外涂層的表面進(jìn)行負(fù)荷4.90N、1000轉(zhuǎn)的磨損試驗(yàn)前后的防霧性物品的霧度值變化為15％以下。

在進(jìn)一步的防霧性物品中，基體、吸水性樹脂層和外涂層只要在進(jìn)一步的防霧性物品中滿足上述的水蒸氣透過率和霧度值變化的范圍就沒有特別限定，也包含優(yōu)選的基體、吸水性樹脂層和外涂層，在防霧性物品中可以與上述的基體、吸水性樹脂層和外涂層分別相同。另外，進(jìn)一步的防霧性物品中的水蒸氣透過率和霧度值變化的優(yōu)選的范圍如防霧性物品中的上述內(nèi)容。進(jìn)一步的防霧性物品的制造方法沒有特別限定，可以舉出后述的防霧性物品的制造方法。

[防霧性物品的制造方法]

防霧性物品通過如下制造方法得到，該制造方法包含：在基體上形成吸水性樹脂層；在該吸水性樹脂層上賦予外涂組合物而形成外涂組合物層，所述外涂組合物相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有上述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份；和對上述外涂組合物層進(jìn)行加熱處理而形成外涂層。

(吸水性樹脂層的制造方法)

吸水性樹脂層通過如下制造方法得到，該制造方法包含：在基體上賦予含有水溶性樹脂的組合物；和使賦予的含有水溶性樹脂的組合物固化而形成吸水性樹脂層。含有水溶性樹脂的組合物只要是其固化物具有吸水性的組合物就沒有特別限定，但優(yōu)選為上述的底涂組合物。

含有水溶性樹脂的組合物的賦予方法沒有特別限定。作為賦予方法，可以舉出：旋涂、浸涂、噴涂、流涂、模涂等，優(yōu)選旋涂。含有水溶性樹脂的組合物被賦予到基體上的至少一部分的表面，優(yōu)選被賦予到基體的至少1個(gè)主面的整面。所賦予的含有水溶性樹脂的組合物的厚度只要是成為得到期望的吸水性樹脂層的厚度的厚度就沒有特別限定。

賦予在基體上的含有水溶性樹脂的組合物的賦予量優(yōu)選成為上述吸水性樹脂層的厚度的量。賦予量具體而言以固體成分計(jì)優(yōu)選為1.6～1600g/m²，更優(yōu)選為8.0～800g/m²。

含有水溶性樹脂的組合物的固化例如通過熱處理來進(jìn)行。熱處理可以通過設(shè)定為規(guī)定溫度的電爐、煤氣爐、紅外加熱爐等任意的加熱裝置來進(jìn)行。熱處理溫度優(yōu)選70～300℃，更優(yōu)選80～280℃，特別優(yōu)選100～250℃。若熱處理溫度為70℃以上，則不會(huì)產(chǎn)生因燒制不足所致的密合力降低，若為300℃以下，則存在抑制因樹脂的氧化等所致的變色的傾向。熱處理時(shí)間根據(jù)熱處理溫度而不同，優(yōu)選1～180分鐘之間的熱處理，更優(yōu)選為5～120分鐘，特別優(yōu)選為10～60分鐘。若熱處理時(shí)間為1分鐘以上，則不會(huì)產(chǎn)生因燒制不足所致的密合力降低，若為180分鐘以下，則存在抑制變色的傾向。

(外涂層的制造方法)

外涂層通過如下制造方法得到，該制造方法包含：在層疊在基體上的吸水性樹脂層上賦予外涂組合物而形成外涂組合物層，所述外涂組合物相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有上述烷氧基硅烷化合物90～45質(zhì)量份和上述二氧化硅粒子10～55質(zhì)量份；和對上述外涂組合物層進(jìn)行加熱處理而形成外涂層。通過對外涂層進(jìn)行加熱處理，烷氧基硅烷化合物水解縮合，得到烷氧基硅烷化合物的水解縮合物。應(yīng)予說明，烷氧基硅烷化合物在水解縮合時(shí)，其水解物的至少一部分根據(jù)情況與存在于二氧化硅粒子的硅烷醇基縮聚，由此與二氧化硅粒子鍵合。

外涂組合物包含優(yōu)選的外涂組合物，如上所述。外涂組合物的賦予方法也包含優(yōu)選的賦予方法，可以舉出在吸水性樹脂層的制造方法敘述的方法。外涂組合物被賦予到基體上所形成的吸水性樹脂層的至少一部分的表面，優(yōu)選被賦予到基體上所形成的吸水性樹脂層的表面的整面。

外涂組合物層的厚度也包含優(yōu)選的厚度，可以舉出成為上述的外涂層的厚度這樣的厚度。應(yīng)予說明，外涂組合物層的厚度可以根據(jù)熱處理后的外涂層的厚度進(jìn)行調(diào)整。外涂組合物的賦予量為得到上述外涂組合物層的厚度的量，具體而言，以固體成分計(jì)優(yōu)選為1.6～1600g/m²，更優(yōu)選為8.0～800g/m²。

外涂組合物層的加熱處理可以通過設(shè)定為規(guī)定溫度的電爐、煤氣爐、紅外加熱爐等任意的加熱裝置來進(jìn)行。加熱處理溫度沒有特別限定，但優(yōu)選80～300℃，更優(yōu)選80～200℃。若加熱處理溫度為80℃以上，則存在烷氧基硅烷化合物的水解縮合反應(yīng)進(jìn)行，防霧性物品的耐磨損性進(jìn)一步提高的傾向，若為300℃以下，則存在在防霧性物品中抑制變色的生成的傾向。加熱處理時(shí)間可以根據(jù)加熱處理溫度適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選1～180分鐘，更優(yōu)選5～120分鐘。若加熱處理時(shí)間為1分鐘以上，則存在烷氧基硅烷化合物的水解縮合反應(yīng)進(jìn)行，耐磨損性進(jìn)一步提高的傾向，若為180分鐘以下，則存在抑制變色的生成的傾向。

[防霧性物品的用途]

防霧性物品的用途可以舉出：運(yùn)輸設(shè)備(汽車、鐵路、船舶、飛機(jī)等)用窗玻璃、冷藏陳列柜、洗臉化妝臺(tái)用鏡、浴室用鏡、光學(xué)儀器等。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)特別是在將以往的防霧性物品用于汽車的車門用窗玻璃這樣的頻繁地進(jìn)行升降動(dòng)作的位置時(shí)，存在耐磨損性大幅不足的情況。將本發(fā)明的防霧性物品用于汽車車門用窗玻璃時(shí)，具有也能夠耐受與玻璃導(dǎo)槽膠條的頻繁的摩擦的優(yōu)異的耐磨損性。

實(shí)施例

以下，舉出本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說明，以下說明的例1～19為實(shí)施例，例20～25為比較例。

關(guān)于實(shí)施例、比較例中使用的化合物的縮寫和物性，匯總于以下。

(1)環(huán)氧樹脂

EX1610：Denacol EX－1610(商品名，Nagase Chemtex公司制，脂肪族聚縮水甘油醚，重均分子量(Mw)：1130，平均環(huán)氧基數(shù)：6.6個(gè)/分子，水溶率：100％)

EP4100：Adeka Resin EP4100(商品名，Adeka公司制，雙酚F二縮水甘油醚，重均分子量(Mw)：320，平均環(huán)氧基數(shù)：約2個(gè)/分子，水溶率＝不溶(“不溶”是指水溶率小于20％))

(2)固化催化劑

Al(acac)₃：三(2,4－戊二酮酸)鋁(III)(關(guān)東化學(xué)公司制)

(3)烷氧基硅烷化合物

GPTMS：3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC公司制：Sila-Ace501)

TEOS：四乙氧基硅烷(東京化成工業(yè)公司制)

(4)二氧化硅粒子

IPA－ST：(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制：SiO₂粒子；30質(zhì)量％，粒徑：10～20nm)

IPA－STL：(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制：SiO₂粒子；30質(zhì)量％，粒徑：40～50nm)

IPA－STZL：(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制：SiO₂粒子；30質(zhì)量％，粒徑：70～100nm)

(5)溶劑

Solmix AP－1：(日本醇銷售公司制，乙醇:2-丙醇:甲醇＝85.5:13.4:1.1(質(zhì)量比)的混合溶劑)

各例中的防霧性物品的評價(jià)如下進(jìn)行。應(yīng)予說明，以下的評價(jià)中的“防霧膜表面”在例20以外的各例中為外涂層表面，在例20中為吸水性樹脂層表面。

[膜厚的測定]

利用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制，S4300)拍攝防霧性物品的截面圖像，測定吸水性樹脂層和外涂層的膜厚。

[防霧性的評價(jià)]

將在20℃、相對濕度50％的環(huán)境下放置了1小時(shí)的防霧性物品的防霧膜表面放在35℃的溫水浴上(距離8.5cm)，測定直至目視確認(rèn)起霧為止的防霧時(shí)間(秒)。通常的未進(jìn)行防霧加工的鈉鈣玻璃在1～2秒產(chǎn)生起霧。求出的防霧性根據(jù)用途而不同。在本實(shí)施例中，優(yōu)選實(shí)用上40秒以上的防霧性，更優(yōu)選80秒以上，特別優(yōu)選100秒以上。

[霧值的測定]

根據(jù)JIS K7361的標(biāo)準(zhǔn)，利用霧度計(jì)(Haze Guard Plus、Gardener公司制)測定防霧性物品的霧值(％)(在后述的表2中，以“霧度”表示)。

[耐磨損性的評價(jià)]

依據(jù)JIS R3212(車內(nèi)側(cè))進(jìn)行。利用Taber公司5130型磨損試驗(yàn)機(jī)，使用磨損輪CS－10F。使磨損輪與防霧性物品的防霧膜表面接觸，施加4.90N的負(fù)荷進(jìn)行1000轉(zhuǎn)的磨損試驗(yàn)后，與上述同樣地測定霧值(％)。從磨損試驗(yàn)后的霧值減去磨損試驗(yàn)前的霧值，求出霧值變化ΔH(％)，評價(jià)耐磨損性。

[水蒸氣透過率]

根據(jù)JIS K7129的標(biāo)準(zhǔn)，使用透濕度測定裝置PERMATRAN－W(MOCON公司制)測定外涂層的水蒸氣透過率。測定以在卡普頓膜(TYPE：100H 25μm)上形成了與以下的各例中制作的外涂層同樣的外涂層而得的帶外涂膜的卡普頓膜作為試驗(yàn)片來進(jìn)行。水蒸氣透過率(％)通過(帶外涂膜的卡普頓膜的水蒸氣透過度)/(卡普頓膜的水蒸氣透過度)×100求得。

＜1＞底涂組合物的制備

[溶膠凝膠水解組合物]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入36.7g的Solmix AP－1、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷39.3g、0.1mol/L硝酸(純正化學(xué)公司制)24.0g，在25℃攪拌1小時(shí)，得到作為烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物的溶膠凝膠水解組合物(A)。

[固化催化劑稀釋液]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Al(acac)₃ 3.0g、甲醇(純正化學(xué)；特級)97.0g，在25℃攪拌10分鐘，得到固化催化劑稀釋液(B)。

[底涂組合物]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 10.1g、EX1610 31.1g、EP4100 7.8g、溶膠凝膠水解組合物(A)11.0g、固化催化劑稀釋液(B)40.0g，在25℃攪拌30分鐘，得到底涂組合物(C)。

＜2＞外涂組合物的制備

[制造例A1]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 18.3g、四乙氧基硅烷38.8g、IPA－ST 16.0g、0.1mol/L硝酸26.8g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D1)。

[制造例A2]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 26.4g、四乙氧基硅烷27.7g、IPA－ST 26.7g、0.1mol/L硝酸19.2g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D2)。

[制造例A3]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 34.5g、四乙氧基硅烷16.6g、IPA－ST 37.7g、0.1mol/L硝酸11.5g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D3)。

[制造例A4]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 13.1g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷44.0g、IPA－ST 16.0g、0.1mol/L硝酸26.8g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D4)。

[制造例A5]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 22.7g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷31.5g、IPA－ST 26.7g、0.1mol/L硝酸19.2g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D5)。

[制造例A6]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 32.3g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷18.9g、IPA－ST 37.3g、0.1mol/L硝酸11.5g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D6)。

[制造例A7]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 22.7g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷31.5g、IPA－STL 26.7g、0.1mol/L硝酸19.2g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D7)。

[制造例A8]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 22.7g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷31.5g、IPA－STZL 26.7g、0.1mol/L硝酸19.2g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D8)。

[制造例A9]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 37.1g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷12.6g、IPA－ST 42.7g、0.1mol/L硝酸7.7g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D9)。

[制造例A10]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 6.2g、四乙氧基硅烷55.5g、0.1mol/L硝酸38.3g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D10)。

[制造例A11]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 49.4g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷31.5g、0.1mol/L硝酸19.2g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D11)。

[制造例A12]

在設(shè)置了攪拌機(jī)、溫度計(jì)的玻璃容器中放入Solmix AP－1 41.9g、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷6.3g、IPA－ST 48.0g、0.1mol/L硝酸3.8g，在25℃攪拌60分鐘，得到外涂組合物(D12)。

＜3＞防霧性物品的制造和評價(jià)

使用上述制造例中得到的各組合物如下在各種基體上形成由吸水性樹脂層和外涂層這2層構(gòu)成的防霧膜，通過上述的評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)。

[例1]

作為基體，使用用氧化鈰對表面進(jìn)行了研磨清洗并干燥了的清潔的鈉鈣玻璃基板(水接觸角3°、100mm×100mm×厚度3.5mm)，在該玻璃基板的表面通過旋涂(Mikasa公司制，50rpm、30秒)涂布底涂組合物(C)，在180℃的電爐中保持30分鐘，形成吸水性樹脂層。接著，在形成的吸水性樹脂層表面通過旋涂(Mikasa公司制，50rpm、30秒)涂布外涂組合物(D1)，在180℃的電爐中保持10分鐘，形成外涂層，得到具有由2層構(gòu)成的防霧膜的防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例2]

變更為外涂組合物(D2)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例3]

變更為外涂組合物(D3)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例4]

變更為外涂組合物(D4)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例5]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例4同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例6]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例4同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例7]

變更為外涂組合物(D5)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例8]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例7同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例9]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例7同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例10]

變更為外涂組合物(D6)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例11]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例10同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例12]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例10同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例13]

變更為外涂組合物(D7)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例14]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例13同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例15]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例13同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例16]

變更為外涂組合物(D8)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例17]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例16同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例18]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例16同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例19]

變更為外涂組合物(D9)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例20]

作為基體，使用用氧化鈰對表面進(jìn)行了研磨清洗并干燥了的清潔的鈉鈣玻璃基板(水接觸角3°、100mm×100mm×厚度3.5mm)，在該玻璃基板的表面通過旋涂(Mikasa公司制，50rpm、30秒)涂布底涂組合物(C)，在180℃的電爐中保持30分鐘，形成吸水性樹脂層，得到具有由吸水性樹脂層這1層構(gòu)成的防霧膜的防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例21]

變更為外涂組合物(D10)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例22]

變更為外涂組合物(D11)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例23]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例7同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例24]

變更外涂層的膜厚，除此以外，與例7同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

[例25]

變更為外涂組合物(D12)，除此以外，與例1同樣地得到防霧性物品。對得到的防霧性物品進(jìn)行評價(jià)。

將上述各例中使用的外涂組合物的種類、外涂組合物中的相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份的烷氧基硅烷化合物的質(zhì)量份、二氧化硅粒子的質(zhì)量份(表1中，表示為“外涂組合物固體成分組成”)和各層的膜厚示于表1。應(yīng)予說明，表1中，二氧化硅粒子的種類記載分散液的種類，但質(zhì)量份為二氧化硅粒子自身的質(zhì)量份。

另外，將各例中得到的防霧性物品的評價(jià)結(jié)果匯總于表2。

[表1]

[表2]

表2中，例20的水蒸氣透過率為不具有外涂層而得到的數(shù)值(100％)。如表所示，可知作為實(shí)施例的例1～例20的防霧性物品的防霧性和耐磨損性這兩者優(yōu)異。另一方面，不具有外涂層的例20、外涂層不含二氧化硅粒子的例21和例22、外涂層的厚度小于20nm的例23的防霧性物品的耐磨損性不充分，外涂層的厚度大于350nm的例24的防霧性物品的防霧性不充分。由外涂組合物相對于烷氧基硅烷化合物和二氧化硅粒子的合計(jì)100質(zhì)量份含有大于55質(zhì)量份的二氧化硅粒子的外涂組合物形成的例25的防霧性物品的防霧性不充分。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的防霧性物品與以往的防霧性物品相比，防霧性和耐磨損性這兩者優(yōu)異。本發(fā)明的防霧性物品能夠用于運(yùn)輸設(shè)備(汽車、鐵路、船舶、飛機(jī)等)用窗玻璃、冷藏陳列柜、洗臉化妝臺(tái)用鏡、浴室用鏡、光學(xué)儀器等。