專利名稱：熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鈣系列生物陶瓷材料目前廣泛應(yīng)用于骨缺損修復(fù)，但是其較差的韌性影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用前景。添加晶須可以有效提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性，目前的研究中所涉及到的晶須包括SiC晶須、Si3N4晶須等。盡管這些晶須的加入在一定程度上可以提高生物陶瓷的韌性，但同時(shí)也大大降低了基體材料最為重要的生物相容性和生物活性。而羥基磷灰石晶須由于具有與基體材料接近的生物學(xué)特性逐漸引起了人們的重視，而應(yīng)用于生物陶瓷材料的增強(qiáng)增韌上。在羥基磷灰石晶須的制備方法中，α -TCP粉體水化法是一種較為重要的方法。然而，該方法制備得到的晶須主要為納米尺度，且從晶體學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看為缺鈣型(Park H C， et al.J Mater Sci，2004，39 (7) :2531)，因此，存在高溫穩(wěn)定性差、易于分解的問(wèn)題(Park H C et al. J Mater Sci, 2004,39 (7) 2531 ；Koumoulidis G C et al. J Therm Anal Calorim, 2006,84(1) :165)。缺鈣羥基磷灰石高溫分解時(shí)將會(huì)生成β-TCP，同時(shí)喪失晶須形貌，形成不規(guī)則的顆粒。當(dāng)作為第二相材料時(shí)，無(wú)法對(duì)基體材料起到增強(qiáng)增韌的效果。因此，研究高溫穩(wěn)定的羥基磷灰石晶須材料顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決上述技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種能夠制備高熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種熱穩(wěn)定性高的羥基磷灰石晶須。根據(jù)本發(fā)明第一方面實(shí)施的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟a)提供 α -TCP 粉體；b) 一邊攪拌一邊將所述α -TCP粉體加入70 90°C恒溫去離子水中并將pH調(diào)節(jié)至10. 5 12. 0，此后持續(xù)攪拌10 30分鐘，得到預(yù)混液；C)將無(wú)機(jī)鉀鹽加入所述預(yù)混液中，所述無(wú)機(jī)鉀鹽中的鉀與所述α -TCP中的鈣的摩爾比為(0.04 0.44) 3，并持續(xù)攪拌12 50小時(shí)，得到懸濁液；以及d)對(duì)所述懸濁液進(jìn)行固液分離，得到羥基磷灰石晶須。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法得到的羥基磷灰石晶須，具有很高的熱穩(wěn)定性，可耐1000°c的高溫。此外，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法還包括以下步驟e)將所得到的羥基磷灰石晶須先用去離子水洗滌3 5次，再用酒精洗滌3次，此后干
O根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟a)包括a-Ι)將磷酸氫鈣(CaHP04*2H20)與碳酸鈣0&0)3按摩爾比2 1在去離子水或無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，得到漿料；a-2)將所述漿料干燥后粉碎，得到預(yù)制粉；a-3)將所述預(yù)制粉在1200 1350°C下煅燒3_6小時(shí)，此后冷卻，得到煅燒粉；以及a-4)將所述煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，干燥后粉碎，得到所述 α-TCP粉體。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟a-幻包括將所述漿料干燥粉碎后過(guò) 60 80目篩。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟a_;3)包括將所述預(yù)制粉以5 10°C / min的升溫速率從室溫升至1250°C后保溫5小時(shí)以煅燒，此后隨爐冷卻。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述步驟a_4)包括將所述煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨M 48小時(shí)，干燥粉碎后過(guò)60 80目篩。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟b)中，所述去離子水與所述α -TCP粉體的質(zhì)量比為 QO 100) 1。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述無(wú)機(jī)鉀鹽包括氯化鉀、氫氧化鉀、氟化鉀中的一種或其組合。根據(jù)本發(fā)明第二方面實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須，根據(jù)本發(fā)明第一方面任一實(shí)施例所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法制得。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法的工藝流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制得的羥基磷灰石晶須的顯微照片；以及圖3是圖2所示的羥基磷灰石晶須在1000°C煅燒2小時(shí)后的顯微照片。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
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在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。下面首先參考圖1描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法包括以下步驟a)提供 α-TCP 粉體。關(guān)于α -TCP粉體沒(méi)有特殊的要求，例如可以是市售的α _TCP粉體，也可以使用通過(guò)混合煅燒制備得到的α-TCP粉體。在本發(fā)明的一些示例中，通過(guò)下述步驟制備得到α -TCP粉體a-Ι)將磷酸氫鈣(CaHPO4 ·2Η20)與碳酸鈣(CaCO3)按摩爾比2 1在去離子水或無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，得到漿料。關(guān)于球磨的時(shí)間沒(méi)有特殊限制，只要能夠得到充分混合即可，但從混合均勻性和成本等方面考慮，優(yōu)選球磨12 48小時(shí)，更優(yōu)選M 48小時(shí)。a-2)將所述漿料干燥后粉碎，得到預(yù)制粉。關(guān)于干燥方法沒(méi)有特殊限制，例如，可以采用常規(guī)的固液分離法進(jìn)行分離后通過(guò)研磨進(jìn)行粉碎。在本發(fā)明的一些示例中，為了提高后續(xù)煅燒過(guò)程中的反應(yīng)均勻性，在干燥粉碎后過(guò)60 80目篩。a-3)將所述預(yù)制粉在1200 1350°C下煅燒3_6小時(shí)，此后冷卻，得到煅燒粉。關(guān)于煅燒的具體溫度和時(shí)間可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)，例如，可以在1200 1350°C下煅燒3-6小時(shí)。在本發(fā)明的一些示例中，為了提高所制備的α-TCP粉體的均勻性，將所述預(yù)制粉以5 10°C /min的升溫速率從室溫升至1250°C后保溫5小時(shí)以煅燒，此后隨爐冷卻。a-4)將所述煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，干燥后粉碎，得到所述 α-TCP粉體。關(guān)于球磨的時(shí)間沒(méi)有特殊的限制，例如可以為12 48小時(shí)，從改善粒度分布以及降低成本考慮，在本發(fā)明的一些示例中，球磨24 48小時(shí)。另外，在本發(fā)明的一些示例中，為了控制所得到的α-TCP粉體的團(tuán)聚對(duì)于后續(xù)的提高晶須熱穩(wěn)定性的影響，干燥粉碎后過(guò)60 80目篩。b) 一邊攪拌一邊將所述α -TCP粉體加入70 90°C恒溫去離子水中，并將pH調(diào)節(jié)至10. 5 12. 0，持續(xù)攪拌10 30分鐘，得到預(yù)混液。關(guān)于調(diào)節(jié)pH值的方法，沒(méi)有特殊的限制，例如可以使用氨水、水溶性有機(jī)堿、氫氧化鉀等來(lái)調(diào)節(jié)PH值。在本發(fā)明的一些示例中，為了控制金屬離子對(duì)于羥基磷灰石晶須的影響，使用氨水或水溶性有機(jī)堿(例如乙二胺等)來(lái)調(diào)節(jié)PH值。關(guān)于預(yù)混液中的α-TCP粉體與去離子水的比例沒(méi)有特殊的限制，為了保證提高濃度以提高反應(yīng)性，在本發(fā)明的一些示例中，所述去離子水與所述α-TCP粉體的質(zhì)量比為 (20 100) 1。c)將無(wú)機(jī)鉀鹽加入所述預(yù)混液中，所述無(wú)機(jī)鉀鹽中的鉀與所述α -TCP中的鈣的摩爾比為(0. 04 0. 44) 3，并持續(xù)攪拌12 50小時(shí)，得到懸濁液。
所述無(wú)機(jī)鉀鹽沒(méi)有特殊的限制，可以使用常用的無(wú)機(jī)鉀鹽。在本發(fā)明的一些示例中，所述無(wú)機(jī)鉀鹽包括氯化鉀、氫氧化鉀、氟化鉀中的一種或
其組合。另外，如上所述，從攪拌均勻性和效率方面考慮，攪拌時(shí)間可以設(shè)定為20 30小時(shí)。此處，可以理解的是，當(dāng)在步驟b)中使用氫氧化鉀來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值時(shí)，在步驟 c)中需要考慮到由其所引入的鉀的含量。同樣地，當(dāng)在步驟c)中使用氫氧化鉀作為鉀源時(shí)，在步驟b)中也需要考慮到其將會(huì)對(duì)pH值的影響。對(duì)于如何具體計(jì)算，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。d)對(duì)所述懸濁液進(jìn)行固液分離，得到羥基磷灰石晶須。所述固液分離方法沒(méi)有特殊的限制，可以采用常規(guī)的固液分離方法，例如沉降、離心、過(guò)濾等。另外，為了清除所得羥基磷灰石晶須表面的雜質(zhì)等，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法還可以包括以下步驟e)將所得到的羥基磷灰石晶須先用去離子水洗滌3 5次，再用酒精洗滌3次，此后干燥。關(guān)于干燥的具體方法，例如可以通過(guò)抽濾、烘干等方式。下面結(jié)合具體實(shí)施例并參考圖2和圖3來(lái)詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法以及所制得的羥基磷灰石晶須。α -TCP粉體的制備首先，將磷酸氫鈣(CaHPO4 · 2H20)與碳酸鈣CaCO3按摩爾比2 1在去離子水或無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨M小時(shí)，得到漿料。接著，將上述漿料置于70°C烘箱中烘干后，研磨并過(guò)60 80目篩，得到預(yù)制粉。然后，將所述預(yù)制粉以5 10°C /min的升溫速率從室溫升溫至1250°C，保溫5小時(shí)以煅燒，此后隨爐冷卻，得到煅燒粉。最后，將上煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨M小時(shí)，烘干后研磨并過(guò)60 80目篩， 得到α-TCP粉體。下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)描述對(duì)上述制得的α -TCP粉體進(jìn)行提高熱穩(wěn)定性處理。實(shí)施例1首先，用燒杯量取400ml去離子水，置于70°C的水浴中，持續(xù)攪拌。接著，稱取上述得到的α -TCP粉體20g，緩慢倒入上述燒杯中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為10. 5，攪拌半小時(shí)，得到預(yù)混液。此后，向上述預(yù)混液中加入0. 20g的KC1，并繼續(xù)攪拌M小時(shí)，得到懸濁液。在將上述懸濁液沉淀、離心后，得到羥基磷灰石晶須。最后，對(duì)上述羥基磷灰石晶須用去離子水洗滌3次，再用酒精洗滌3次，并抽濾、烘干。經(jīng)清洗、干燥的羥基磷灰石晶須的形貌如圖加所示。此外，為了研究所處理的羥基磷灰石晶須的熱穩(wěn)定性，將上述羥基磷灰石晶須在 1000°c煅燒2小時(shí)，其形貌示于圖2b。另外，通過(guò)XRD分析得知，
通過(guò)比較圖2和圖3可知，經(jīng)過(guò)1000°C的高溫煅燒，羥基磷灰石晶須仍然保持晶須的形貌。另外，通過(guò)XRD分析得知，煅燒后的羥基磷灰石晶須未發(fā)生分解。由此可知該羥基磷灰石晶須具有很高的熱穩(wěn)定性。而且，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2首先，用燒杯量取IOOOml去離子水，置于90°C的水浴中，持續(xù)攪拌。接著，稱取上述得到的α -TCP粉體10g，緩慢倒入上述燒杯中，加入氨水調(diào)節(jié)ρΗ值為11. 5，攪拌半小時(shí)，得到預(yù)混液。此后，向上述預(yù)混液中加入0. 82g的KC1，并繼續(xù)攪拌M小時(shí)，得到懸濁液。在將上述懸濁液沉淀、離心后，得到羥基磷灰石晶須。最后，對(duì)上述羥基磷灰石晶須用去離子水洗滌3次，再用酒精洗滌3次，并抽濾、烘干。經(jīng)清洗、干燥的羥基磷灰石晶須的形貌以及將其在1000°C煅燒2小時(shí)后的形貌分別與圖2和圖3類似。在本說(shuō)明書的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)提供α-TCP粉體；b)一邊攪拌一邊將所述α -TCP粉體加入70 90°C恒溫去離子水中，并將pH調(diào)節(jié)至 10. 5 12. 0，此后持續(xù)攪拌10 30分鐘，得到預(yù)混液；c)將無(wú)機(jī)鉀鹽加入所述預(yù)混液中，所述無(wú)機(jī)鉀鹽中的鉀與所述α-TCP中的鈣的摩爾比為(0. 04 0. 44) 3，并持續(xù)攪拌12 50小時(shí)，得到懸濁液；以及d)對(duì)所述懸濁液進(jìn)行固液分離，得到羥基磷灰石晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟e)將所得到的羥基磷灰石晶須先用去離子水洗滌3 5次，再用酒精洗滌3次， 此后干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟a)包括a_l)將磷酸氫鈣(CaHPO4CH2O)與碳酸鈣CaCO3按摩爾比2 1在去離子水或無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，得到漿料；a-2)將所述漿料干燥后粉碎，得到預(yù)制粉；a-3)將所述預(yù)制粉在1200 1350°C下煅燒3_6小時(shí)，此后冷卻，得到煅燒粉；以及 a-4)將所述煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12 48小時(shí)，干燥后粉碎，得到所述 α-TCP粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟 a-2)包括將所述漿料干燥粉碎后過(guò)60 80目篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟 a-3)包括將所述預(yù)制粉以5 10°C /min的升溫速率從室溫升至1250°C后保溫5小時(shí)以煅燒，此后隨爐冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，所述步驟a_4)包括將所述煅燒粉在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨M 48小時(shí)，干燥粉碎后過(guò)60 80目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述去離子水與所述α-TCP粉體的質(zhì)量比為QO 100) 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟 b)中，使用氨水或水溶性有機(jī)堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鉀鹽包括氯化鉀、氫氧化鉀、氟化鉀中的一種或其組合。
10.一種熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須，其特征在于，由權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須及其制備方法。所述熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法包括以下步驟a)提供α-TCP粉體；b)一邊攪拌一邊將所述α-TCP粉體加入70～90℃恒溫去離子水中并將pH調(diào)節(jié)至10.5～12.0，此后持續(xù)攪拌10～30分鐘，得到預(yù)混液；c)將無(wú)機(jī)鉀鹽加入所述預(yù)混液中，所述無(wú)機(jī)鉀鹽中的鉀與所述α-TCP中的鈣的摩爾比為(0.04～0.44)∶3，并持續(xù)攪拌12～50小時(shí)，得到懸濁液；以及d)對(duì)所述懸濁液進(jìn)行固液分離，得到羥基磷灰石晶須。根據(jù)本發(fā)明的熱穩(wěn)定性羥基磷灰石晶須的制備方法得到的羥基磷灰石晶須具有很高的熱穩(wěn)定性，可耐1000℃的高溫。此外，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/62GK102251280SQ201110191940
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者昝青峰, 李兆新, 王晨, 田杰謨, 董利民 申請(qǐng)人:清華大學(xué)