專利名稱：高純鍺多晶制備工藝及專用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及探測(cè)器級(jí)的高純鍺多晶制備工藝以及該工藝的專用設(shè)備。
背景技術(shù)：
高純鍺多晶是利用現(xiàn)有半導(dǎo)體鍺產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)的區(qū)熔鍺錠，經(jīng)過(guò)特殊區(qū)熔和工藝，制備成的探測(cè)器級(jí)的12 13N高純區(qū)熔多晶錠，提供拉制探測(cè)器級(jí)的12 13N高純鍺單晶， 開辟我國(guó)鍺行業(yè)中鍺系列產(chǎn)品純度最高端的產(chǎn)品，并為我國(guó)核輻射探測(cè)領(lǐng)域中的高純鍺探測(cè)器自主創(chuàng)新提供技術(shù)基礎(chǔ)和材料基礎(chǔ)。用高純鍺單晶做的Y射線探測(cè)器是所有能量分辨率<0.2%的γ射線探測(cè)器中分辨率最好的一種。這種探測(cè)器級(jí)的鍺單晶材料，其凈雜質(zhì)濃度必須小于2 X IO10Cm-30要想獲得如此高純度的鍺單晶，在用通?；瘜W(xué)方法提純到5 6個(gè)9的純度之后還須分兩步進(jìn)行，第一步是采用特殊的區(qū)熔提純方法得到探測(cè)器級(jí)鍺多晶材料，第二步是采用特殊的拉制單晶方法，得到大體積的高純鍺單晶材料。白爾雋(深圳大學(xué)核技術(shù)應(yīng)用研究所，1998)采用國(guó)產(chǎn)材料和TGP-10型高頻感應(yīng)加熱區(qū)熔提純機(jī)，進(jìn)行鍺區(qū)熔提純的制備工藝，區(qū)熔次數(shù)20次，獲得了高純鍺多晶材料，其凈雜質(zhì)濃度為 101(lem_3，而且占整條錠長(zhǎng)的80%。這樣的多晶材料就可以放入特殊設(shè)計(jì)的單晶爐里拉制單晶。張文福(天津市眾合光電技術(shù)有限公司，2005)公開了一種高頻加熱水平區(qū)熔提純鍺的技術(shù)。該方案采用水平區(qū)熔的方式，通入高純度的氫，在加熱過(guò)程中保護(hù)鍺不被氧化，進(jìn)而將氧化鍺還原成鍺，其過(guò)程是將鍺錠放入外部帶有感應(yīng)加熱線圈的石英管內(nèi)，加熱到960 100(TC，待熔區(qū)熔化及穩(wěn)定后，開啟走車馬達(dá)做水平位移，移動(dòng)速度控制在2 5mm/min，熔區(qū)寬度控制在4 6cm，提純運(yùn)動(dòng)進(jìn)行10 15次。鍺純度達(dá)7N。埃里克·羅伯特(尤米科爾公司，2005)等公開了一種用于制造例如紅外光學(xué)體、 輻射檢測(cè)器和電子器件中的高純度鍺的方法。通過(guò)使氣態(tài)GeCl4與含SuNa和Mg之一的液體金屬M(fèi)接觸，從而得到含Ge合金和金屬M(fèi)氯化物，其通過(guò)蒸發(fā)或撇清除去，從而將GeCl4 轉(zhuǎn)化為金屬Ge。然后在高于M的沸點(diǎn)的溫度下提純含Ge的合金。該工藝不需要復(fù)雜的技術(shù)并保證在最終金屬Ge中GeCl4的高純度，因?yàn)閮H有的反應(yīng)物是金屬M(fèi),其能夠以非常高的純度得到并被連續(xù)循環(huán)。吳緒禮(北京有色金屬研究院，1985)敘述了探測(cè)器鍺單晶的制備工藝和各種主要的材料提純以及晶體生長(zhǎng)的條件。定性的討論各種參數(shù)與多晶純度，晶體完整性的關(guān)系和現(xiàn)行工藝所達(dá)到的水平以及產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)影響分辨率的各種陷阱中心作了評(píng)述并指出了消除陷阱的方法。特別對(duì)深、淺雜質(zhì)的來(lái)源與控制；各種中性雜質(zhì)和絡(luò)合物的形成、性質(zhì)、位錯(cuò)、空位對(duì)探測(cè)器性能的影響也進(jìn)行了扼要的討論。上述文獻(xiàn)資料顯示出了該領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)該項(xiàng)目的研究現(xiàn)狀，通常的半導(dǎo)體材料制作工藝及設(shè)備把從化學(xué)提純到5 6個(gè)9純度的材料后再進(jìn)行常規(guī)的區(qū)熔提純，只能達(dá)到9 10個(gè)9的純度。因?yàn)樵趶?fù)雜的化學(xué)環(huán)境中各種材料和器材的雜質(zhì)難以避免再次摻入，因此從理論上要想達(dá)到12 13個(gè)9，只有采用物理提純、特殊工藝的區(qū)熔提純和拉制單晶的手段，目前尚未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可制備出純度達(dá)12-13個(gè)9的高純鍺多晶制備工藝及專用設(shè)備。為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是高純鍺多晶制備工藝，包括原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備的清洗以及區(qū)熔提純兩個(gè)部分， 所述原料鍺錠清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗以及氮?dú)獯蹈刹襟E；所述區(qū)熔設(shè)備清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗、氮?dú)獯蹈梢约皡^(qū)熔設(shè)備表面涂層步驟；所述區(qū)熔提純包括將原料鍺錠裝料至區(qū)熔設(shè)備以及區(qū)熔爐提純的步驟。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案還進(jìn)一步包括，所述超凈水純度為18兆電阻率。所述化學(xué)清洗步驟為依次分別用硝酸、氫氟酸溶液和鹽酸、雙氧水溶液清洗，用超凈水沖洗，然后用甲醇淋洗脫水，所述硝酸、氫氟酸溶液，鹽酸、雙氧水溶液以及甲醇純度為 MOS 級(jí)。所述氮?dú)獯蹈刹襟E所用氮?dú)饧兌却笥?N。進(jìn)一步的，所述區(qū)熔設(shè)備為石英舟、石英管，所述區(qū)熔設(shè)備表面涂層步驟為在石英舟凹槽內(nèi)表面涂硅防護(hù)層。所述區(qū)熔爐提純過(guò)程中通入6N純度的氫氣，氣流量為0. 5-1. 5L/min。所述區(qū)熔爐提純步驟重復(fù)20 30次。一種高純鍺多晶制備專用設(shè)備，包括底座、小車軌道、小車、石英管及石英管支架， 原料鍺錠放置于石英管內(nèi)，石英管管口用密封圈密封，并在石英管兩端分別設(shè)有氫氣進(jìn)口及氫氣出口，所述小車上固定有高頻加熱線圈，所述高頻加熱線圈為寬度1 3cm的雙層線圈，并環(huán)繞于所述石英管外部；所述原料鍺錠放置于石英舟凹槽內(nèi)，石英舟放置于所述石英管內(nèi)。所述石英舟凹槽內(nèi)表面涂有硅防護(hù)層。本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于1、本發(fā)明反應(yīng)物及區(qū)熔設(shè)備均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的物理及化學(xué)清洗，清洗液純度高，且反應(yīng)過(guò)程始終在超凈工作臺(tái)內(nèi)進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)環(huán)境純度要求高，為制出高純度的產(chǎn)品提供了先決條件；2、本發(fā)明區(qū)熔設(shè)備清潔度更高，用石英舟取代現(xiàn)用的石墨舟，將原料鍺錠放置于石英舟內(nèi)進(jìn)行區(qū)熔，降低了制備產(chǎn)品過(guò)程中混雜雜質(zhì)的可能性，保障了產(chǎn)品的純度；3、本發(fā)明盛裝原料鍺錠的石英舟凹槽內(nèi)表面預(yù)先經(jīng)過(guò)涂硅防護(hù)層處理，可減少石英舟中的雜質(zhì)擴(kuò)散到鍺材料中去，起到阻隔雜質(zhì)作用，同時(shí)可以避免鍺熔料與石英粘連使石英舟破裂損失；4、本發(fā)明采用加熱物質(zhì)不動(dòng)，而加熱裝置移動(dòng)的方式實(shí)現(xiàn)移動(dòng)加熱，且盡量減少區(qū)熔加熱感應(yīng)線圈的圈數(shù)，將其熔區(qū)寬度變窄，使其熱量集中，大大提高區(qū)熔過(guò)程中雜質(zhì)的分凝效果，提高純化的效率，且經(jīng)過(guò)反復(fù)多次區(qū)熔，進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。


圖1為本發(fā)明鍺多晶制備工藝流程圖。圖2為本發(fā)明專用設(shè)備區(qū)熔爐結(jié)構(gòu)圖。圖3為本發(fā)明石英舟表面涂硅防護(hù)層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種可制備出高純度鍺多晶材料的制備工藝及專用設(shè)備。圖1所示為本發(fā)明鍺多晶制備工藝流程圖。本發(fā)明高純鍺多晶制備工藝，包括原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備的清洗以及區(qū)熔提純兩個(gè)部分。所述原料鍺錠清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗以及氮?dú)獯蹈刹襟E；所述區(qū)熔設(shè)備清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗、氮?dú)獯蹈梢约皡^(qū)熔設(shè)備表面涂層步驟。所述超凈水純度為18兆電阻率，清洗過(guò)程在超凈工作臺(tái)里由超聲波清洗器操作進(jìn)行。所述化學(xué)清洗依次包括用硝酸、氫氟酸溶液清洗，用鹽酸、雙氧水溶液清洗，用超凈水沖洗干凈，然后用甲醇淋洗脫水。所述硝酸、氫氟酸溶液，鹽酸、雙氧水溶液以及甲醇純度均為高純度的MOS級(jí)。待原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備清洗完畢后，用氮?dú)鈱⑵浯蹈?。吹干過(guò)程所用氮?dú)饧兌却笥?N。為防止在區(qū)熔過(guò)程中，區(qū)熔設(shè)備中的雜質(zhì)混入反應(yīng)物中，本發(fā)明所用區(qū)熔設(shè)備為石英舟、石英管，且所述石英舟凹槽31內(nèi)表面預(yù)先涂硅防護(hù)層。如圖3所示，噴涂工藝采用一個(gè)三芯噴嘴32，分別連接氧氣、硅烷以及氬氣，燃燒后將硅均勻涂覆于石英舟凹槽31內(nèi)表面。噴涂的硅保護(hù)層，不但可減少石英舟中的雜質(zhì)擴(kuò)散到鍺材料中去，起到阻隔雜質(zhì)作用，同時(shí)可以避免鍺熔料與石英粘連使石英舟破裂損失。待原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備準(zhǔn)備完畢后，將原料鍺錠12裝入石英舟的凹槽31內(nèi)，將石英舟3放入石英管2內(nèi)，用密封圈7密封石英管2管口，將石英管2內(nèi)抽真空后，從氫氣進(jìn)口 1向石英管2內(nèi)通入氫氣，氫氣純度為6N，氣流量為0. 5-1. 5L/min，以保證區(qū)熔過(guò)程在純凈環(huán)境中進(jìn)行，防止外部氣體進(jìn)入污濁產(chǎn)品。所述石英管2下部設(shè)置移動(dòng)小車11，所述小車 11上固定有高頻加熱線圈4。所述高頻加熱線圈4為寬度1 3cm的雙層線圈，并環(huán)繞于所述石英管2外部，區(qū)熔過(guò)程中，前后移動(dòng)小車11對(duì)石英管2局部加熱，在原料鍺錠12中形成1 3cm寬的熔區(qū)5進(jìn)行區(qū)熔提純。為保證產(chǎn)品的純度，小車11移動(dòng)速度應(yīng)控制在每小時(shí)小于20cm，并前后重復(fù)達(dá)20 30次。如圖2為本發(fā)明專用設(shè)備區(qū)熔爐結(jié)構(gòu)圖。該專用設(shè)備包括底座9，底座9上固定小車軌道10，小車軌道10上設(shè)小車11。底座9上還固定有石英管支架6，支架上固定石英管 2。所述石英管2管口用密封圈7密封，并在石英管2前后兩端分別設(shè)有氫氣進(jìn)口 1及氫氣出口 8。石英管2內(nèi)放置石英舟3，石英舟凹槽31內(nèi)放置有區(qū)熔提純的原料鍺錠12。所述小車11上固定有高頻加熱線圈4，所述高頻加熱線圈4為寬度1 3cm的雙層線圈，并環(huán)繞于所述石英管2外部。區(qū)熔過(guò)程中，前后移動(dòng)小車11對(duì)石英管2局部加熱，在原料鍺錠12中形成1 3cm寬的熔區(qū)5進(jìn)行區(qū)熔提純。為保證產(chǎn)品的純度，小車11移動(dòng)速度應(yīng)控制在每小時(shí)小于20cm，并前后重復(fù)達(dá)20 30次。所述石英舟凹槽31內(nèi)表面涂有硅防護(hù)層，如圖3所示，噴涂工藝采用一個(gè)三芯噴嘴32，分別連接氧氣、硅烷以及氬氣，燃燒后將硅均勻涂覆于石英舟凹槽31內(nèi)表面。噴涂的硅保護(hù)層，不但可減少石英舟中的雜質(zhì)擴(kuò)散到鍺材料中去，起到阻隔雜質(zhì)作用，同時(shí)可以避免鍺熔料與石英粘連使石英舟破裂損失。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.高純鍺多晶制備工藝，包括原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備的清洗以及區(qū)熔提純兩個(gè)部分，其特征在于，所述原料鍺錠清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗以及氮?dú)獯蹈刹襟E；所述區(qū)熔設(shè)備清洗依次包括超聲波清洗器的超凈水清洗、超凈工作臺(tái)的化學(xué)清洗、氮?dú)獯蹈梢约皡^(qū)熔設(shè)備表面涂層步驟；所述區(qū)熔提純包括將原料鍺錠裝料至區(qū)熔設(shè)備以及區(qū)熔爐提純的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述超凈水純度為18兆電阻率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述化學(xué)清洗步驟為依次分別用硝酸、氫氟酸溶液和鹽酸、雙氧水溶液清洗，用超凈水沖洗，然后用甲醇淋洗脫水， 所述硝酸、氫氟酸溶液，鹽酸、雙氧水溶液以及甲醇純度為MOS級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述氮?dú)獯蹈刹襟E所用氮?dú)饧兌却笥?N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述區(qū)熔設(shè)備為石英舟、石英管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述區(qū)熔設(shè)備表面涂層步驟為在石英舟凹槽內(nèi)表面涂硅防護(hù)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述區(qū)熔爐提純過(guò)程中通入6N純度的氫氣，氣流量為0. 5-1. 5L/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純鍺多晶制備工藝，其特征在于，所述區(qū)熔爐提純步驟重復(fù)20 30次。
9.一種高純鍺多晶制備專用設(shè)備，包括底座(9)、小車軌道(10)、小車(11)、石英管(2) 及石英管支架(6)，原料鍺錠(12)放置于石英管(2)內(nèi)，石英管(2)管口用密封圈(7)密封， 并在石英管( 兩端分別設(shè)有氫氣進(jìn)口(1)及氫氣出口(8)，其特征在于，所述小車(11)上固定有高頻加熱線圈G)，所述高頻加熱線圈(4)為寬度1 3cm的雙層線圈，并環(huán)繞于所述石英管(2)外部；所述原料鍺錠(12)放置于石英舟(3)凹槽內(nèi)，石英舟(3)放置于所述石英管O)內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高純鍺多晶制備專用設(shè)備，其特征在于，所述石英舟凹槽 (31)內(nèi)表面涂有硅防護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及探測(cè)器級(jí)的高純鍺多晶制備工藝以及該工藝的專用設(shè)備，該工藝包括原料鍺錠及區(qū)熔設(shè)備的清洗以及區(qū)熔提純兩個(gè)部分；該專用設(shè)備包括底座、小車軌道、小車、石英管及石英管支架，原料鍺錠放置于石英管內(nèi)，所述小車上固定有高頻加熱線圈，該高頻加熱線圈為寬度1～3cm的雙層線圈，并環(huán)繞于所述石英管外部。本發(fā)明反應(yīng)物及區(qū)熔設(shè)備均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的物理及化學(xué)清洗，清洗液純度高，且反應(yīng)過(guò)程始終在超凈工作臺(tái)內(nèi)進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)環(huán)境純度要求高，為制出高純度的產(chǎn)品提供了先決條件，區(qū)熔過(guò)程采用窄熔區(qū)結(jié)構(gòu)移動(dòng)加熱區(qū)熔，使其熱量集中，大大提高區(qū)熔過(guò)程中雜質(zhì)的分凝效果，提高純化的效率，且經(jīng)過(guò)反復(fù)多次區(qū)熔，進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。
文檔編號(hào)C30B28/08GK102206858SQ20111018052
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者白爾雋 申請(qǐng)人:白爾雋